2023/3/31第三章

農(nóng)藥助劑一、農(nóng)藥表面活性劑Pesticide

surfactants二、農(nóng)藥乳化劑PesticideEmulsifier三、農(nóng)藥分散劑PesticideDispersant四、潤濕劑和滲透劑Wettingagent&Penetratingagent

五、農(nóng)藥溶劑和助溶劑

Solvent&Co-Solvent六、農(nóng)藥載體

PestcideCarrier

PesticideAdjuvant2023/3/31一、概述農(nóng)藥助劑(Pesticideadjuvant)是農(nóng)藥制劑加工和應(yīng)用中使用的除農(nóng)藥原藥之外的其他輔助物的總稱。助劑是用來改善農(nóng)藥理化性質(zhì)和使用性能的輔助物質(zhì)。一般來說，農(nóng)藥助劑本身無生物活性，但是能增強(qiáng)農(nóng)藥的防治效果。2023/3/31第一節(jié)農(nóng)藥表面活性劑一、農(nóng)藥表面活性劑的基本概念表面活性是指使溶液的表面張力降低的性質(zhì)，具有表面活性的物質(zhì)則稱為表面活性物質(zhì)。

各種物質(zhì)水溶液的表面張力隨著溶質(zhì)濃度的變化出現(xiàn)三種類型:第一類是溶液表面張力隨溶質(zhì)濃度增加而增高，且近于直線上升；第二類是溶液表面張力隨溶質(zhì)濃度增加而逐漸下降；第三類是溶液表面張力在稀濃度時(shí)隨溶質(zhì)濃度增加而急劇下降，下降到一定程度后便緩慢下降或不再下降。2023/3/31表面活性劑是一種具有表面活性的化合物，它溶于液體，特別是水中，在低濃度時(shí)也能在液體或氣體表面或其他界面上定向吸附，使表面張力或界面張力顯著降低。2023/3/31二、農(nóng)藥表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)在同一個(gè)分子上既有親油基團(tuán)，又有親水基團(tuán)，因而使表面活性劑分子具有既能與水結(jié)合，又能與油結(jié)合的兩親分子，這樣的物質(zhì)稱為兩親化合物

農(nóng)藥表面活性劑的基本特征:l.表面活性劑在氣液界面上定向排列，而形成單分子膜2.表面活性劑達(dá)到臨界膠束濃度后可以形成膠束

2023/3/31臨界膠束濃度(CriticalMicelleConcentration）：農(nóng)藥表面活性劑溶液在特定條件下，溶液的若干物理、化學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)都發(fā)生突變時(shí)的濃度值，簡(jiǎn)稱CMC。當(dāng)達(dá)到臨界膠束濃度后，農(nóng)藥表面活性劑所形成的膠束便對(duì)許多物質(zhì)具有乳化、分散、可溶化(增溶)作用。這時(shí)農(nóng)藥表面活性劑能體現(xiàn)助劑功能，最好地發(fā)揮農(nóng)藥表面活性劑效果。農(nóng)藥表面活性劑所有已知性質(zhì)和用途，都與臨界膠束濃度值直接或間接有關(guān)。2023/3/311.非離子型表面活性劑

非離子型表面活性劑(nonionicsurfactant，或nonionics)在水中不電離，溶于水時(shí)，疏水基和親水基在同一分子上，分別起到親油和親水的作用。

非離子表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)：（1）它們?cè)谒嵝浴A性和各種鹽介質(zhì)中比較穩(wěn)定，使用時(shí)可與離子型及不同非離子型單體復(fù)配組合，不會(huì)沉淀失效。（2）對(duì)硬水普遍不敏感，在水溫適應(yīng)性、熱穩(wěn)定性、耐氣候性和貯運(yùn)安全性方面都較好，對(duì)環(huán)境條件的適應(yīng)能力很強(qiáng)。2023/3/31（3）非離子表面活性劑作為農(nóng)藥助劑有效組分，其結(jié)構(gòu)有很好的可變性。

（4）毒性低，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)安全的特點(diǎn)，適于農(nóng)藥制劑加工與應(yīng)用的發(fā)展趨勢(shì)。

