1/1酚醛樹脂的合成研究酚醛樹脂的合成研究

西安科技大學(xué)

（材料科學(xué)與工程學(xué)院高分子材料與工程1002班任偉偉）

和良好的社會價(jià)值。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

苯酚，分析純；；甲醛溶液，分析純；氨水，分析純；無水乙醇，分析純。

鹽酸，分析純；去離子水；攪拌器一套；恒溫水槽；

1.2酚醛樹脂的反應(yīng)機(jī)理

酚醛樹脂的反應(yīng)機(jī)理如下所示，其中：式（1）為堿催化生成的具有更強(qiáng)親核性的苯氧負(fù)離子；式（2）為與甲醛初步反應(yīng)生成的一羥甲基苯酚；式（3）為堿催化繼續(xù)生成的一羥甲基苯氧負(fù)離子；式（4）為繼續(xù)與甲醛反應(yīng)生成的二羥甲基苯酚、三羥甲基苯酚、含二亞甲基醚的多羥甲基苯酚以及水溶性（甲階）PF；式（5）為水溶性PF進(jìn)一步自縮得到的網(wǎng)狀體型PF。

2酚醛樹脂制備過程的影響因素

對水溶性PF的制備過程而言，很多因素會影響其制品的性質(zhì)：①直接表

現(xiàn)在固含量、黏度、水溶性和游離酚含量等方面；②間接表現(xiàn)在所得樹脂的力學(xué)性能、電氣性能及其它工藝性能等方面。這些影響因素彼此較為獨(dú)立，又相互影響，從而在很大程度上決定了整個(gè)體系的質(zhì)量和性能。

2.1催化劑的類型和用量

水溶性PF常用的堿性催化劑[3，6]有氨水、六次甲基四胺、碳酸鈉、堿金屬和堿土金屬氫氧化物等。通常，在無機(jī)堿催化劑作用下，苯酚與甲醛的羥甲基化加成反應(yīng)的速率快于縮合反應(yīng)速率，羥生成物主要是富含甲基的羥甲基酚。羥甲基是極性較強(qiáng)的活性基團(tuán)，其含量越多，樹脂的極性越強(qiáng)，水溶性也就越好。因此，若希望獲得水溶性較好的PF，可以選用無機(jī)堿化合物作為催化劑。

氨水是最常用的一種較弱的無機(jī)堿性催化劑，由其作為催化劑的反應(yīng)通常反應(yīng)溫度較高，因此，樹脂的反應(yīng)不均勻、縮合程度較大、相對分子質(zhì)量較高且容易出現(xiàn)乳化分層等現(xiàn)象。此外，在苯酚和甲醛的合成反應(yīng)中，氨水除了具有催化作用外，本身還參與樹脂的合成反應(yīng)，形成的含氮化合物（如二、三羥甲基胺等）極性較弱、難溶于水，如此更容易造成樹脂的乳化分層，使樹脂的水溶性變差。另外，體系中須加入大量的酒精作為溶劑來溶解樹脂，不僅增加了生產(chǎn)成本，而且在樹脂的干燥固化過程中會產(chǎn)生污染環(huán)境的揮發(fā)物[7]。

堿金屬或堿土金屬氫氧化物等催化劑，雖然對苯酚的羥甲基化反應(yīng)有很強(qiáng)的催化效果，可以得到羥甲基含量高、水溶性較好的PF，但金屬離子殘留在樹脂產(chǎn)物中不易除去，從而對樹脂的介電性能影響較大。若使用氫氧化鈉作為催化劑時(shí)，鈉離子需采用沉淀法分離出去；但是也有人認(rèn)為即使鈉離子殘留在樹脂體系中，它在PF中可以形成某種形式的配位體[8]，不會影響PF的介電性能和化學(xué)穩(wěn)定性。

國內(nèi)外科研人員在提高水溶性PF的固化速率方面對催化劑進(jìn)行了大量的研究工作，歸納了一些方法。如用Zn，Ca，Mg和Mn等[9-10]二價(jià)金屬離子使苯酚鄰位羥甲基化比例提高，未固化樹脂的自由對位增多，因而固化速率加快。趙臨五[11]、韓健[12]等采用復(fù)合催化劑和先進(jìn)的縮聚工藝制取了低毒、快速固化的PF膠粘劑，將其用于制造室外級膠合板、刨花板和中密度纖維板時(shí)，可以采用與脲醛樹脂（UF）膠粘劑相近的熱壓溫度和熱壓時(shí)間。

總之，水溶性PF的縮聚程度不高，若催化劑堿性越強(qiáng)，生成的樹脂分子上的羥甲基含量越高，則越有利于提高PF的水溶性；但是，可能會出現(xiàn)反應(yīng)時(shí)間過短、反應(yīng)速率難以控制以及游離酚含量過高等諸多問題。楊光[13]通過理論分析和試驗(yàn)總結(jié)，研究了堿性催化劑種類對PF水溶性的影響。結(jié)果表明：同時(shí)使用某種叔胺類化合物和少量氫氧化鋇作為合成水溶性PF的催化劑，在適宜的反應(yīng)條件下，可制得游離酚含量和游離醛含量均較低的水溶性PF；這種水溶性PF可用于電氣絕緣等領(lǐng)域。

