第6部分電解與極化第一節電化學中的基本概念和電解定律電能

化學能電解電池

電化學主要是研究電能和化學能之間的相互轉化及轉化過程中有關規律的科學。原電池和電解池⒈電解精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬 ⒉電池⒊電化學分析 ⒋生物電化學電化學的用途電解法制備各種化工原料、金屬復合材料和表面特種材料

電鍍法保護和精飾金屬 陽極鈍化和氧化著色等

汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫學等方面都要用不同類型的化學電源。A.自由電子做定向移動而導電B.導電過程中導體本身不發生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導電總量全部由電子承擔第一類導體又稱電子導體，如金屬、石墨等能導電的物質稱為導電體，通常分為兩類：第一類導體的特點是：第二類導體又稱離子導體，如電解質溶液、熔融電解質等第二類導體的特點是：A.正、負離子做反向移動而導電B.導電過程中有化學反應發生C.溫度升高，電阻下降D.導電總量分別由正、負離子分擔*固體電解質，如 等，也屬于離子導體，但它導電的機理比較復雜，導電能力不高，本章以討論電解質水溶液為主。正極、負極電勢低的極稱為負極，電子從負極流向正極。負極：電勢高的極稱為正極，電流從正極流向負極。正極：陰極、陽極發生還原作用的極稱為陰極。陰極：(Cathode)發生氧化作用的極稱為陽極。陽極：(Anode)

在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負極。

在原電池中，陽極是負極；在電解池中，陽極是正極。電解質溶液陽離子遷向陰極，在陰極上發生還原作用-+電源電解池+陽極-陰極陰離子遷向陽極，在陽極上發生氧化作用在電解池中陽極上發生氧化作用陰極上發生還原作用在電解池中-+電源電解池+陽極-陰極陽離子移向陰極陰離子遷向陽極在原電池中負載電阻正極負極ZnZnSO4溶液陽極CuCuSO4溶液陰極Danill電池在陰極上發生還原的是在陽極上發生氧化的是在電極上發生反應的先后由其性質決定陽極上發生氧化作用陰極上發生還原作用在電解池中用惰性電極-+電源電解池+Pt-Pt電極上的反應次序由離子的活潑性決定陽極上發生氧化作用陰極上發生還原作用在電解池中都用銅作電極-+電源電解池+Cu-Cu電極有時也可發生反應Faraday電解定律Faraday歸納了多次實驗結果，于1833年總結出了電解定律:⒈在電極界面上發生化學變化物質的質量與通入的電荷量成正比。⒉通電于若干個電解池串聯的線路中，當所取的基本粒子的荷電數相同時，在各個電極上發生反應的物質，其物質的量都相等，析出物質的質量與其摩爾質量成正比。

人們把在數值上等于1mol元電荷的電荷量稱為Faraday常數。已知元電荷的電荷量

e為

電子得失的計量系數為z+，欲從陰極上沉積出1molM(s)，即反應進度為1mol時，需通入的電荷量為Q如果在電解池中發生如下反應：若反應進度為時需通入的電荷量為這就是Faraday電解定律的數學表達式若通入任意電荷量Q時，陰極上沉積出金屬B的物質的量和質量分別為：第二節分解電壓使電能轉變成化學能的裝置成為電解池。當直流電通過電解質溶液，正離子向陰極遷移，負離子向陽極遷移，并分別在電極上起還原和氧化反應，從而獲得還原產物和氧化產物。若外加一電壓在一個電池上，逐漸增加電壓直至使電池中的化學反應發生逆轉，這就是電解。理論分解電壓：使某電解質溶液能連續不斷發生電解時所必須外加的最小電壓，在數值上等于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢E(理論分解)=E(可逆)分解電壓的測定使用兩個鉑電極電解HCl溶液時,實驗裝置如圖所示,改變可變電阻,記錄電壓表和電流表的讀數,則可測量電解槽兩端電位差與電流強度的關系曲線。

在兩電極上的反應可表示如下：陰極2H+(aH+)+2e-→H2(g,p)

陽極2Cl-(aCl-)→Cl2(g,p)+2e-分解電壓的測定裝置要使電解池順利地進行連續反應，除了克服作為原電池時的可逆電動勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產生的超電勢

(陰)和

(陽)，以及克服電池電阻所產生的電位降IR。這三者的加和就稱為實際分解電壓。實際分解電壓第三節極化作用一、極化現象在有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極實際分解電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大，這種對平衡電勢的偏離稱為電極的極化。當電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態，這時的電極電勢分別稱為陽極平衡電勢E(陽,平)和陰極平衡電勢E(陰,平)。 根據極化產生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學極化。二、極化類型濃差極化在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應而發生變化，本體溶液中離子擴散的速度又趕不上彌補這個變化，就導致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化。電化學極化