目前生產(chǎn)實(shí)際應(yīng)用的主要非離子型助劑，按分子中親水基種類和結(jié)構(gòu)可分為醚型（（R）kArO（EO）nH）、酯型（RCOO（EO）nH或RCOO（EO）nOCR）和其他類別的產(chǎn)品如芳烷基酚醚（（R）kArO（EO）nR）等。

2023/3/312.陰離子型表面活性劑

陰離子型表面活性劑(AnionicSurfactant)是指具有陰離子親水性基團(tuán)的表面活性劑。

陰離子型表面活性劑是由離子性的親水基團(tuán)和油溶性的親油基團(tuán)組成。在水相或油相中會(huì)離解成帶電荷的陰離子，其助劑功能主要由帶負(fù)電荷離子來實(shí)現(xiàn)。它們可單獨(dú)應(yīng)用，但更多時(shí)候是與非離子或其他陰離子混用，一般不與陽離子并用，也很少與兩性離子并用。

2023/3/313.陽離子型表面活性劑

陽離子型表面活性劑(CationicSurfactant)是指具有陽離子親水性基團(tuán)的表面活性劑。

陽離子型表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)是由陽離子親水基和親油基組成。在水相或油相中可電離成帶電荷的陽離子，而起表面活性劑作用的是帶正電荷的陽離子部分。目前大部分陽離子型農(nóng)藥表面活性劑是油溶性的，可與各類非離子單體及不同陽離子單體組合連用，一般不與陰離子型表面活性劑連用，也很少與兩性離子型表面活性劑連用。

2023/3/314.兩性離子表面活性劑

兩性離子表面活性劑屬于兩性表面活性劑，其正電荷中心N原子時(shí)季銨基團(tuán)中的N原子，故表現(xiàn)強(qiáng)堿性。構(gòu)成所謂的“甜菜堿結(jié)構(gòu)”，在較寬的pH范圍內(nèi)具有與pH無關(guān)的一價(jià)正電荷。目前，由于成本較高和性能限制，用作農(nóng)藥表面活性劑的很少。2023/3/315.特殊表面活性劑

(1)高分子型表面活性劑習(xí)慣上把分子量在2000u以上的稱為高分子農(nóng)藥表面活性劑。而分子量為數(shù)千至數(shù)十萬的表面活性劑品種已有許多，它們常具有一系列性能，所起表面活性劑作用愈來愈重要，是現(xiàn)代農(nóng)藥新劑型開發(fā)中必不可少的組分。

(2)生物表面活性劑生物表面活性劑是指由細(xì)菌、酵母和真菌等多種微生物產(chǎn)生的具有表面活性劑特征的化合物。

(3)天然產(chǎn)物表面活性劑

2023/3/31krafft點(diǎn)是離子表面活性劑的特征值，krafft點(diǎn)越高，則CMC越小。

krafft點(diǎn)亦是離子表面活性劑應(yīng)用溫度的下限，即只有高于krafft點(diǎn)，表面活性劑才能更大地發(fā)揮作用。2023/3/312.起曇與曇點(diǎn)對(duì)聚氧乙烯型非離子表面活性劑，溫度升高可導(dǎo)致聚氧乙烯鏈與水之間的氫鍵斷裂，當(dāng)溫度上升到一定程度時(shí)，聚氧乙烯鏈可發(fā)生強(qiáng)烈的脫水和收縮，使增溶空間減小，增溶能力下降，表面活劑溶解度急劇下降和析出，溶液出現(xiàn)混濁，此現(xiàn)象稱為起曇，此時(shí)溫度稱為曇點(diǎn)(或濁點(diǎn)）。在聚氧乙烯鏈相同時(shí)，碳?xì)滏溤介L，濁點(diǎn)越低；在碳?xì)滏滈L相同時(shí)，聚氧乙烯鏈越長則濁點(diǎn)越高。2023/3/31表面活性劑HLB值：在一定溫度和硬度的水溶液中，用來度量表面活性劑分子中親水基團(tuán)和親油基團(tuán)所具有的綜合親水親油效應(yīng)的數(shù)值。在其他條件下，表現(xiàn)出的這種綜合親水親油效應(yīng)的量度稱為表面活性劑的有效HLB值。它可高于或低于本身的HLB值。

