目錄TOC\o"1-4"\h\z\u一、緒論 11.1引言 11.2天然氣的儲存方式及其優缺點 11.3天然氣儲存方式的應用 2二、天然氣氣態儲存 22.1氣態儲存簡介 22.2氣態儲存方式 22.2.1地上儲氣罐儲氣[3] 22.2.1.1低壓儲氣罐 22.2.1.2高壓儲氣罐 22.2.2高壓管束 32.2.3高壓輸配管網儲氣 32.2.4地下儲氣庫儲氣 42.2.4.1地下儲氣庫簡介 42.2.4.2地下儲氣庫類型 52.2.4.3地下儲氣庫地面工程 82.2.4.4地下儲氣庫地面系統的特點[2] 132.2.5天然氣吸附儲存（ANG） 132.2.5.1ANG儲存技術的基本原理與特點[7] 132.2.5.2ANG技術關鍵問題 142.2.5.3吸附劑的研究[7] 142.2.5.4天然氣吸附儲存的影響因素 172.2.5.5ANG前景展望 192.2.6壓縮天然氣儲存[4] 192.2.7長輸管道末段儲氣 192.2.8近臨界流體儲存天然氣 20三、天然氣的液態儲存 203.1液化天然氣（LNG）簡介[12] 203.1.1LNG特性 213.1.2LNG特點 213.2LNG潛在的危險性 213.3LNG儲存方式 223.4LNG的工業鏈 243.5LNG在我國發展前景[12] 25四、天然氣的固態儲存 264.1天然氣水合物的性質與結構 264.1.1水合物的性質 264.1.2水合物的結構 264.2利用水合物儲存天然氣 274.3水合物儲存天然氣優點 274.4天然氣水合物儲氣調峰 274.5NGH的制備、儲存與分解工藝[17] 284.5.1NGH的制備 284.5.2NGH的儲存 284.5.3NGH的分解 294.6天然氣水合物儲運技術 294.7NGH的應用前景 30五、天然氣儲氣工藝的比較及發展趨勢 315.1工藝比較 315.2發展趨勢 31參考文獻 32PAGE37一、緒論1.1引言天然氣是指從地層內開發生產出來的、可燃的烴和非烴混合氣體。有氣田氣和油田伴生氣兩類，氣田氣約占世界天然氣總量的60%，油田伴生氣約占40%。天然氣的熱值很高，平均達33MJ/m3，不含灰分，容易燃燒完全，不污染環境，價格低廉，運輸方便，是理想的工業和民用燃料。由于天然氣具有良好的發展前景，我國大力開展利用天然氣資源，并把開發利用天然氣作為能源發展戰略的重點之一。隨著西氣東輸等工程的建設和投入運營，我國對天然氣的需求持續增長，未來20年天然氣需求增長速度將明顯超過煤炭和石油。國家發展和改革委員會提出我國天然氣發展策略是：立足國內、利用海外、西氣東輸、北氣南下、海氣登陸、就近供應、走國內生產與國外進口相結合的液化天然氣（LNG）發展道路。我國天然氣儲量比較豐富，但其主要分布在西部和中部，而氣源的主要消費群卻又集中在東部沿海。隨著天然氣進入越來越多的城市，天然氣的消費也逐漸擴大，但在天然氣的供應和消費之間始終存在著不平衡。天然氣的需用工況是不均勻的，隨月、日、時而變化，而一般氣源的供應量是均勻的，不可能完全隨需用工況而變化。所以，為了緩解城市天然氣消費的不均衡性，結合城市的用氣規律和上游供氣特點，選擇合理的儲氣調峰方式和儲氣設施是非常必要的。1.2天然氣的儲存方式及其優缺點天然氣的儲存方式按其儲存狀態可分為氣態儲存、液態儲存、固態儲存。各種儲存狀態下又有多種儲存方式。表1不同天然氣儲存方式比較[1]儲氣方式天然氣狀態優點缺點儲氣罐氣態，常溫低壓或高壓建造簡單容量小，占地面積大，經濟效益低對安全性要求高地下儲氣庫氣態，常溫高壓儲氣量大，造價和運行費用省要求有合適的地質構造，建設周期長輸氣管道末端氣態，常溫中壓或高壓調節靈活儲氣量小，調節范圍窄輸配管網氣態，常溫中壓或高壓儲氣量較大管網計算復雜，壓力等級多，調節難度大高壓管束氣態，常溫高壓壓力較高建設投資大，調節范圍窄液化天然氣（LNG）液態，低溫常壓天然氣儲存量大,負荷調節范圍廣鋼材用量和建設投資較大，能耗高天然氣水合物（NGH）固態，低溫常壓或高壓低溫儲氣能力大，設備簡單使用時再汽化、脫水工藝復雜吸附儲存（ANG）常溫，氣態低壓實現高壓下CNG的儲氣能量密度，造價低，設備性能要求低，操作費用低對吸附劑性能要求高，吸附、脫附過程熱效應影響儲氣量1.3天然氣儲存方式的應用以上幾種儲氣方式各有優缺點，選擇何種方式儲氣，必須因地制宜綜合考慮工藝水平、經濟性等多方面的因素，通過多種方案的比選，確定最優儲氣方案。二、天然氣氣態儲存2.1氣態儲存簡介空間儲存氣態天然氣，技術比較簡單，運行費用也較低，但是占用的儲存空間較大。2.2氣態儲存方式氣態儲存方式可分為以下幾種。2.2.1地上儲氣罐儲氣[3]儲氣罐是地上儲氣的主要設備，天然氣地上儲存一般采用金屬儲氣罐，儲氣罐按壓力可分為高壓和低壓兩種。2.2.1.1低壓儲氣罐低壓儲氣罐有濕式和干式兩種。低壓儲氣罐的特點是它的儲氣能力在一定范圍內變化，工作壓力一般為，多為化工廠、石化廠作工藝氣的中間儲存。按鐘罩升降方式，低壓濕式罐又分為在水槽外壁帶有導軌立柱的直立罐和鐘罩自身外壁上帶有螺旋狀軌道的螺旋罐。常采用的低壓干式罐有阿曼阿恩式干式罐、可隆型干式罐及威金斯干式罐。圖9-2多節直立式濕式氣罐1.進氣管；2.出氣管；3.水槽；4.塔節；5.鐘罩；6.導向裝置（導軌立柱）；7.導輪；8.水封圖9-3螺旋罐示意圖1.進氣管；2.水槽；3.塔節；4.鐘罩；5.導軌；6.平臺；7.頂板；8.頂架2.2.1.2高壓儲氣罐[2]最常見的高壓氣罐就是球形罐和圓筒形臥式罐。高壓氣罐的幾何體積固定不變，是靠改變其儲氣壓力來儲存氣體的，故又稱定體積罐。高壓儲氣罐的有效儲氣體積可按以下公式計算：式中，為氣罐的有效儲氣體積，；為氣罐的幾何體積，；為氣罐的最高工作絕對壓力，；為氣罐的最低允許絕對壓力，；為工程標準壓力，。儲罐的體積利用系數，可用下式表示：通常儲氣罐的最高工作壓力已定，欲提高體積利用系數，只有降低儲罐的剩余壓力，即最低允許壓力，而它受到管網壓力的限制，其值取決于出口處連接的調壓閥的最低允許進口壓力。為了降低罐的最低允許壓力，提高儲罐的利用系數，而又不影響對管網供氣，可以在高壓儲氣罐內安裝引射器。當儲氣罐內氣體壓力接近管網壓力時，就開動引射器，利用經過儲氣罐站的高壓氣體的能量把氣體從壓力較低是罐中抽出來，送入供氣管網。使用引射器時，必須安裝自動開閉和控制裝置，否則管理不當會破壞正常工作。圖9-5所示為高壓儲氣罐站的調壓設備系統流程圖。在入口的地方安裝了逆止閥，防止干線停氣時儲氣罐內的氣體倒流。圖9-5儲氣罐站調壓設備系統流程1.閥門；2.逆止閥；3.安全閥；4.調壓閥；5.引射器；6.安全水封；7流量孔板2.2.2高壓管束高壓管束實質也是一種高壓儲氣罐，不過因其直徑較小，所以能承受更高的壓力，其儲存壓力可比大直徑圓筒形和球形儲氣罐的壓力要高。高壓管束儲氣是將一組或幾組鋼管埋于地下，利用氣體的可壓縮性及其高壓下同理想氣體的偏差進行儲氣。天然氣在和℃的條件下比理想氣體的體積小左右，使儲氣量大為增加。管束儲氣運行壓力較高，埋在地下較安全，但儲氣量不大，占地面積較大，壓縮機站和減壓裝置的建設投資和操作費用高。