電極反應總是分若干步進行，若其中一步反應速率較慢，需要較高的活化能，為了使電極反應順利進行所額外施加的電壓稱為電化學超電勢(亦稱為活化超電勢)，這種極化現象稱為電化學極化。電解池中兩電極的極化曲線E可逆η陰E可逆+ΔE不可逆η陽陰極曲線陽極曲線電解池j(電流密度)電位(1)電解池中兩電極的極化曲線j(電流密度)E可逆E可逆-ΔE不可逆η陰η陽原電池負極曲線正極曲線原電池中兩電極的極化曲線(2)原電池中兩電極的極化曲線氫超電勢1．影響氫超電勢的因素早在1905年，Tafel發現，對于一些常見的電極反應，超電勢與電流密度之間在一定范圍內存在如下的定量關系(Tafel公式)：電解質溶液通常用水作溶劑，在電解過程中，H+在陰極會與金屬離子競爭還原。利用氫在電極上的超電勢，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業上是很重要的。例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現實。金屬在電極上析出時超電勢很小，通常可忽略不計。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢值較大。氫氣在幾種電極上的超電勢如圖所示。可見在石墨和汞等材料上，超電勢很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢很小，所以標準氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。影響超電勢的因素很多，如電極材料、電極表面狀態、電流密度、溫度、電解質的性質、濃度及溶液中的雜質等。第四節電解時電極上的競爭反應當電解池上的外加電壓由小到大逐漸變化時，其陽極電勢隨之逐漸升高，同時陰極電勢逐漸降低。從整個電解池來說，只要外加電壓加大到分解電壓的數值，電解反應即開始進行；從各個電極來說，只要電極電勢達到對應離子的“析出電勢”，則電解的電極反應即開始進行。電解時陰極發生還原反應，陽極發生氧化反應。因此，凡是能在陰極上得到電子、在陽極上放出電子的反應，都有可能電解。所以不僅利用電解法可以制備和精煉許多金屬，而且還可以制備某些無機和有機化合物。不僅能控制電位以獲得較為純凈的產品，而且還能使原來分步完成的反應在某一中間步驟停止，而得到所需要的產品。當電解金屬鹽類的水溶液時，在陰極可能析出氫氣或金屬。究竟發生什么反應，則不僅要考慮它們的平衡電極電勢(熱力學性質)，還要考慮在一定電流密度下的超電勢(動力學性質)，即看其離子析出電勢的大小而定。

金屬的析出與氫的超電勢解(1)假定陰極上析出的是銀，電極反應為例題在298K時，用不活潑電極電解AgNO3溶液(設a=1)，陽極產物為O2，不考慮超電勢，陰極產物是H2還是銀？(2)假定陰極上析出的氫，電極反應為因此在陰極析出銀在陰極上，(還原)電勢愈正者，其氧化態愈先被還原析出；在陽極上，(還原)電勢愈負者，其還原態愈先被氧化。如果溶液中含有多個析出電勢不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達到分離的目的。金屬離子的分離為了使分離效果較好，后一種離子反應時，前一種離子的活度應減少到10-7

以下，這樣要求兩種離子的析出電勢相差一定的數值。金屬的析出電勢之差兩種離子共同析出條件兩種金屬離子的同時析出第五節

金屬的電化學腐蝕、防腐與金屬的鈍化(1)化學腐蝕金屬表面與介質(如潮濕空氣或電解質溶液等)因形成微電池，金屬作為陽極發生氧化而使金屬發生腐蝕，這種由于電化學作用引起的腐蝕稱為電化學腐蝕。金屬表面與介質(如氣體或非電解質液體等)因發生化學作用而引起的腐蝕，稱為化學腐蝕。化學腐蝕作用進行時無電流產生。(2)電化學腐蝕金屬的電化學腐蝕當兩種金屬或者不同的金屬制成的物體相接觸時，同時又與其它介質相接觸時，就形成了一個原電池，并進行原電池的電化學作用。實例：鐵的電化學腐蝕銅板上的鉚釘為什么特別容易生銹？帶有鐵鉚釘的銅板若暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤，空氣中的CO2、SO2和海邊空氣中的NaCl溶解其中，形成電解質溶液，銅作陰極，鐵作陽極，這樣組成了原電池。鐵在酸性介質中只能氧化成二價鐵：