五、表面活性劑的親水親油平衡值（HLB）的基本概念和性能2023/3/311.表面活性劑HLB值的測(cè)定到目前為止，測(cè)定表面活性劑HLB值及系統(tǒng)HLB值的方法有很多種，這些方法幾乎都是根據(jù)HLB值與性能間的某種關(guān)系而設(shè)計(jì)的。（1）水溶解性法水溶解性法簡(jiǎn)便快速，是估計(jì)HLB值的常用方法。2023/3/31（2）乳化法

乳化法的原理是用表面活性劑來乳化油相介質(zhì)時(shí),當(dāng)表面活性劑的HLB值與油相介質(zhì)所需的HLB值相同時(shí),生成的乳液穩(wěn)定性最好。對(duì)于一般的水性表面活性劑,可以使用松節(jié)油(所需HLB值為16)和棉籽油(所需HLB值為6)配制一系列需要不同HLB值的油相,每15份油相中加入5份待測(cè)表面活性劑,然后加入80份水,攪拌乳化,其中穩(wěn)定性最好的試樣中油相所需的HLB值就是表面活性劑的HLB值。2023/3/31對(duì)于油性表面活性劑,可以固定油相為棉籽油,用另外一種水溶性較大的表面活性劑如司盤60(所需HLB值為14.9)與待測(cè)表面活性劑配制成不同比例的系列復(fù)合乳化劑,根據(jù)上述相同的方法,也可測(cè)出表面活性劑的HLB值。（3）臨界膠束濃度法表面活性劑的臨界膠束濃度(CMC)與表面活性劑的親油親水性之間有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系。溶液很多性質(zhì)如表面張力、電導(dǎo)率、滲透壓等在此濃度之后,基本保持不變,可以用來測(cè)定表面活性劑的HLB值。2023/3/312.農(nóng)藥乳化劑的性能要求和特性

(1)乳化性能好，適用農(nóng)藥品種多，用量少

(2)與原藥、溶劑及其他組分有良好互溶性，不分層、不結(jié)晶、不沉淀

(3)對(duì)水質(zhì)硬度、水溫、稀釋液的有效成分濃度，有較廣泛的適應(yīng)能力

(4)黏度低，流動(dòng)性好，閃點(diǎn)較高，生產(chǎn)管理和使用方便、安全；(5)有兩年或兩年以上的有效期。2023/3/313.農(nóng)藥乳化劑的特性(1)品種多，性能完善，能滿足農(nóng)藥科學(xué)和生產(chǎn)發(fā)展的需要；(2)多功能，用途廣，適用農(nóng)藥品種多和應(yīng)用技術(shù)條件變化能力強(qiáng)。(3)安全、經(jīng)濟(jì)。主要表現(xiàn)在低毒和無藥害的乳化劑、高閃點(diǎn)乳化劑、高濃度乳油乳化劑、親水親油型(H/L型)成對(duì)乳化劑和高效多功能乳化劑。

2023/3/31相轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定

用3％～5％的非離子型表面活性劑乳化等體積的油相和水相。然后梯度升溫，每升溫一次，攪拌并用電導(dǎo)儀測(cè)定乳狀液是否轉(zhuǎn)相，如未轉(zhuǎn)相，繼續(xù)升溫，直至乳狀液轉(zhuǎn)相為止。此時(shí)的溫度即為乳狀液的相轉(zhuǎn)變溫度。乳化劑相同，被乳化的油類不同，其PIT也不同，對(duì)同一被乳化體系，乳化劑不同，其PIT也不同。2023/3/31對(duì)于O/W型乳狀液，一個(gè)合適的表面活性劑應(yīng)該有一個(gè)比乳狀液保存溫度高20～60℃的PIT，則保存在比PIT低20～60℃溫度時(shí)最穩(wěn)定；對(duì)于W/O型乳狀液。則應(yīng)選擇一個(gè)有比乳狀液保存溫度低10～40℃的PIT，即保存在比PIT高10～40℃的溫度時(shí)最穩(wěn)定。2023/3/31第三節(jié)農(nóng)藥分散劑分散性:農(nóng)藥分散劑的分散性是指粒子懸浮于水介質(zhì)中，保持分散成細(xì)微個(gè)體粒子的能力。分散性好，懸浮性就好；反之，懸浮性就差。影響粒子懸浮性的主要因素是粒子的細(xì)度，影響分散性的主要因素是原藥和載體的表面性質(zhì)及分散劑的種類、用量。