管束儲氣主要用作城市配氣系統晝夜調峰。英、美等國每個儲氣管束的容量約為，工作壓力為。美國有家公司經營的儲氣管束總長約，前蘇聯也有幾千的儲氣管束。我國深圳在天然氣利用規劃中，計劃采用高壓管線和城市門站不加管束聯合儲氣的方式進行儲氣調峰。其中，高壓管線規劃，門站管束，儲氣能力達到，可滿足城市日調峰用氣量的需求。2.2.3高壓輸配管網儲氣在高壓供氣系統中，將低谷負荷時多余的燃氣儲存在高壓供氣管道內，當高峰負荷時自高壓管道內輸出，將輸氣和儲存結合在一起，是一種比較理想的儲氣方法。但這種方式也有局限性，只有在具備高壓輸配供氣的條件下才能實現。高壓輸氣管道的有效儲氣量計算如下[4]：式中：城市高壓管網儲氣接近用戶，能及時響應用氣的波動。同時，城市燃氣管網系統的管徑及設備均以月最大小時流量為設計計算依據，因此管網輸氣能力富余量很大，利于解決小時調峰問題。采用高壓管網儲氣的單位儲氣投資和耗鋼量比建地上金屬儲罐低，而且操作、管理和維護都相對簡單。利用城市高壓管網調峰有利于接收不同氣源的天然氣，平衡輸氣系統工況[1]。2.2.4地下儲氣庫儲氣2.2.4.1地下儲氣庫簡介建地下儲氣庫是目前世界上最有效、適用范圍最廣的調峰措施。為了使地下儲氣庫能及時對用氣量的變化做出反應，用于調峰的地下儲氣庫通常建在用氣負荷中心附近。特別是當供氣不足是由于受管道輸氣能力限制時，地下儲氣庫必須建在輸氣管線末端附近才能正常發揮作用。地下儲氣庫儲存是指在供氣淡季將集輸管線中多余的天然氣注入到地下儲存起來，在用氣高峰時再將其采出，以補充管線供氣的不足，滿足用戶需求。建設儲氣庫可有效解決供氣區與用戶之間因年峰谷差、季節峰谷差、維修更新管道、意外事故等造成的供氣不平衡問題。地下儲氣庫具有儲氣容量大、節省地面儲罐投資、不受氣候影響、維護管理簡便、安全可靠、注得進、采得出、存得住及短期高產、高低壓往復變化、能長期使用、不影響城鎮美化規劃、不污染環境等優點。為適應耗氣量的增加，目前越來越多的國家正在建造地下儲氣庫。在世界天然氣儲存設施總容量中，地下儲氣庫的容量在以上。儲存的天然氣主要用于滿足用氣的季節波動和日波動對供氣的要求，保證用氣高峰期的用氣量，同時也可以作為供氣系統發生事故時的應急儲備以及國家的戰略儲備。圖9-6地下儲氣庫示意圖1.從儲氣層中取氣的氣井；2.供氣管線；3.輸氣管線；4.壓氣站；5.注水泵；6.水源；7.向儲氣層注氣的注氣井；8.收集泄漏氣的氣井；9.注水井；10.灰巖；11.砂巖；12.灰巖；13.、14.黏土層；15.多孔砂巖；16.黏土層2.2.4.2地下儲氣庫類型按地質構造劃分，地下儲氣庫有以下幾種類型。2.2.4.2.1衰竭油氣田儲氣利用開采過的衰竭油氣田儲氣最為理想和經濟，具有建庫周期短、投資和運行費用低的特點。地質對象是已開發過的油氣田，其地層的有關參數：孔隙度、滲透率、構造形狀和大小、儲氣層厚度等都是已知的，而且還有原有油氣井、井場設備和管線等可以利用，節省很多投資。其原始儲量一般為，年注氣抽氣循環為1～2次[1]。2.2.4.2.2含水多孔地層儲氣利用含水多孔地層儲氣是20世紀50年代儲氣技術的重大發展，它給缺乏枯竭油氣田的地區提供了發展地下儲氣的可能性。目前，世界上建造在大工業城市附近的地下儲氣庫基本上都為含水層儲氣庫。通常選擇有足夠面積和厚度、其上有良好不滲透覆蓋層的砂巖或砂層來儲氣。地質對象是地下含水構造，通過排出巖石孔隙中的水后儲存天然氣。它的投資和操作費用較高，建庫周期長，風險較大。此類型儲氣庫可以儲存幾十億立方米的天然氣，年注氣抽氣循環為1次。法國克拉克氣田東北部的呂薩尼地下儲氣庫就是一個含水層儲氣庫。儲氣層由非均質的陸相未膠結砂層組成，地層厚度為，蓋層為不透氣的泥灰巖，儲氣能力為。它的儲氣原理如圖1所示[5]，天然氣儲庫由含水砂層及一個不透氣的背斜覆蓋層組成，其性能和儲氣能力依據不同地質條件而有很大差別。圖1多孔地層中地下儲庫的原理2.2.4.2.3鹽巖層儲氣鹽穴儲氣具有構造完整、夾層少、厚度大、物性好、結構堅實、非滲透性好，對液態和氣態的碳氫化合物都可以完好的儲存的特點，是目前重點研究的一類儲氣庫。利用鹽巖層建造儲氣庫有兩種：一種是利用鹽巖層內的天然巖穴儲氣，但很少；另一種是利用人造鹽巖穴，人造鹽巖穴是通過巖層注入淡水，將鹽巖溶解后，排除鹽水而形成。天然氣在高壓下注入巖穴儲氣庫，當需要時打開井口即可。雖然投資和操作費用高，總的相對容量較小，但具有許多其它類型儲氣庫不可比擬的優點。例如，可以按照調峰或儲備的實際需求量進行建造；按不同時期用氣需求量的增加，一座鹽穴儲氣庫可分為幾期擴建；操作機動性強，生產效率高，能快速完成抽氣注氣循環，一年中注氣抽氣循環可達4～6次[6]。為保證西氣東輸管道沿線和下游長江三角洲地區用戶的正常供氣，現在長江三角洲地區選擇了江蘇省金壇市的金壇鹽礦和安徽省定遠市的定遠鹽礦建設鹽穴地下儲氣庫。這兩個鹽礦地理位置優越，地質條件得天獨厚，鹽礦儲量規模大，含鹽品位高，地面淡水資源豐富，鹽礦開采已形成一定規模。設計總的調峰量為，有效儲氣量為，建成后日注氣量為，日采氣量為，完全可以滿足長江三角洲地區季節調峰的要求，于2008年前建成投入使用，2020年達到建設規模。利用鹽礦層建造儲氣庫首先進行排鹽，排鹽設備流程如圖2所示[5]。將井鉆到鹽層后，把各種管道安裝至井下。由工作泵將淡水通過內管壓到鹽巖層飽和鹽水從內管和溶解套管之間的管腔排出。當通過幾個測點測出的鹽水飽和度達到一定值時，排除鹽水的工作即可停止。為了防止儲氣庫頂部被鹽水溶，要加入一種遮蓋液，該液不溶入鹽水，而浮于鹽水表面。在不斷地擴大遮蓋液量和改變溶解套管長度的同時，儲氣庫的高度和直徑也不斷擴大，直至達到要求為止。當儲氣庫建成后第一次注氣時，要把內管再次插到儲氣庫底部，從頂部打入燃氣，將殘留的鹽水置換出庫。圖2排鹽設備流程1.內管；2.溶解套管；3.遮蓋液輸送管；4.套管；5.鹽層；6.儲穴；7.遮蓋液墊當長距離輸氣管道的壓力大于儲氣庫的壓力時，則必須先使天然氣通過預熱器再進入儲氣庫，這樣就能防止在壓力突然降低時凍結。如果儲氣庫的壓力和管道壓力相等，則必須使天然氣經過壓縮機加壓，使其達到需要的壓力送入儲庫，而儲庫則靠自身的壓力將天然氣輸出。輸出的天然氣在進入調壓器前也需經過預熱器。此外，至少在儲氣庫運行的第一年中，還需要將含有鹽水的天然氣進行干燥處理。鹽礦層儲氣庫的工作流程如圖3所示[5]。圖3鹽礦層儲氣庫的工作流程1.壓縮機；2.預熱器；3.調壓器；4.干燥器；5.儲氣井2.2.4.2.4巖穴儲氣除了上面提到的幾種地下儲氣庫外，還有利用自然的或人工的其他巖穴作為儲氣庫的。例如[6]，利用廢棄的煤礦坑道作為儲氣庫，但此種儲氣庫也存在嚴重缺陷：原有井筒難以密封，存在氣體向地面泄漏的危險，抽出儲存氣體的質量會發生變化，熱值有所降低。利用有控制的核爆炸技術開辟地下儲氣庫也引起人們的重視，并已開展了研究。