化學(xué)反應(yīng)等溫方程式第1頁(yè)/共62頁(yè)第六章化學(xué)平衡§6.1化學(xué)反應(yīng)的平衡條件——

反應(yīng)進(jìn)度和化學(xué)反應(yīng)的親和勢(shì)§6.2化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式§6.3平衡常數(shù)的表示式§6.4復(fù)相化學(xué)平衡§6.5標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能§6.6溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響第2頁(yè)/共62頁(yè)§6.1化學(xué)反應(yīng)的平衡條件——

反應(yīng)進(jìn)度和化學(xué)反應(yīng)的親和勢(shì)

化學(xué)反應(yīng)的親和勢(shì)

化學(xué)反應(yīng)的平衡條件和反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系第3頁(yè)/共62頁(yè)化學(xué)反應(yīng)的平衡條件和反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)：

封閉的單相系統(tǒng)，不做非膨脹功，當(dāng)發(fā)生了一個(gè)微小變化時(shí)，有：引入反應(yīng)進(jìn)度的概念第4頁(yè)/共62頁(yè)等溫、等壓條件下，這兩個(gè)公式適用條件：（1）等溫、等壓、不做非膨脹功的一個(gè)化學(xué)反應(yīng)；（2）反應(yīng)過(guò)程中，各物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)保持不變。第5頁(yè)/共62頁(yè)判斷化學(xué)反應(yīng)的方向與限度用 作判據(jù)都是等效的反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)地向左進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到平衡第6頁(yè)/共62頁(yè)判斷化學(xué)反應(yīng)的方向與限度用 判斷，這相當(dāng)于 圖上曲線的斜率反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)達(dá)到平衡因?yàn)槭俏⑿∽兓磻?yīng)進(jìn)度處于0~1mol之間。第7頁(yè)/共62頁(yè)判斷化學(xué)反應(yīng)的方向與限度系統(tǒng)的Gibbs自由能和ξ的關(guān)系第8頁(yè)/共62頁(yè)為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？

以反應(yīng) 為例，在反應(yīng)過(guò)程中Gibbs自由能隨反應(yīng)過(guò)程的變化如圖所示。系統(tǒng)的Gibbs自由能在反應(yīng)過(guò)程中的變化（示意圖）因D、E混合因生成F后使自由能降低后的自由能降低D、E、F混合第9頁(yè)/共62頁(yè)化學(xué)反應(yīng)的親和勢(shì)

1922年，比利時(shí)熱力學(xué)專家Dedonder首先引進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)的概念。他定義化學(xué)親和勢(shì)A為：代入基本公式，得反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)達(dá)平衡反應(yīng)逆向進(jìn)行第10頁(yè)/共62頁(yè)§6.2

化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式氣相反應(yīng)的平衡常數(shù)——化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式液相中反應(yīng)的平衡常數(shù)第11頁(yè)/共62頁(yè)對(duì)于非理想氣體混合物，混合理想氣體中B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為：第12頁(yè)/共62頁(yè)將化學(xué)勢(shì)表示式代入 的計(jì)算式，得：令：

稱為化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs

自由能變化值，僅是溫度的函數(shù)。第13頁(yè)/共62頁(yè)化學(xué)反應(yīng)等溫方程式對(duì)于任意反應(yīng)

稱為“逸度商”，第14頁(yè)/共62頁(yè)熱力學(xué)平衡常數(shù)當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡，，則

稱為熱力學(xué)平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時(shí)的“逸度商”，是量綱一的量，單位為1。因?yàn)樗c標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)有關(guān)，所以又稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。第15頁(yè)/共62頁(yè)用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向化學(xué)反應(yīng)等溫式也可表示為：對(duì)理想氣體反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)向左自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)達(dá)平衡第16頁(yè)/共62頁(yè)溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù)在理想液態(tài)混合物中任一組分化學(xué)勢(shì)為：對(duì)于非理想液態(tài)混合物，利用活度概念不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)第17頁(yè)/共62頁(yè)當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)忽略壓力對(duì)液態(tài)系統(tǒng)的影響，得第18頁(yè)/共62頁(yè)§6.3平衡常數(shù)的表示式令：對(duì)于理想氣體是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，單位為1是經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，單位視具體情況而定第19頁(yè)/共62頁(yè)氣體反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的表示法有：1.用壓力表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)第20頁(yè)/共62頁(yè)因?yàn)樗詢H是溫度的函數(shù)與溫度和壓力有關(guān)也與溫度和壓力有關(guān)第21頁(yè)/共62頁(yè)氣體反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的表示法有：2.用摩爾分?jǐn)?shù)表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)對(duì)于理想氣體混合物所以與溫度和壓力有關(guān)第22頁(yè)/共62頁(yè)氣體反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的表示法有：3.用物質(zhì)的量表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)對(duì)于理想氣體僅是溫度的函數(shù)對(duì)于理想氣體第23頁(yè)/共62頁(yè)第24頁(yè)/共62頁(yè)