分散劑是能降低分散體系中固體或液體粒子聚集的物質(zhì)。2023/3/31對(duì)分散劑的性能要求對(duì)分散劑的基本要求因劑型加工及施藥技術(shù)而異。有些客觀要求是一致的，包括制劑在水中及其他介質(zhì)中的快速分散性、自動(dòng)分散性和(或)自崩解性、長期存放分散穩(wěn)定性，貯存不結(jié)塊、不起塵，良好的流動(dòng)性。2023/3/31農(nóng)藥分散劑的分類和種類

根據(jù)農(nóng)藥分散劑的應(yīng)用特點(diǎn)，可以將其分為水介質(zhì)中的農(nóng)藥分散劑及有機(jī)介質(zhì)中的農(nóng)藥分散劑。

1.水介質(zhì)中的分散劑(1)陰離子型分散劑目前，這一類農(nóng)藥分散劑研究得比較深入，受到普遍的重視，也是極有前途的一類農(nóng)藥分散劑。主要是一些磺酸鹽和硫酸鹽。①烷基萘磺酸鹽，以鈉鹽為主；②雙(烷基)萘磺酸鹽甲醛縮合物(鈉鹽)；③萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽2023/3/31④烷基或芳烷基奈磺酸甲醛縮合物鈉鹽；⑤甲酚磺酸、萘酚磺酸甲醛縮合物鈉鹽；⑥石油磺酸鈉；⑦烷基苯磺酸鈣鹽及其他鹽；⑧N-甲基-脂肪酰基-牛磺酸鈉鹽；⑨有機(jī)磷酸酯類；⑩烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽。

（2）非離子型分散劑

包括：烷基酚聚氧乙烯醚；脂肪胺聚氧乙烯醚和脂肪酰胺聚氧乙烯醚；脂肪酸聚氧乙烯酯；甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚；植物油(蓖麻油)環(huán)氧乙烷加成物及衍生物；乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚；環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物；烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物；烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚。2023/3/312.有機(jī)介質(zhì)中的分散劑

(1)用于無機(jī)粒子的分散劑。包括各類脂肪酸鈉鹽，常用的有月桂酸鈉、硬脂酸鈉鹽和磺酸鹽以及長碳鏈的胺類化合物，如伯胺類、仲胺類和季胺類以及醇胺類。除此之外，還有長碳鏈醇類和有機(jī)硅類。

（2）用于有機(jī)粒子的分散劑。主要包括各種非離子型表面活性劑，各種長碳鏈胺類，各類以聚氧乙烯為親水基團(tuán)的烷基胺，Tween類，親油性強(qiáng)的Span類非離子表面活性劑。2023/3/31四、農(nóng)藥分散劑的選擇原則固態(tài)農(nóng)藥制劑分散劑的一般選擇原則如下:1.分散能力強(qiáng)的表面活性劑

2.高分子分散劑特別是分子或鏈節(jié)上具有較多分枝的親油基和親水基，并帶有足夠電荷，其分散力較強(qiáng)，適應(yīng)性較廣。

3.分散能力與HLB值相關(guān)，使用水相分散介質(zhì)制備乳狀液時(shí)，得到的結(jié)果是要求分散劑的HLB值達(dá)到9～18；在有機(jī)介質(zhì)中的分散體系，一般要求分散劑HLB值小于10。2023/3/314.對(duì)非極性固體農(nóng)藥，宜選非離子分散劑或弱極性離子分散劑。若分散農(nóng)藥固體粒子表面具有官能團(tuán)，顯示明顯極性，宜選用具有極性親合力吸附型陰離子，尤其是高分子陰離子分散劑。5.化學(xué)結(jié)構(gòu)相似原理