2.2.4.3地下儲氣庫地面工程[2]儲氣庫地面工程作為儲氣庫的一部分，其建設受到方方面面的影響，不僅受長輸管道運行壓力和管輸量的影響，而且受儲氣庫運行壓力（最高與最低注采壓力）、注采氣周期、最大注采量、采出氣的溫度和組分等諸多因素的影響，每一個因素的變化都將帶來建設規模和建設方案的改變。可以說下游天然氣市場調峰的需求和建庫的地質條件將確定儲氣庫最終規模和建設方案，同時也將影響未來儲氣庫的運行成本。儲氣庫的建設投資最終將轉化到氣價上，作好地層篩選，優化地下、地上工程建設方案，降低投資，將降低天然氣調峰成本，增強天然氣的市場競爭力。儲氣庫地面集輸系統是儲氣庫組成的重要部分。儲氣庫建成后更多地要靠經濟合理的布局、優化的運行參數提高儲氣庫的使用率，降低運營成本。因此根據不同的地下構造，配套建設經濟合理的地面集輸設施，地上、地下整體優化，降低儲氣庫綜合運營成本也是十分必要的。地面工程投資在儲氣庫中占較大比例，因此有必要對地面注氣系統進行優化研究，以減少地面工程的投資。地下儲氣庫地面系統主要由注采氣管網、注采氣站、壓氣站及輸氣管線組成。（1）注采氣管網。注采氣管網由井場至注采站間的管線組成，主要包括單井采氣管線、采氣匯管、單井注氣管線、注氣匯管和計量管線等。當儲氣庫注氣時，自注采氣站增壓后的天然氣經注采氣管網分輸至各井口，經計量后注入地下儲氣庫；當儲氣庫采氣時，天然氣經井口緊急切斷閥，經計量后通過集輸管網輸送至注采站。根據儲氣庫所轄注采井的井位和井數的不同，儲氣庫注采氣管網一般采取放射狀、枝狀或二者結合的注采氣方式。集輸系統最常用的布置方式為枝狀結構，井連接到管線，管線又連接到更大的管線，井口設有計量儀。在某些情況下，井通過專門的管線直接與注采站相連，這些井的計量儀可以設在靠近或直接設在注采站的每條管線上。注采氣系統與一般氣田的集輸系統相同，只是管線要粗一些，體積大一些，這樣才能和儲氣庫的大井眼井相匹配。（2）注采氣站及天然氣處理流程。注采氣站及天然氣處理流程主要完成的工藝作業是：向各井配氣；控制氣體的流量和壓力；進行氣體凈化、脫除固體和液體雜質；氣體計量、溫度壓力的測量與調節，對自氣體中脫出的固體和液體組分進行計量；試井。地下儲氣庫的天然氣處理系統應該符合的基本要求是：分離水合液態烴，保證用戶使用的天然氣符合標準；保證有規律地提取、檢驗不同氣井的天然氣。①注氣流程。地下儲氣庫的注氣流程有以下兩種基本形式：a.靠注氣壓縮機增壓注氣（圖4）.圖4靠注氣壓縮機增壓注氣示意圖b.靠采氣干線的管壓注氣（圖5）。圖5靠采氣干線的管壓注氣示意圖兩種流程的差別在于是否設注氣壓縮機。這需要結合整個注采氣系統全面考慮，只有當儲氣庫采氣干線連接處的管壓高于最大注氣壓力時，才不需要設注氣壓縮機。顯然，在大多數情況下需要設注氣壓縮機。當儲氣庫與輸氣干線的增壓站相距不遠時，可考慮將注氣壓縮機放在增壓站，與增壓站共用水、點電等配套工程，以簡化儲氣庫的流程并可減少整個注采氣系統的總投資。注氣壓縮機的工況與儲氣庫地層狀態密切相關，在注氣過程中，壓縮機出口壓力隨地層壓力升高而升高，變化幅度很大，在流程設計中藥充分考慮適應這種變化。為此可采取兩種措施：一種是設置多級壓縮機，每一級壓縮機均可獨立運行，也可逐級串聯運行；另一種是設置高低壓天然氣引射器。在注氣初期，只投運第一級壓縮機，然后再根據地層壓力上升情況順次投運下一級。在每一級壓縮機開始投運的一段時間內，為保證壓縮機在高效率區運行，可將來氣“分流”，一部分進入壓縮機增壓（可酌情調整壓縮機的運轉臺數），作為高壓動力氣進入高低壓引射器；另一部分則不經壓縮直接進入高低壓引射器，引射器出口的混合氣體壓力即為適宜的注氣壓力。隨地層壓力的上升，當注氣所需壓力接近壓縮機出口額定壓力時，停止引射器。壓縮后的天然氣必須冷卻（高溫氣體直接注入，會在氣井套管和周圍水泥環引起不均衡的應變）、凈化。前蘇聯常采用四級凈化，最后使天然氣中潤滑油含量在之間。冷卻凈化流程如圖6所示。圖6天然氣冷卻凈化流程圖②采氣流程。地下儲氣庫的采氣流程有兩種基本形式：a.完全依靠地層壓力將采出的天然氣輸至輸氣干線（圖7）。圖7靠地層壓力將采出的天然氣輸至輸氣干線的流程圖b.靠地層壓力和外輸氣壓縮機增壓將采出氣輸至輸氣干線（圖8）。兩種流程的差別在于是否設外輸壓縮機。在大多數情況下，很容易做到最低采氣壓力高于外輸所需壓力，可不設外輸氣壓縮機。這可簡化流程，節省地面工程的投資和動力消耗。圖8靠地層壓力和外輸氣壓縮機增壓將采出氣輸至輸氣干線的流程圖在下列兩種情況下應設外輸氣壓縮機：a.輸氣干線的管壓很高，采出氣如果單靠地層壓力外輸則要求過多的墊氣量；b.需要深度回收采出氣中的凝液，采用壓縮-膨脹機制冷。③采出氣的凈化流程。回采的天然氣必須處理成符合管輸標準的干氣才能外輸。通常，這種處理以凈化為主要目的，回收天然氣凝液只是附帶的。因為注入地下儲氣庫的天然氣來自輸氣干線，而氣體在進入干線之前一般已經回收凝液的處理。對于建在枯竭氣藏中的地下儲氣庫，在注采開始的幾個周期內由于保留了原氣藏中的氣，采出氣中重組分較多，但呈逐漸減少的趨勢。是否需要專門設置回收凝液的裝置，應通過全面的經濟技術對比來確定。還可以配合地面工程的分期建設，在一期工程中設置一些活動式的簡易裝置（比如撬裝式的輔助制冷設施），在二期工程中再酌情拆裝或完善。對于采出氣量大且重組分含量多，注入氣未經深度處理的地下儲氣庫，以及在油田開發初期，為儲存伴生氣而建的儲氣庫，需要設置專門的凝液回收裝置，比如采用壓縮-膨脹機制冷，將采出氣進行深冷分離。采出氣的凈化宜采用自然冷卻與節流膨脹制冷相結合的冷凍分離法，使天然氣中的水蒸氣和重烴在較低的溫度下部分冷凝并分離（圖9）。圖9冷凍分離法此流程的優點是：a.能使外輸氣的水露點和烴露點均達到管輸要求，而“甘醇吸收法脫水”只能達到水露點的要求。b.在空冷器入口注入水合物抑制劑（甘醇類溶液或甲醇），可以充分利用自然冷源。采氣周期一般在冬春季節，氣溫較低，冬天空冷器出口溫度可以低于外輸管線埋地處的土壤溫度。c.經過“空冷”的天然氣，利用采氣壓力與外輸壓力之間的壓差節流膨脹制冷，只需要較小的壓差即能達到凈化要求的低溫。d.流程靈活。如果最低采氣壓力與外輸壓力之間的壓差太小，在采氣后期節流產生的低溫不能滿足干氣的露點要求，可在空冷器入口噴入霧狀的濃度較高的甘醇溶液，即可起到“吸收脫水”的作用。(3)壓氣站壓縮機通常設在離井近的中心站，用于注氣或采氣，有時注氣和采氣時都用。壓縮機一般用于注氣，因為地下儲氣庫的壓力比管網系統的壓力高。在有壓縮機的情況下，為了提高采出能力，采氣時用管線中的壓力就足夠了，在采氣時使用壓縮機。壓氣站的主要設備包括壓縮機、凈化設備和冷卻塔。地下儲氣庫壓氣站的工作特點是氣體壓力、流量以及壓縮機都有很大的可變性。由于地下儲氣庫一般為注采合一，壓縮機的管線連接要使壓縮機能夠進行各種組合操作，并且在必要時根據壓力等級的不同實現二級或三級壓縮。由于地下儲氣庫的壓縮機要優先選用往復式壓縮機，壓縮機出口氣體含有潤滑油，進入地層后，能夠降低氣井井底附近的滲透率。因此需采用分油器、活性炭吸附罐或陶瓷過濾器將壓縮機氣體中的油分除掉。在地下儲氣庫地面工程中，用于天然氣增壓的壓縮機是最大的動力消耗，適宜的壓縮比對節能降耗和合理分配壓縮系數都很重要。