二價鐵被空氣中的氧氣氧化成三價鐵，三價鐵在水溶液中生成 沉淀， 又可能部分失水生成。

所以鐵銹是一個由 等化合物組成的疏松的混雜物質。在陰極上，由于條件不同可能發生不同的反應。(1)氫離子還原成H2(g)析出(亦稱為析氫腐蝕)(2)在酸性氣氛中，大氣中的氧氣在陰極上獲得電子，發生還原反應(亦稱為吸氧腐蝕)結果分析：比較已知鐵陽極氧化，當 時認為已經發生腐蝕，這時組成原電池的電動勢為 ，是自發電池。這時與 (-0.617V)陽極組成原電池的電動勢為 。顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴重得多。含雜質的工業用Zn在硫酸中溶解的示意圖鐵雜質存在時的腐蝕含有雜質的金屬表面，由于金屬和雜質的電勢的差異，容易構成以金屬和雜質為電極的許多微電池(或局部電池)。氫離子在鐵陰極上放電，鋅作為陽極不斷溶解而受到腐蝕。所以，含有鐵雜質的粗鋅在酸性溶液中，既有化學腐蝕，又有電化學腐蝕，要比純鋅腐蝕得更快。在金屬表面上形成濃差電池也可構成電化學腐蝕。例如：將兩個鐵電極放在稀的NaCl溶液中，其中一個電極(A)上通以空氣，另一電極(B)通以富氮空氣，由于兩電極附近含氮量的不同，可構成濃差電池，其電極反應為陽極(B)陰極(A)實際中，若同一根鐵管，若局部處于氧濃度較低處，就能形成濃差電池，使作為陽極的部分受到腐蝕。(1)非金屬保護層(2)金屬保護層金屬的防腐將耐腐蝕的物質(如油漆、搪瓷、陶瓷、玻璃、瀝青、高分子材料等)緊密包裹在要保護的金屬表面，形成非金屬保護層，使金屬與腐蝕介質隔開。在需保護的金屬表面用電鍍或化學鍍的方法鍍上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金屬，保護內層不被腐蝕。(3)電化學保護保護器保護將被保護的金屬如鐵作陰極，較活潑的金屬如Zn作犧牲性陽極。陽極腐蝕后定期更換。陰極保護外加電源組成一個電解池，將被保護金屬作陰極，廢金屬作陽極。

陽極保護用外電源，將被保護金屬接陽極，在一定的介質和外電壓作用下，使陽極鈍化。(4)加緩蝕劑保護在腐蝕性的介質中加入少量的緩蝕劑(如無機鹽類或有機緩蝕劑)，改變介質的性質，以降低金屬的腐蝕速度。金屬的鈍化金屬表面包裹一層致密的氧化物后，可以保護金屬不再被繼續腐蝕，這時金屬處于鈍化狀態。使金屬鈍化大致有兩種方法：化學鈍化：將被保護金屬放在具有強氧化性的化學試劑中。電化學鈍化：將被保護金屬作為電解池的陽極，插在一定的介質中使之氧化，并采用一定的設備不斷使陽極電勢升高，觀察其電流密度隨外加電勢的變化，當電勢增加到一定程度時，電流密度突然下降幾乎到零點，這時金屬已進入鈍化區，這樣的金屬耐腐蝕性能很好。活化區鈍化區過鈍化區0金屬的鈍化第六節

化學電源把化學能直接轉化為電能的裝置，統稱化學電池或化學電源。一次電池二次電池(1)一次電池電池中的反應物質進行一次電化學反應放電之后，就不能再次利用，如干電池、鋅-空氣電池等。這種電池造成嚴重的材料浪費和環境污染。(2)二次電池又稱為蓄電池。這種電池放電后可以通過充電使活性物質基本復原后再放電，充、放電過程可以反復多次，循環進行。如常見的鉛蓄電池和其它可充電電池等。燃料電池(fuelcell)

又稱為連續電池，以燃料作為能源，將燃料的化學能直接轉換為電能的裝置稱為燃料電池。燃料電池一般以天然燃料或其它可燃物質如氫氣、甲醇、天然氣、煤氣等作為負極的反應物質，以氧氣作為正極反應物質組成燃料電池。燃料電池的特點：電極上所需的物質儲存在電池的外部，是一個敞開系統，可以根據需要連續加入，產物也可同時排出。電池的能量轉換效率不受Carnot循環熱機效率的限制。燃料電池的發電原理燃料電池的構造例如：氫-氧燃料電池反應陰極反應陽極反應電池凈反應酸性介質中燃料電池的特點能量轉換效率高。減少大氣污染。比能量高。穩定性高。蓄電池蓄電池是二次電池，可以反復充、放電，主要應用于汽車、發電站、火箭等領域。常見的蓄電池類型鉛蓄電池堿性蓄電池銀-鋅電池鉛蓄電池：蓄電池放電到一定程度，可以利用外電源進行充電再用，這樣充電放電可以反復幾百次。鉛蓄電池每個單元電壓為2.0V左右，汽車用的電瓶一般由3個單元組成。若電容量為幾十至100A，放電時，單元電壓降到1.8V，就不能繼續使用，必