6.分散劑協(xié)同效應(yīng)的應(yīng)用

7.分散劑的摻合性

8.分散劑的經(jīng)濟(jì)性2023/3/31第四節(jié)潤濕劑和滲透劑潤濕劑（Wettingagent）是一類能降低液固界面張力，增加液體對(duì)固體表面的接觸或增加對(duì)固體表面的潤濕和擴(kuò)展的物質(zhì)。

滲透劑(Penetratingagent)是一類能夠促進(jìn)農(nóng)藥組分滲透進(jìn)入處理對(duì)象如植物和其他有害生物內(nèi)部的潤濕劑。潤濕劑的潤濕作用與滲透劑的滲透作用的區(qū)別：潤濕劑的作用實(shí)質(zhì)是加速液固界面接觸和增加接觸面積；滲透劑的作用則是增加和促進(jìn)液體進(jìn)入固體內(nèi)部。2023/3/311.大多數(shù)潤濕劑在固體表面干固后，遇水或液體具有被再潤濕的性質(zhì)。2.農(nóng)藥加工中加入滿足原藥和填料潤濕以外的過量潤濕劑，可以降低藥劑稀釋液的表面張力，增加藥液對(duì)處理表面的潤濕、擴(kuò)展和滲透作用。

3.也應(yīng)該注意農(nóng)藥制劑中的潤濕劑能夠減小藥液霧滴顆粒、縮短霧滴飛濺距離，以及由于表面張力下降而降低藥液在處理表面的沉積量和在處理表面干固后具有被再潤濕的作用。

潤濕劑的作用2023/3/31對(duì)濕潤劑的性能要求

潤濕力：潤濕劑對(duì)固體表面的潤濕效力稱潤濕效率。以潤濕劑在液體中能100％地潤濕某處理表面所必須的最低平衡濃度W/V(質(zhì)量/體積)百分率表示。每種潤濕劑對(duì)某種固體表面均有特定的潤濕效率。

對(duì)潤濕劑的要求：當(dāng)藥液霧滴落到植物或昆蟲表面時(shí)，藥液中的表面活性劑分子應(yīng)該能迅速擴(kuò)散到液體和被潤濕表面的移動(dòng)界面上去，并使液體的表面張力降低到一定的要求。2023/3/311.在化學(xué)結(jié)構(gòu)上親水基必須小于疏水基，并且多為非離子型而不是離子型的親水基。2.親水親油平衡值(HLB)一般為7～18；3.親水基的作用只要能在使用條件下的水相中使?jié)櫇駝┥杂腥芙舛龋蚰芘c水充分作用而防止?jié)櫇駝┎蝗芙饧纯伞?duì)潤濕劑分子結(jié)構(gòu)的要求2023/3/311.分子相對(duì)較小的潤濕劑比分子量大的潤濕性要好幾個(gè)規(guī)律2.親油基帶有支鏈的潤濕劑比不帶支鏈的要好；3.親水基位于親油基中間的潤濕劑比位于分子末端的要好。若分子中有兩個(gè)或兩個(gè)以上親水基時(shí)，通常將第二個(gè)親水基引人分子中與第一個(gè)親水基相對(duì)的位置。4.一般情況下引人第二個(gè)親水基后，分子潤濕性有所減弱。2023/3/31潤濕劑的分類和主要品種

農(nóng)藥潤濕劑和滲透劑種類很多，但是通常根據(jù)其來源，將它們分成天然和人工合成兩大類。

1.天然潤濕劑和滲透劑主要品種有皂素、亞硫酸紙漿廢液和動(dòng)物廢料的水解物。

2.人工合成潤濕劑和滲透劑

(1)陰離子型潤濕劑和滲透劑主要是各種磺酸鹽和硫酸鹽（2）非離子型潤濕劑和滲透劑

主要有烷基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚兩類。

2023/3/31農(nóng)藥潤濕劑、滲透劑的應(yīng)用

1.在農(nóng)藥可濕性粉劑加工中的應(yīng)用潤濕劑和分散劑是WP的基本助劑組分。近年開發(fā)的一些新型潤濕劑、滲透劑也大多數(shù)與WP加工應(yīng)用有關(guān)。