一般地下儲氣庫都設置注氣壓縮機，井口的最大注氣壓力是由地層的物性決定的，由這個壓力可以推算注氣壓縮機出口壓力。在額定出口壓力的前提下，只能通過優選入口壓力來確定適宜的壓縮比。壓縮機入口壓力與輸氣干線至儲氣庫的節點處的管壓相對應，節點處的管壓既要與輸氣干線系統協調一致，又要兼顧注氣壓縮機合理的壓縮比。在多數情況下輸氣干線與儲氣庫之間通過單線連接，在采氣周期，這個接點處的壓力就左右著采出氣的外輸壓力，也影響著最小采氣壓力。考慮到注氣初期注氣量小、注氣壓力低的現象，有時設計采用兩級壓縮。低壓時，單級壓縮或并聯運行，從壓縮機氣缸排出的天然氣通過冷卻器進入收縮機排出匯管。隨著壓力不斷升高，改為串聯運行，天然氣經第一級壓縮機氣缸排出后，經過一個中間冷卻器進入二級壓縮機氣缸，再通過一個二級冷卻器進入一級壓縮機排出匯管。美國HonorRanchor儲氣庫在氣藏壓力為時就采用兩級壓縮。(4)輸氣管線。用于將氣體從輸送系統送到儲氣庫區，以及將自儲氣庫采出的氣體送入輸氣干線，或者送給用戶。連接管線的費用常常占儲氣庫總投資的很大一部分。連接管線的長度、方向按照設計任務確定或者與供配氣計劃協同解決。在工藝設計中需要根據輸量確定管線的直徑。2.2.4.4地下儲氣庫地面系統的特點[2]（1）注入氣無需凈化處理。天然氣通過長輸管線輸送至地下儲氣庫，在注入前，已經經過了天然氣生產系統的脫酸、脫水、輕烴回收等凈化工藝，因此無需進行進一步凈化處理。但是由于天然氣經過長距離的輸氣管線，輸氣管線內可能會存在腐蝕產物等雜志，要求在天然氣進入壓縮機前設置分離過濾器，處理后的天然氣應符合壓縮機對氣體介質的技術要求。（2）注采氣管網差異大。由于一般采用注采合一，因此注采氣管網為一套。但是由于注氣工藝已采氣工藝具有較大的差別，注氣時運行時間長，注氣速率低于采氣速率。如某井日注氣量最高為，日采氣量最高為。不同的地下儲氣庫類型，注氣需要的壓力、速率等差別較大，地面系統的差別也較大。（3）注氣時，初期注氣量小，壓力低；高峰期注氣量最大，壓力升高；末期注氣量減少，壓力達到最高。采氣時，初期采氣量小，壓力最高；末期采氣量減少，壓力達到最低值。注氣壓縮機需要適應壓力條件的變化。（4）采出氣要進行凈化處理。根據采出氣攜帶組分不同，應采用不同露點控制工藝。不同類型儲氣庫采出氣攜帶組分參見表9-2，枯竭油藏需要低采出氣的烴露點和水露點進行控制，含水量、鹽穴需要對采出氣的水露點進行控制。表2不同類型儲氣庫采出氣攜帶組分儲氣庫類型采出氣攜帶組分油藏水、凝析液、黑油含水層水鹽穴水、鹽（5）潛山油藏為自壓采氣，其他類型的儲氣庫采用自壓+外壓采氣工藝。2.2.5天然氣吸附儲存（ANG）2.2.5.1ANG儲存技術的基本原理與特點[7]①ANG儲存技術的基本原理吸附天然氣技術是在儲罐中裝入天然氣專用吸附劑，充分利用其巨大的內表面積和豐富的微孔結構（孔徑<3nm），以達到在常溫、3.0～6.0MPa壓力下使ANG具有與CNG接近的儲存密度，實現高密度吸附儲存的技術。在儲存容器中加入吸附劑后，雖然吸附劑本身要占據部分儲存空間，但因吸附相的天然氣密度高，總體效果是將顯著提高天然氣的體積能量密度。向儲罐充氣時，氣體被吸附在吸附劑固體微孔的表面得以儲存；當儲罐對外供氣時，氣體從吸附劑固體表面脫附而向外供氣。吸附劑對天然氣的吸附是個物理過程，即通過范德華力使天然氣分子附著于吸附劑微孔內表面，以增加天然氣的儲存密度。吸附包括甲烷分子與吸附劑分子之間的作用以及甲烷分子之間的作用，當前一個作用占優勢時，甲烷分子被吸附；當后一個作用占優勢時，甲烷分子脫附。甲烷是球形的非極性分子，無偶極矩，甲烷與吸附劑之間的范德華力只有色散力，因而吸附劑表面的極性對甲烷吸附過程影響很小，甲烷吸附量主要取決于吸附劑的微孔體積和比表面積。ANG吸附劑的性能通常是以單位體積的吸附容量和釋放容量表示，即在25℃、3.5MPa條件下，單位體積的吸附劑所能儲存或釋放的標準狀態下甲烷的體積。②ANG儲存技術的特點ANG的主要優點在于：a.在中壓（3.5～5MPa，僅為CNG的1/4～1/5）下即可獲得接近于高壓（20MPa）下CNG的儲存能量密度，對儲氣和加壓設備耐壓性能要求不高，造價低，加氣設備僅需中壓壓縮機或利用長輸管道的輸送壓力即可，節約加氣站的建站費用。b.壓力較低，安全性能好，日常維護方便，操作費用低。c.儲存容器自重輕，形狀選擇余地大，可根據實際應用情況對儲氣設備進行合理設計。2.2.5.2ANG技術關鍵問題制約天然氣吸附儲存的兩個關鍵問題是高性能吸附劑的開發和吸脫附過程熱效應分析。表征其吸附性能的三個基本參數是表面積、孔分布和微孔數量。高性能的吸附劑應滿足以下四個基本要求，即較大的比表面積和適宜的微孔結構；高比體積儲存容量；使用壽命長，能再生使用；滿足工業化和環境保護的需要。為了使吸附天然氣能真正走向市場，下列問題值得關注[8]。（1）考慮含雜質的實際天然氣（CO2、H2O和硫化物以及高碳氫化合物）對吸附劑吸附性能的影響。（2）在充放氣過程中存在吸附熱效應的影響，以及在低壓條件下，天然氣的有效釋放和利用效率。（3）天然氣吸附儲存相關設備，特別是吸附天然氣汽車的研究與開發。2.2.5.3吸附劑的研究[7]目前的ANG儲氣技術研究中主要以富含微孔的高比表面積活性炭為吸附劑。①高比表面積活性炭吸附劑的制備對于ANG儲存來說，高比表面積的活性炭是必要的。高比表面的活性炭是指比表面積為2000～4000的活性炭，又稱超級活性炭。一般活性炭的比表面積為1000左右。目前，天然氣吸附儲存研究中采用的吸附劑主要為實驗室自行研制的高比表面積活性炭，多以煤、石油焦為原料，KOH為活化劑，產品比表面積一般都在3000左右。活性炭對CH4具有較好的吸附效果。其常規制備工藝流程為：原料破碎、篩分至一定粒度后，與一定量氫氧化鉀充分混合后置于反應爐中，在氮氣保護下進行低溫脫水、高溫活化，然后將活化物冷卻至室溫，再經酸洗、水洗至中性，干燥后即得粉狀活性碳產品。KOH活化是國內外制備微孔型天然氣吸附劑最普遍采用的活化方法。該法雖可獲得吸附性能良好的吸附劑，但還存在一些問題。a.KOH用量大，通常與原料的質量比在2:1～5:1，增加了吸附劑的生產成本。b.大量KOH的使用不僅造成設備腐蝕，還使后續處理工藝復雜化，活化后的酸洗廢水污染環境，增大了環保投資額。c.活化過程中產生的鉀蒸汽遇水及空氣會發生劇烈反應并著火，生產中存在著安全隱患。d.產品中殘留的活化劑需進一步處理，應用受到限制。這也正是高比表面積活性炭不能工業化生產的原因所在。現在高比表面積的制備多采用KOH復合活化法，即加KOH的同時還加一些添加劑來減少不利影響。制備高比表面積吸附劑的影響因素較多，在原料一定的情況下，炭料的活化是重要的環節，主要影響因素為活化時間、活化溫度與活化劑用量。國內以煤、石油焦、瀝青、木質素為原料均制得了高儲氣能力的天然氣吸附劑，尤其以木質素為原料制取的粉狀吸附劑的比表面積可達，微孔體積達，平均孔徑為，堆密度為，在6.0MPa、25℃下，天然氣的吸附儲存密度可達。