2.2反應(yīng)物比對酚醛樹脂水溶性的影響

水溶性PF是熱固性甲階PF，即酚與醛在堿性催化劑作用下進(jìn)行縮合反應(yīng)，通過適當(dāng)控制反應(yīng)終點(diǎn)制得樹脂產(chǎn)品。由于其分子中含有羥甲基官能團(tuán)或二亞甲基醚鍵結(jié)構(gòu)[14]，并具有自固化性能，故也是熱固性PF的活性中間體。由于苯環(huán)上的羥甲基官能團(tuán)具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性，故在一定溫度和弱堿性或中性條件下，彼此間會發(fā)生脫水縮合反應(yīng)。

通常，PF的水溶性取決于生成物（由苯酚與甲醛反應(yīng)而得）在水溶液中的溶解性。若生成物的分子極性較高，則其在水中的溶解性較大，樹脂不易出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，水溶性PF的縮聚度不高。適當(dāng)增加甲醛的用量，酚的多元羥甲基化程

度增大，反應(yīng)生成的多羥基酚增多，PF的水溶性明顯提高；但是，甲醛用量過多時(shí)，會導(dǎo)致產(chǎn)物中的游離甲醛含量增加。

2.3反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)用量的控制

雖然甲醛與苯酚的加成反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于多元羥甲基苯酚的縮聚反應(yīng)速率，但是為了獲得水溶性的甲階PF，反應(yīng)溫度和時(shí)間必須嚴(yán)格控制。反應(yīng)溫度越低，自縮聚反應(yīng)速率越緩慢；當(dāng)溫度超過90℃時(shí)，多元羥甲基苯酚很快縮聚并形成體型結(jié)構(gòu)，膠液黏度急劇上升，同時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苡谒囊摇⒈APF。此外，反應(yīng)時(shí)間不能太短，否則產(chǎn)品主要是一羥甲基、二羥甲基和三羥甲基苯酚的混合物，其特點(diǎn)是黏度低。因此，通過合理控制反應(yīng)程度，可以制備出平均相對分子質(zhì)量較低的多元羥甲基苯酚低聚物，水溶性PF[1]。

2.4酚醛樹脂交聯(lián)性影響

酚醛樹脂交聯(lián)體系中在聚合物濃度一定時(shí)(1.0%)，隨著交聯(lián)劑濃度的增加，形成的凝膠的強(qiáng)度增加，最佳的水溶性酚醛樹脂交聯(lián)劑用量為0.5%，凝膠強(qiáng)度在30min左右達(dá)到最高值。在反應(yīng)過程中，高分子主鏈上的支鏈通過結(jié)點(diǎn)間的相互作用交聯(lián)在一起，鏈間的作用力得到很大提高，樹脂強(qiáng)度增大。

3水溶性酚醛樹脂的應(yīng)用進(jìn)展

用水替代有機(jī)溶劑（乙醇等），可以消除或減少有機(jī)溶劑的污染，降低生產(chǎn)成本。因此，水溶性PF在膠粘劑（用于制備玻璃布、棉布、紙基層壓板、纖維板、膠木板和刨花板等）、玻璃纖維浸潤劑以及各種涂料等產(chǎn)品中得到廣泛應(yīng)用。近年來國內(nèi)外研究者都在積極研制和開發(fā)水溶性PF，并采用多種檢測手段對其反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)歷程進(jìn)行了深入研究。

作為一種最基本的膠粘劑[15]，PF膠粘劑的需求量正以每年10%的速度遞

增。針對傳統(tǒng)PF的缺點(diǎn)（如游離醛含量高、污染環(huán)境等），一種低毒性、環(huán)保型水溶性甲階PF深受人們的普遍關(guān)注。羅娟[16]等通過優(yōu)化方案、改進(jìn)試驗(yàn)條件等手段，制備出新型水溶性PF膠粘劑。該產(chǎn)品黏度適中、游離酚含量低、產(chǎn)率高于8%（相對于傳統(tǒng)工藝而言）且生產(chǎn)效率明顯提高。吳道新[17]等通過選擇合適的n（苯酚）∶n（甲醛）比例、控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度以及加入PVA改性劑等手段，生產(chǎn)出一種綜合性能較好的、低毒性的水溶性PF膠粘劑。該產(chǎn)品游離醛含量低、粘接性能好，符合當(dāng)今經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的發(fā)展要求，具有良好的應(yīng)用前景和社會價(jià)值。黎鋼[18]等采用兩步堿催化法制備水溶性PF，從而明顯提高了甲階PF的羥甲基化程度、加速了PF的縮聚反應(yīng)、縮短了PF膠粘劑的固化時(shí)間和降低了固化溫度，從而改善了PF膠粘劑的固化使用條件。張建輝[19]等研制出一種適合“熱進(jìn)-熱出”工藝的中溫固化水溶性PF，該P(yáng)F是在傳統(tǒng)水溶性PF合成工藝的基礎(chǔ)上，加入一定量的間苯二酚和尿素制成的。它可以在115℃時(shí)快速固化，從而降低了PF膠粘劑的固化溫度，縮短了固化時(shí)間，為PF的工業(yè)化生產(chǎn)開辟了新的途徑。