2.在農(nóng)藥水劑加工中的應(yīng)用水溶性較好的農(nóng)藥制成水劑或溶液劑也需要加入潤濕劑、滲透劑才能對(duì)植物、蟲體等有好的潤濕性和滲透性，有利于農(nóng)藥在靶標(biāo)上展布和沉積。

3.在農(nóng)藥應(yīng)用技術(shù)中的應(yīng)用2023/3/31第五節(jié)農(nóng)藥溶劑和助溶劑一、基本概念農(nóng)藥溶劑(Solvent)是用來溶解和稀釋農(nóng)藥有效組分的液體化合物。包括在農(nóng)藥制劑加工及應(yīng)用過程中使用的溶劑、液體稀釋劑或載體。通常不包括水和農(nóng)藥合成過程中所用的溶劑。助溶劑又稱共溶劑(Co-Solvent)，是一般用量不多，但往往具有特殊作用和專用性的輔助性溶劑。2023/3/31二、性能要求1.對(duì)農(nóng)藥原藥(活性組分)有很好的溶解性。2.與制劑其他助劑和組分有好的相容性。

3.揮發(fā)性適中

4.對(duì)人畜毒性低，無或低致敏性和刺激性

5.對(duì)植物無藥害，對(duì)環(huán)境安全

6.與水稀釋時(shí)能形成穩(wěn)定的乳狀液或懸浮液

2023/3/31三、農(nóng)藥溶劑的作用（一）在農(nóng)藥生產(chǎn)和加工中的作用1.溶解和稀釋農(nóng)藥活性組分，調(diào)整制劑含量。

2.溶解和稀釋農(nóng)藥制劑中的其他助劑。

3.提高制劑的流動(dòng)性，有利于計(jì)量、輸送、包裝和施用4.提高農(nóng)藥制劑的穩(wěn)定性，包括減緩或防止有效成分的分解、制劑在貯運(yùn)過程中發(fā)霉變質(zhì)、出現(xiàn)分層和沉淀等不良的理化性狀變化

2023/3/31（2）農(nóng)藥溶劑在使用技術(shù)中的主要作用:1.改善和提高使用時(shí)在水中的分散度，利于均勻施藥；2.增加或改變農(nóng)藥的使用途徑，如通過提高制劑的揮發(fā)性進(jìn)行熏蒸處理3.降低對(duì)哺乳動(dòng)物的毒性，以及減輕或消除臭味4.減輕對(duì)植物可能引起的藥害，提高使用的安全系數(shù)5.控制或延緩噴施霧粒的過快蒸發(fā)而變小，減少農(nóng)藥的飄移和污染6.增強(qiáng)制劑的展布、潤濕和滲透作用，利于藥效發(fā)揮。2023/3/31五、主要類別、品種及其特性

習(xí)慣上根據(jù)溶劑的用途將農(nóng)藥溶劑分成常規(guī)溶劑和特種溶劑。特種溶劑主要是指那些具有特殊理化性能，并適用于有特定要求的農(nóng)藥制劑加工的溶劑。1.主要農(nóng)藥溶劑的性能及要求(1)芳烴類二甲苯型溶劑。芳烴類溶劑在各種農(nóng)藥制劑加工中使用最多，其中又以二甲苯型溶劑最為重要，應(yīng)用最廣，目前，我國每年耗量約20萬t。2023/3/31二甲苯型溶劑的特點(diǎn)：對(duì)于大多數(shù)農(nóng)藥，尤其是有機(jī)磷農(nóng)藥來說，二甲苯型溶劑不僅溶解性能好、化學(xué)惰性，而且對(duì)作物和人畜毒性低，來源豐富，價(jià)格低廉。雖然閃點(diǎn)偏低，但在一般情況下，對(duì)于農(nóng)藥加工生產(chǎn)、儲(chǔ)藏運(yùn)輸