目前已商品化的大多數活性炭因比表面積太低，孔徑分布范圍太寬，儲存甲烷的量至相當于20MPa下CNG儲存量的50%。美國、日本、加拿大等國在高比表面積活性炭制備方面已經獲得成功，在3.5MPa、298K的吸附條件下，對甲烷的吸附儲存密度達。②吸附劑微孔結構對儲氣性能的影響為了能有效地儲存天然氣，增加其儲存密度，制備的吸附劑應具有高度發達的微孔結構，吸附劑的比表面積應盡可能大，比表面積在時可望獲得較高的天然氣吸附量。比表面積并非越大越好，比表面積過大時，天然氣的吸附量還呈降低趨勢。吸附劑儲存天然氣的能力還與其微孔結構（孔徑、孔體積以及孔徑分布）、堆密度有關。有效的吸附劑應使其比表面積、微孔結構與堆密度三者合理匹配。孔徑大小影響著天然氣的儲存量。孔徑太小，吸附的天然氣分子與孔壁結合力太強，在釋放壓力下難以脫附，降低了吸附劑的有效儲氣量；孔徑太大，則孔壁的吸附勢較小，難以有效吸附天然氣分子，不能增加天然氣儲存密度。一般認為在吸附壓力為3.5MPa、溫度為300K時，最適宜天然氣儲存的孔徑為1.14nm。也有認為吸附劑的孔徑與吸附質分子直徑之比為3～5時最佳。天然氣中主要成分甲烷的分子直徑為0.382nm，因而制備孔徑為1.0～1.5nm的高比表面積活性炭應該是天然氣吸附儲存的較佳材料。影響天然氣吸附儲存量的因素還有微孔體積，其占總孔體積的比例越大對甲烷的吸附越有利，一般吸附劑的微孔體積應大于。堆密度也是影響吸附儲存量的一個重要因素，堆密度越大，天然氣的儲存量越高。吸附劑的比表面積和堆密度對吸附量的影響存在著矛盾，這也決定了要得到較高的有效儲存量，吸附劑的比表面積、微孔結構和堆密度三者需進行優化匹配。對于ANG吸附儲存實際應用，吸附儲存性能由單位體積吸附劑的吸附量來表示。裝有吸附劑的儲罐空間被分為4部分：吸附劑顆粒之間的空體積、吸附劑骨架所占的體積、吸附劑的微孔體積與大孔體積。甲烷在常溫下吸附基本是吸附劑的微孔起作用，因而大孔體積可視為與孔體積一樣對提高甲烷的吸附容量不起作用，為提高甲烷的儲存密度，必須減少大孔體積與空體積。增加吸附劑微孔體積的方法有：a.優化活化工藝，降低介于微孔與大孔之間的中孔的數量。b.研究成型工藝與方法，其中粘結劑的種類、用量、以及成型壓力決定了成型活性炭的微觀結構，也影響成型塊狀吸附劑對于天然氣的儲存來量。③吸附劑的微觀結構吸附劑的微觀結構主要包括表面化學形態與孔隙形貌等，它們與微孔結構一樣也是決定吸附劑性能的重要參數。活性炭屬于難石墨化型碳，微結構中的石墨狀微晶排列不規則，相互之間取向紊亂，形成了發達的孔隙結構，具有較強的吸附能力。孔隙骨架結構，由幾層碳原子片層彎曲變形所構成，界面上的碳原子大多形成了含氧官能團，比如羧基、酚羥基、羰基、醌基、內酯或羧酐等，這些官能團促進了微孔吸附甲烷分子的能力，提高了甲烷吸附量。提高有利于吸附的官能團含量可從兩方面著手：a.反應活化過程中，在主活化劑中加入少量助活化劑，促進、、等官能團的形成。b.活化后的吸附劑進行表面處理，通過酸洗或加熱升溫等方法提高吸附性能。④ANG儲存對吸附劑的要求吸附劑是天然氣吸附儲存技術的關鍵因素之一。理想的天然氣吸附劑應具備以下特點：a.吸附劑應具有較大的比表面積和適宜的微孔結構。b.吸附劑具有較高的吸附性能與堆密度，即單位體積吸附劑的吸附量應盡量大。c.吸附劑的制備工藝簡單，成本低。d.吸附劑的使用壽命長，能再生使用，吸附、脫附速率高，常壓時殘留在壁內的余氣要少。2.2.5.4天然氣吸附儲存的影響因素天然氣吸附儲存中，具有高的天然氣儲存密度的吸附劑是實現ANG技術的最關鍵因素。此外，吸附、脫附過程中所伴隨的熱效應以及天然氣中的雜質組成也直接關系到天然氣吸附劑的實際應用性能和ANG技術的推廣應用。①吸附、脫附過程熱效應的影響及解決措施吸附、脫附分別是放熱、吸熱過程，天然氣在活性炭上的吸附熱約為15~18KJ/mol，吸附過程放熱，吸附系統溫度升高降低了吸附量；脫附過程吸熱，吸附系統溫度降低增加了脫附殘余量；兩種效應在很大程度上會減少系統的動態吸附量（吸附氣體的量與脫附殘余量之差）。活性炭的熱傳導速率慢，吸附劑內部溫度分布不均勻，脫附過程中儲罐的中心部分溫度較最低，因而儲罐中心部分的脫附殘余量也最大。文獻[9]對天然氣吸附熱效應的影響進行了研究，結果表明：在吸附與脫附的起始階段，吸附床溫度劇烈變化，吸附時溫度可從25℃提高到75℃，脫附時溫度最低可達到-35℃，低溫將造成氣體脫附困難，導致氣體滯留。熱效應的影響在快速充氣（對儲罐加氣）和放氣（儲罐對外供氣）時更加明顯，充氣時最高溫度隨充氣速度的增大而升高，在常溫、3.0～3.5MPa下，床層溫升高達80℃，儲存容量比等溫儲存量減少25%，快速放氣時溫度下降至-40℃。當充放氣超過一定時間后，這種因熱效應帶來的吸附床層的溫度變化明顯減緩。目前減少吸附、脫附熱效應的方法主要有：a.增加吸附劑對外傳熱面積，比如儲存容器可采用蜂窩狀，或通過合理設計儲存容器，依靠吸附劑與儲存容器之間的接觸面強化傳熱減小吸附、脫附過程的熱效應。b.在吸附床內部加入TES(ThermalEnergyStorage)儲能元件，通過儲能元件內化學物質的相態變化所吸收、放出的熱量來平衡吸附劑床層溫度的波動，其缺點是儲能元件占據了床層體積。c.循環換熱法，在充放氣過程中利用外界的冷源或熱源進行熱交換，熱源可使用發動機尾氣或電加熱器供熱，冷源以空氣為介質，從而使吸附劑在充放氣過程中床層溫度保持一致，增加吸附劑對天然氣的儲存量，缺點是需要高效的換熱器及大型風機等外部設備。②天然氣組成的影響及解決措施天然氣中除主要成分甲烷外，還含有乙烷、丙烷、氮、硫化氫、二氧化碳、水蒸氣及其他重烴。吸附劑經對此循環使用后，天然氣中的重烴及極性化合物等雜質會在吸附劑上積累，造成吸附劑中毒，降低有效儲存能力，縮短吸附劑的使用壽命。H2S對吸附劑性能影響最大，它在吸附劑上產生不可逆吸附，因其具有較強的還原性，容易在吸附劑的微孔中被氧化成單質硫而堵塞管道。因而對于含硫量較高的天然氣，進入儲罐前必須進行預脫硫。二氧化碳、乙烷、丙烷等在吸附劑上產生可逆優先吸附，可通過加熱或常溫常壓下用氮氣吹掃等方式使吸附劑再生，恢復吸附劑的性能。對于天然氣中的H2O，因在進入吸附儲罐前一般進行預脫水，水含量低，一般不予考慮。氮氣對活性炭的使用壽命沒有影響。實際應用中，為減少雜質氣體對吸附劑吸附性能的影響，可在儲罐前加一個小的內裝較大孔徑的活性炭的保護床，高碳分子先被吸附，而甲烷不易被吸附，起到捕集重烴的作用。吸附劑使用一段時間后，需要在250℃以上溫度和0.4KPa壓力下再生1小時。③儲存溫度、壓力對天然氣吸附量的影響[7]隨著儲存壓力的增高，吸附劑對天然氣的吸附量不斷增大，當壓力增到4.0MPa時，吸附量趨于飽和。吸附劑的微孔在吸附中起主要作用，吸附劑顆粒之間的空隙與大孔在天然氣吸附儲存中僅起次要作用。最佳儲存壓力范圍為3.0～4.0MPa，一般為3.5MP。隨著儲存溫度的升高，天然氣吸附量下降。壓力低于3.0MPa時，天然氣吸附量隨著壓力的增大而迅速增加，吸附量的增加主要來自于吸附態甲烷量的增加，因溫度對吸附態甲烷的影響較弱，溫度升高時天然氣吸附量的下降較緩慢。