以間苯二酚和甲醛作為聚丙烯酰胺凝膠交聯(lián)劑的調(diào)配體系，已經(jīng)應(yīng)用于油田的堵水調(diào)剖作業(yè)[20-21]，但間苯二酚的市場價(jià)格是苯酚的6~7倍。為了進(jìn)一步降低油田生產(chǎn)作業(yè)的成本，增加投入產(chǎn)出比，在保持PF與聚丙烯酰胺交聯(lián)作用[22]的基礎(chǔ)上，由苯酚與甲醛通過二步堿催化法合成了水溶性PF，從而實(shí)現(xiàn)了苯酚苯環(huán)上的多元羥甲基化反應(yīng)，使產(chǎn)品具有較強(qiáng)的脫水縮合反應(yīng)能力。由水溶性PF與聚丙烯酰胺交聯(lián)的凝膠體系，已成功應(yīng)用于油田的深部調(diào)剖作業(yè)，并取得了投入產(chǎn)出比為1∶9的經(jīng)濟(jì)效益。此外，水溶性PF在井筒注入過程中安全可靠，在地層內(nèi)自縮合固化后的樹脂還可以轉(zhuǎn)化為抗高溫的調(diào)剖堵水劑。

用線性苯酚PF作為丙烯酸酯乳液膠粘劑的固化劑，由此制得的聚酰亞胺撓性覆銅板具有較好的綜合性能。但是，由于苯酚PF本身顏色深以及游離酚的存在，使覆銅板在加熱固化過程中易變色，從而影響了覆銅板的使用性能；而使用水溶性雙酚A型PF固化劑，則能克服上述缺點(diǎn)，更好地滿足撓性覆銅板的生產(chǎn)要求和使用要求[11]。莊永兵[25]等以雙酚A、甲醛水溶液為原料，在堿性催化劑作用下，合成出一種新型水溶性雙酚A型PF。該產(chǎn)品固含量高、水溶性好且儲存期較長，將其作為丙烯酸酯乳液膠粘劑的固化劑，由此制得的聚酰亞胺撓性覆銅板具有制備工藝簡單、操作方便和綜合性能較好等優(yōu)點(diǎn)，克服了傳統(tǒng)固化劑在該方面的不足之處。

酚醛樹脂具有炭化收率高、雜質(zhì)含量低以及易活化成孔等特點(diǎn)，是制備高性能活性炭的較理想材料，所制備的高性能活性炭被廣泛用作超級電容器的電極材料。張琳[2]等以市售的水溶性PF為原料、氫氧化鈉為活化劑，制備出平均粒徑為1.7~1.9nm的高比表面積活性炭。戴春嶺[28]等以苯酚和甲醛為原料、氫氧化鈉為催化劑，利用兩步堿催化法制備出一種水溶性PF；然后以氯化鋅為活化劑，通過控制一定的炭化溫度，得到富含介孔的活性炭；再用硝酸進(jìn)行二次活化，并將其用作超級電容器的電極材料。結(jié)果表明：由兩步堿催化法制備的水溶性PF具有較大的比表面積、介孔豐富且介孔率為70%，有利于形成雙電層電容，并且電容器的電化學(xué)性能良好。

酚醛樹脂涂料是我國主要的出口品種。提高其技術(shù)含量、增加其附加值以及拓寬其應(yīng)用范圍，將會顯著增加我國涂料行業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。李金輝[29]等在硼酸改性PF的基礎(chǔ)上，引入了豆油和順丁烯二酸酐加成產(chǎn)物進(jìn)行改性，獲得各項(xiàng)性能指標(biāo)均較好的水溶性PF涂料。該產(chǎn)品制備工藝合理可行、操作方便、價(jià)格低

廉且綠色環(huán)保，具有廣闊的發(fā)展前景。

韓星周[30]等采用自制的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑，先與酚醛環(huán)氧樹脂進(jìn)行加成反應(yīng)，然后通過控制丙烯酸的用量，再對加成后的樹脂進(jìn)行改性，由此制備出的PF不僅能溶于水，而且還能溶于乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑。經(jīng)210℃熱處理10min后，樹脂由水溶性變成不溶于水。該樹脂有望在水顯影熱敏樹脂體系中得到應(yīng)用。

4總結(jié)與展望

保護(hù)環(huán)境、節(jié)能減排是我國當(dāng)前經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展的一項(xiàng)重要任務(wù)，是建立健康有序的生態(tài)機(jī)制和實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)、社會及自然環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。水溶性PF以水為溶劑，以保護(hù)人體健康和降低環(huán)境污染為目標(biāo)而發(fā)展起來的，對PF工業(yè)生產(chǎn)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。因此，應(yīng)積極深入開展水溶性PF的理論研究，努力推廣水溶性酚醛樹脂在各領(lǐng)域中的發(fā)展。

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