壓力高于3.0MPa時，壓縮態天然氣的吸附量在天然氣總吸附量中所占的比例增大。盡管較低溫度對甲烷的吸附有利，但考慮到低溫對設備及環境條件的要求較苛刻，儲存溫度常選擇283K。2.2.5.5ANG前景展望ANG是一項先進的儲氣技術，以后需進一步加強具有高吸附性能吸附劑的研究，提高吸附劑的堆密度，降低吸附、脫附過程中的熱效應。該技術可用于汽油灌裝車間、加油站揮發烴的吸附回收、無法管輸零散氣井天然氣、天然氣吸附儲存替代CNG或LPG作民用或車用燃料、調峰等方面，可極大降低策劃你成本。此外該技術還可用于高效脫色劑、精脫硫劑、氣焊、有毒有害氣體的吸附、吸波材料的過濾等方面[10]。隨著ANG技術的成熟，它有望在天然氣儲存替代CNG、LPG民用、環保、國防等方面得到全面應用，形成新的產業。國內在低成本吸附劑的工業化生產、吸附劑成型技術、吸附儲存設備的開發方面還有待加強。2.2.6壓縮天然氣儲存[4]以壓縮天然氣（CNG）方式儲存天然氣是指采用特制的儲氣鋼瓶，在充氣站通過加壓設備施加20～25MPa的高壓，將天然氣脫水、脫硫化氫后壓縮至瓶內儲存，用作替代汽油的汽車燃料。CNG儲存技術比較成熟，現已經實現工業化，廣泛運用于天然氣汽車。存在的不足是：儲氣量小，續駛里程短；氣體燃料的能量密度低，啟動性能和動力性能較差；需要高壓壓縮（20～25MPa），這就需要用昂貴的多級壓縮機；要求使用的高壓貯存容器為無縫容器，壁厚體重，制造工藝復雜；在此高壓下使用存在一定的危險性。因此，CNG儲存技術只是一種暫時的而非高效的儲氣手段。由表3看出，CNG技術的應用帶來了顯著的經濟效益和環境效益，特別是緩解了汽車尾氣對城市的污染，因此，CNG的應用是減輕汽車尾氣污染的根本途徑之一。表3CNG替代汽油后每年產生的效益[]效益類別項目效益值與汽油車比較的減少量經濟效益可替代汽油(t)10290-節省燃料費(%)30-節省維修費(%)40-環境效益減少CO排放量(t)124.197減少NOx排放量(t)106.2539減少HC排放量(t)87.9772減少顆粒雜質(t)1.6-減少鉛化物(t)1.5100減少CO2排放量(t)-24減少SO2排放量(t)-90減少噪音(%)-40資料來源：由文獻[4]韓法,王軍平等.壓縮天然氣技術的應用現狀及進展[J].油氣田環境保護,2004,14(3).根據1000輛CNG汽車一年的運行量進行測算。2.2.7長輸管道末段儲氣輸氣干線末段是指從最后一個壓氣站的出口到城市配氣站之間的管段。儲氣是指在供氣低峰時將富余的氣儲存在輸氣干線末段，隨著管內氣體壓力逐漸升高到允許的最高壓力，到用氣高峰時將儲存的氣體輸出，增加供氣量。長輸管道末段儲氣與利用城市高壓管網儲氣原理相似。（1）按平均壓力計算[11]式中：；；；；；；；（2）按不穩定流動計算[11]天然氣在長輸管道中的流動屬于不穩定流動，長輸管道末段儲氣的能力正是由于不穩定流動而形成的。將管段分為任意若干段，則：對整條管道瞬時氣量：末段儲氣量：式中：；；管道工藝計算和調峰分析采用輸氣管道分析軟件SynerGEE3.2計算完成。該軟件可以根據壓力、管徑、流量等各種參數對輸氣管道進行穩態計算，也可以根據流量等參數的變化對系統進行動態分析。對管道不穩定流動的非線形偏微分方程組采用的成熟數值解法有兩種，特征線法和隱式差分法，目前國外模擬軟件多采用隱式差分法。2.2.8近臨界流體儲存天然氣利用近臨界流體儲存天然氣，是近年來興起的一項新的天然氣儲存技術。該技術的基本原理是利用近臨界流體特有的高溶解力、低粘度、易擴散的性質，實現對天然氣和臨界流體之間的有效傳質，進而將天然氣溶解其中。俄克拉荷馬大學天然氣利用技術研究所開發的一種被稱為“超級氣體”的燃料，采用近臨界流體儲存技術，將天然氣與丙烷和丁烷混合，在室溫條件下形成壓力為13.79MPa(表壓)的液體燃料，該燃料具有等量汽油70%的能量[8]。目前對天然氣的臨界流體儲存主要集中在兩個方面，一是尋找高吸附能力的溶劑，二是探索降低吸附壓力和溫度條件限制的途徑。其中，對臨界參數的測量是否準確尤其重要，要使這項技術得到推廣，必須對近臨界流體的特征和相變參數進行準確的描述。三、天然氣的液態儲存3.1液化天然氣（LNG）簡介[12]3.1.1LNG特性LNG無色、無味、無毒、無腐蝕性，其體積約為通量氣態天然氣體積的1/625，其重量僅為同體積水的45%左右。甲烷的臨界溫度為：-82.1℃，臨界壓力為：4.49MPa。在0.055MPa壓力下，達到-161℃，甲烷即可液化。使用的液化溫度取決于儲存壓力。最常采用的是深度冷凍法，將天然氣冷卻至-163℃，在常壓、低溫下儲存。它是先將氣田生產的的天然氣經過凈化（脫水、脫烴、脫酸性氣體）處理后，采用節流，膨脹和外加冷源制冷的工藝使甲烷變成液體而形成的。其主要成分為甲烷（CH4）含量達90%以上，其它成分為乙烷、丙烷等。3.1.2LNG特點①1標準立方米的天然氣熱值約為9300千卡；②1噸LNG可產生1350標準立方米的天然氣，可發電8300度；③LNG的硫含量極低，燃燒時無硫氧化物（SOx）產生，而產生的氮氧化物（NOx）為煤炭的20%~40%，二氧化碳（CO2）為煤炭的60%，將阻止酸雨趨勢的擴大。天然氣發電CO2排放量僅為燃煤電廠的40%。若260萬噸/年LNG全部用于發電與燃煤（褐煤）相比將減排SO2約45萬噸。④燃點高，自燃溫度約為590℃；爆炸極限5%~15%；輕于空氣，易擴散。⑤甲烷的分子結構是由一個碳原子和四個氫原子組成，燃燒產物主要是二氧化碳和水，與其它化石燃料相比，天然氣燃燒時僅排放少量的二氧化碳粉塵和極微量的一氧化碳、碳氫化合物、氮氧化物。因此，天然氣是一種清潔的能源。3.2LNG潛在的危險性①低溫的危險性。人們通常認為天然氣的密度比空氣小，LNG泄漏后可氣化向空氣飄散，較為安全。但事實遠非如此，當LNG泄漏后迅速蒸發，然后降至某一固定的蒸發速度。開始蒸發時其氣體密度大于空氣的密度，在地面形成一個流動層，當溫度升到約為-110℃以上時，蒸氣與空氣的混合物在溫度上升過程中形成了密度小于空氣的“云團”。同時，由于LNG泄漏時的溫度很低，其周圍大氣中的水蒸氣被冷凝成“霧團”，然后，LNG再進一步與空氣混合過程完全氣化。LNG的低溫危險性還能使相關設備脆性斷裂和遇冷收縮，從而損壞設備和低溫灼傷操作者。②BOG（BoilOffGas）的危險性。雖然LNG存放于絕熱的儲罐中，但外界傳入的能量均能引起LNG的蒸發，這就是BOG（蒸發氣體）。故要求LNG儲罐有一個極低的日蒸發率，要求儲罐本身設有合理的安全防空系統。否則，BOG將大量增加，嚴重者是罐內溫度、壓力上升過快，直至儲罐破裂。③著火的危險性。天然氣在空氣中的含量在5%～15%，遇明火可產生爆燃。因此，必須防止可燃物、點火源、氧化劑（空氣）、這三個因素同時存在。④翻滾的危險性。通常，儲罐內的LNG長期靜止將形成兩個穩定的分層，下層密度大于上層密度。當外界熱量傳入罐內時，兩個相鄰液層發生傳質和傳熱并相互混合，液層表面也開始蒸發，下層由于吸收了上層的熱量，而處于“過熱”狀態。當兩個相鄰液層密度接近時，可在短時間內產生液化氣大量蒸發，使罐內壓力急劇上升，這就是翻滾現象。3.3LNG儲存方式甲烷是一種在常溫下無法加壓液化的氣體，只能在一定的低溫條件下才能使之液化。在常壓下儲存天然氣則必須保持一個-162℃左右的低溫環境。因此，對液化天然氣儲存容器的最基本要求是[13]：制作容器的材料必須具有很好的低溫韌性，較小的熱膨脹系數；施工前必須確認全部材料性能的可靠性，施工中必須全面地進行探傷檢查，并清除內應力；制作好的容器必須能夠保持其良好的熱絕緣性及周全的安全保護措施。基于上述要求，絕大多數的液化天然氣儲存容器都是雙層的儲罐，并在兩層殼體之間裝填良好的絕熱材料。其中，內罐是盛裝液化天然氣的容器，外殼除了保護絕熱材料之外還起著安全保護作用。制作內罐的材料主要是9%鎳鋼或預應力混凝土（有時也用鋁合金或不銹鋼），外殼材料則為碳鋼或預應力混凝土，絕熱材料一般為珍珠巖顆粒，玻璃纖維氈和發泡玻璃等。其儲存方式主要有凍土地穴儲存、地上金屬儲罐儲存、預應力鋼筋混凝土儲罐儲存等幾種[5]。（1）凍土地穴儲存將液態天然氣儲存于周圍都是冰凍土壤的地穴中（見圖10）。凍土地穴的建造方法是先插入一定數量的冷凍管，凍結土壤，然后挖去內部的沙土，深度達到不滲透的底層，形成地穴儲罐，該罐的頂部結構為金屬材料制造，并附有絕熱層。整個地穴儲罐只有頂部結構有可能損壞或受火災影響，從安全考慮，這種凍土地穴儲罐是很有吸引力的。圖10凍土地穴儲存示意1.金屬蓋頂；2.絕熱層；3.冷凍管（二圈）；4.凍結土（2）地上金屬儲罐儲存地上金屬儲罐使用最廣泛的是雙壁金屬儲罐。內壁用耐低溫的不銹鋼（9%鎳鋼或鋁合金缸）制成，外壁由一般碳鋼制成，以保護填充在內、外壁之間的絕熱材料（見圖11）。這類儲罐的底部絕熱材料必須具有足夠的強度和穩定性，以承受內壁和液化天然氣的自重，一般采用絕熱混凝土。內、外壁之間的絕熱材料一般用珍珠巖、玻璃棉等，或充裝微壓的惰性氣體（如干氮氣等）。圖11地上雙層壁金屬儲罐示意1.頂部結構；2.吊桿；3.絕熱層；4.不銹鋼內壁；5.珍珠巖；6.玻璃棉；7.碳鋼外壁；8.絕熱混凝土；9.基礎（3）預應力鋼筋混凝土這種儲罐的頂部、側壁和底部均用混凝土制成，施加預應力的目的是防止產生裂縫。這種儲罐可建于地下或埋于地下。其絕熱方法有混凝土外部絕熱和內部絕熱兩種。此外，根據文獻[14]中液化天然氣的熱力學熱性可知，一般商業LNG的組成如表3所示。LNG中組分的沸點與壓力關系如圖12所示。由圖12可得：LNG的各組分在各自的臨界溫度以下時，其沸點隨壓力的升高而增大。所以，當儲罐內壓力升高時LNG沸點也隨之增高。對于儲存于高壓儲罐內的LNG來說，由于高壓儲罐的隔熱性能好，沸點升高的LNG來不及從外界環境中吸收熱量，會使自身處于過冷狀態。為了重新獲得熱平衡，過冷態的LNG會吸收儲罐內氣相中熱量，使氣相的溫度降低，從而引起儲罐內的壓力適當的降低。表4LNG中各組分的含量名稱體積含量，%名稱體積含量，%甲烷92～98丁烷0～4乙烷1～6其他烴類化合物0～1丙烷1～4惰性組分0～1圖12LNG各組分的沸點隨壓力變化關系提出聯合使用高壓儲罐和常壓儲罐對LNG進行儲存，工藝流程圖如圖13所示。圖13高、常壓儲罐聯合儲存LNG工藝流程1.低溫常壓儲罐；2.閥門；3.低溫壓縮機；4.低溫高壓儲罐；5.LNG 罐車其工藝流程原理為：周圍環境的熱量會使常壓儲罐內的部分LNG蒸發，導致儲罐內壓力也隨之升高。由于常壓儲罐承壓能力很低，當壓力超過安全值后，必須釋放掉一部分蒸發氣體(boiloffgas,簡稱BOG)，以維持儲罐內的正常壓力。利用低溫壓縮機，將釋放掉的BOG輸送到儲存有較低初始壓力的LNG高壓儲罐內。根據LNG的熱力學特性，LNG沸點會隨著壓力的升高而升高。當BOG被充注到高壓儲罐后，高壓儲罐內的壓力進一步升高，罐內LNG的沸點也隨之升高，從而使儲罐內的LNG處于過冷狀態，并具有一定量的冷能。BOG進入高壓儲罐后既引起儲罐壓力的升高，自身也會被過冷態的LNG冷卻，甚至液化，從而適當地降低高壓儲罐內的壓力。當然儲罐的總壓力會升高，但因為高壓儲罐的承壓能力較高，即使壓力有一定程度的升高，只要在安全許可范圍內仍可以繼續安全儲存LNG。當高壓儲罐內的壓力達到一定的數值后，就利用LNG儲運罐車把高壓儲罐內的LNG配送給用戶使用。3.4LNG的工業鏈天然氣液化后在常壓、低溫下儲存，比較安全，負荷調節范圍廣，適于調節各種情況（月、日、時）的供氣與用戶之間的不平衡。用氣高峰時，再汽化后，即可供氣。LNG工業鏈主要包括天然氣預處理、液化、儲存、運輸、利用5個系統，如圖12所示。天然氣經過凈化處理（脫水、脫烴、脫酸性氣體）后，采用節流、膨脹或外加冷源制冷工藝，使甲烷變成液體，成為優質的化工原料及工業、民用燃料。圖12液化天然氣工業鏈3.5LNG在我國發展前景[12]中國的天然氣產業是一個處于發展初期、快速發展的產業，LNG將發揮巨大作用。我國天然氣的利用方向應以發展“以氣發電”、“以氣代油”、“城市氣化”為主。從競爭方面來看，在國內能源缺口越來越大的形勢下，中海油、中石油、中石化三大能源巨頭爭先恐后的搶建LNG項目，中海油獲得5個項目為廣東、福建、浙江、上海和海南。廣東LNG項目選擇了澳大利亞ALNG集團作為資源供應方，裝貨港位于西澳洲丹皮爾港附近的威斯內爾灣內；福建LNG項目選擇了印尼西巴布亞省東固（Tangguh）作為資源供應方，每年供應260萬噸液化天然氣。遵照天然氣供應的國際慣例和規則，廣東LNG項目與澳大利亞，福建LNG項目與印尼均簽訂的是25年“照付不議”合同。遵照“照付不議”（TakeorPayAndPutorPay）(照付不議和照供不議)意味著資源方的LNG在合同量內合同期內價格將保持不變。所謂“照付不議”合同，就是指在市場變化情況下，付費不得變更的合同，“照付不議”合同是國際慣例。中石化獲得3個LNG項目為廣東、廣西、天津；中石油獲得3個LNG項目為江蘇、河北、遼寧。開發利用新興能源，提高能源綜合利用效率，是我國能源工業能否持續支撐國家現代化建設的關鍵所在。無論從目前國家的資源配置、可持續發展對環境保護的要求，天然氣無疑成為目前最理、最切實際、最具前途的新興能源。四、天然氣的固態儲存天然氣的固態儲存主要是指將天然氣以水合物的方式進行儲存。4.1天然氣水合物的性質與結構4.1.1水合物的性質天然氣水合物（NaturalGasHydrate，簡稱NGH）是由一種或幾種烴類氣體在一定的溫度和壓力下和水作用生成的非固定化學計量的籠形晶體化合物。形成天然氣水合物的主要氣體為甲烷，當甲烷含量超過氣體總量的99.9%時可稱為甲烷化合物。標準狀態下1m3的NGH可儲存150～180m3的天然氣。天然氣水合物外觀類似于壓實的冰雪，遇火可燃燒，俗稱“可燃冰”，它在自然界主要儲存在大陸邊緣海底與永久凍土帶沉積物中。天然氣水合物的一個重要特點是它不僅可以在水的正常冰點以下形成，還可以在冰點以上結晶固化。1823年，Faraday對天然氣水合物的組成進行了研究，認為其組成可由M?nH2O表達，其中M表示形成水合物的外來氣體分子（客觀分子），n表示每個氣體分子為形成水合物所需要的水分子（主體分子）數目。不同結構類型的水合物所包含的水分子數目不同。天然氣水合物的密度一般在0.8～1.0g/cm3之間除熱膨脹和熱傳導性外，它的光譜性質和力學性能與冰相似。4.1.2水合物的結構天然氣水合物是天然氣與水在高于冰點的低溫和適當的壓力下形成的一種外觀像冰，但晶體結構與冰不同的籠形化合物。在水合物中，作為主體的水分子通過氫鍵網絡形成不同形式的籠子，作為客體的氣體分子則被包絡在籠中，一個籠子只能容納一個氣體分子。主體分子和客體分子之間通過范德華力相互吸引，形成穩定的結構。已經確定的天然氣水合物晶體結構有3種，分別稱為Ⅰ型、Ⅱ型和H型。圖3種水合物晶體結構Ⅰ型結構由天然氣小分子（如CH4、C2H6）與水在一定條件下形成，Ⅱ型結構由所含分子大于乙烷小于丁烷的較大分子形成，H型水合物是在大分子（分子直徑0.75～0.90nm）的幫助下和小分子與水作用形成的水合物。表3氣體水合物晶體特性[15]Ⅰ型Ⅱ型H型晶穴種類小晶穴大晶穴小晶穴大晶穴小晶穴中晶穴大晶穴晶穴結構512512625125126451243566351268晶穴數目26168321晶穴平均半徑/10-1nm3.914.333.914.733.914.065.71單位晶胞水分子數4613634晶體結構體心立方體金剛石立方體六面體4.2利用水合物儲存天然氣 NGH的儲存方法是將天然氣在一定的壓力和溫度下轉變成固體結晶水合物，并儲存于鋼制儲罐中。地球上以水合物形式儲存的天然氣資源量是其余所有烴類資源量總和的兩倍。以水合物形式儲存天然氣，對天然氣的預處理要求低，且安全可靠、費用低，還能夠為天然氣水合物的勘探開發提供理論基礎。甲烷能否形成水合物同其儲存溫度及壓力有關，壓力越高、溫度越低就越容易形成水合物。通常，天然氣水合物需要在溫度為-40℃～45℃、稍高于大氣壓力的情況下儲存在罐內[8]。4.3水合物儲存天然氣優點天然氣水合物是一種高能量、高密度的能源。采用水合物儲存有以下優點[16]：a.貯存空間小。天然氣形成水合物后體積縮小很多，根據Parent的計算，組成為80%甲烷，10%乙烷，5%丙烷，4%正、異丁烷及1%惰性氣體的天然氣形成水合物后體積變為原來的1/156。b.易生成。在一定的溫度和壓力下，天然氣與水反應可以生成水合物，這是一個非化學當量反應，氣體混合物比純氣體的反應條件要寬泛得多，因此很容易形成水合物，例如甲烷在0℃時需要2.63MPa才能生成水合物，可在同樣溫度下含甲烷92%，含乙烷4%，含丙烷以上烴類4%的天然氣，水合物生成壓力降低1.0MPa。c.安全。因為水合物不易燃，氣體釋放過程緩慢，過程升溫不大且可控，可以避免燃燒和爆炸。d.自保性。天然氣水合物分解時在表面形成一層保護膜以減緩或阻止其分解，這對天然氣水合物的儲存非常有利。通常研究表明，NGH可以在2~6MPa，0～20℃條件下制備，常壓和-15℃以上穩定儲存，加熱或降壓以實現NGH的分解。單位體積的天然氣水合物可以儲存相當于自身體積164倍的天然氣，呈固態形狀，輸送方便。4.4天然氣水合物儲氣調峰水合物儲氣調峰的流程圖如圖13所示。圖13水合物儲氣調峰的流程當供氣量大于用氣量時，利用來氣的壓力，氣體和降溫后的水在水合物儲罐中接觸后形成水合物。水合物形成后，降溫，卸壓，水合物常壓（或0.3~0.5MPa）儲存于儲罐中。當供氣量小于用氣量時，高壓氣源的氣體直接減壓后輸送到用戶，同時，給儲罐內水合物升溫，使水合物汽化，調壓后輸送到用戶。水合物形式儲氣可使天然氣生產系統的操作和輸送管網的運行不受市場消費高峰和消費淡季的影響，有助于實現均衡生產和輸氣，充分利用輸氣設施，提高管網的利用系數和效率，降低成本。根據相關介紹，可使輸氣荷載系數由0.45提高到0.91。4.5NGH的制備、儲存與分解工藝[17]目前，對天然氣水合物的研究主要是從水合物的制備、儲存、再分解三個技術點展開。其中，高效的水合物生產制備工藝尤為關鍵，通常將含氣率作為評價反應進行程度的指標。4.5.1NGH的制備NGH的制備目前尚未有實際工業應用流程，現在國內外NGH實驗室制備一般主要包括配氣系統、制冷系統、高壓反應系統和數據采集系統等四個方面，其基本原理大致相同：使甲烷和水（或外加劑等）在一定的溫度、壓強條件下相互反應形成水合物。從現有的實驗資料來看，0℃時甲烷水合物的形成壓力一般為2.78MPa，隨著溫度的升高，其形成壓力也相應提高。目前，比較典型的方法是挪威科技大學的J.S.Gudmundsson等人發明的[16]。它是由罐中的水通過制冰裝置獲得冰水比例為1:1的混合物，在一定的溫度和壓力下，與從管線中來的天然氣在三級反應器系統中生成水合物，離開最后一級反應器的混合物中水合物30%（w），然后進入分離器中將未反應的水分離掉后，置于儲罐中等待裝入容器中運輸，整個運輸過程保持常壓，溫度為-15℃即可，到達目的地后根據用戶的要求使水合物分解釋放出天然氣，整個過程處于可控狀態，如圖14所示。圖14Gudmundsson等人的生成水合物流程圖1992年，Gudmundsson等人通過實驗發現天然氣中加入5%的乙烷和2%的丙烷可以降低平衡壓力約1.15MPa。鑒于此，他認為NGH在2～6MPa，0～20℃的條件下制備。圖15NGH生成溫壓曲線考慮到反應速度，效率和能耗等問題，實驗時可采取以下幾個方面的措施：（1）提高攪拌效率，如采用紊流攪拌等，促進水合物的連續形成；（2）使用化學添加劑降低表面張力，提高反應速度，促進氣體溶解；（3）投入水合物晶種，形成晶體成長核心，促進水合物晶體的成長。4.5.2NGH的儲存1990年，Gudmundsson提出在大氣壓條件下，NGH可在-15℃以上的較高溫度條件下通過輕微隔熱實現穩定儲存。這是因為水合物的分解溶化過程所需要的熱量此時只能來自于鄰近的水合物顆粒。如果儲罐絕熱效果較好，那么水合物將保持亞穩定狀態，除非外界加熱，否則它將保持穩定。1992年，俄羅斯的Ershov和Yukushev等人通過實驗也發現，NGH在常壓，－18～－1℃時有意想不到的穩定性，可保持1~2年不分解。1994年Gudmundsson等對常壓下在－5，－10℃及－18℃的冷凍庫中儲存10d的NGH樣品進行測量后發現，水合物仍保存完好。他認為可能是由于NGH表層水合物分解后形成保護冰層，防止了進一步的分解。這一點和加拿大的Davidson和Handa在1986得出的結論是一致的。4.5.3NGH的分解NGH的分解一般可通過改變其水合物平衡條件而使天然氣從中釋放出來，技術上并不存在太大難度。對已知組分的水合物在恒溫下降壓至低于相平衡壓力，或在恒壓下升溫至高于相平衡溫度都可以使之分解，對恒定溫度和壓力的水合物則可通過加入電解質或醇類物質，改變其平衡條件而使氣體從水合物中釋放出來。Gudmundsson給出了天然氣從水合物中釋放出來的流程圖，見圖16[16]。只要微溫的水灑在水合物上