對(duì)于液相和固相反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，由于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同，故有不同的表示形式對(duì)于液相反應(yīng)，相應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)有嚴(yán)格講，是溫度壓力的函數(shù)，但忽略壓力對(duì)凝聚相反應(yīng)的影響，近似將看作是溫度的函數(shù)除外，經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的單位不一定是1第25頁(yè)/共62頁(yè)平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系（1）（2）第26頁(yè)/共62頁(yè)例1：有理想氣體反應(yīng)在2000K時(shí)，已知Ko=1.55×107(1)計(jì)算H2和O2分壓各為1.00×104pa,水蒸氣分壓為1.00×105Pa的混合氣中，進(jìn)行上述反應(yīng)的ΔrG,并判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。（2）當(dāng)H2和O2的分壓仍然分別為1.00×104pa時(shí),于欲使反應(yīng)不能正向自發(fā)進(jìn)行，水蒸氣的分壓最少需要多大？第27頁(yè)/共62頁(yè)解：（1）QP=由等溫方程式：第28頁(yè)/共62頁(yè)=8.314×2000×ln1013.25/1.55×107=-1.6

×105J/mol(2)QP=Ko=1.55×107

=1.24×107Pa第29頁(yè)/共62頁(yè)§5.4

復(fù)相化學(xué)平衡

有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。什么叫復(fù)相化學(xué)反應(yīng)？

某一反應(yīng)達(dá)化學(xué)平衡時(shí)第30頁(yè)/共62頁(yè)

在參與反應(yīng)的N種物質(zhì)中，有n

種是氣體，其余凝聚相處于純態(tài)

設(shè)所有氣體為理想氣體，代入其化學(xué)勢(shì)表示式

令：

代入上式并整理，得：第31頁(yè)/共62頁(yè)對(duì)于凝聚相，設(shè)

所以復(fù)相化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)，與凝聚相無(wú)關(guān)。第32頁(yè)/共62頁(yè)稱為的解離壓力。例如，有下述反應(yīng)，并設(shè)氣體為理想氣體：該反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)為

某固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng)時(shí)，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。第33頁(yè)/共62頁(yè)

如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓。例如：解離壓力熱力學(xué)平衡常數(shù)為：第34頁(yè)/共62頁(yè)§6.5

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的Gibbs自由能變化值第35頁(yè)/共62頁(yè)的用途：1.計(jì)算熱力學(xué)平衡常數(shù)

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的Gibbs自由能變化值

在溫度T時(shí)，當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，發(fā)生反應(yīng)進(jìn)度為1mol的化學(xué)反應(yīng)的Gibbs自由能變化值，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs自由能變化值，用 表示。第36頁(yè)/共62頁(yè)(1)－(2)得（3）例如，求的平衡常數(shù)2.計(jì)算實(shí)驗(yàn)不易測(cè)定的和平衡常數(shù)第37頁(yè)/共62頁(yè)3．近似估計(jì)反應(yīng)的可能性只能用 判斷反應(yīng)的方向

只能反映反應(yīng)的限度

當(dāng)?shù)慕^對(duì)值很大時(shí)，基本上決定了的值，所以可以用來(lái)近似地估計(jì)反應(yīng)的可能性。第38頁(yè)/共62頁(yè)反應(yīng)基本不能進(jìn)行改變反應(yīng)外界條件，使反應(yīng)能進(jìn)行存在反應(yīng)進(jìn)行的可能性反應(yīng)有可能進(jìn)行，平衡位置對(duì)產(chǎn)物有利第39頁(yè)/共62頁(yè)的幾種計(jì)算方法（1）熱化學(xué)的方法（2）用易于測(cè)定的平衡常數(shù)，計(jì)算再利用Hess定律計(jì)算所需的（3）測(cè)定可逆電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)（4）從標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能計(jì)算（5）用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的熱函函數(shù)和自由能函數(shù)計(jì)算第40頁(yè)/共62頁(yè)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能

在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量化合物時(shí)Gibbs自由能的變化值，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能，用下述符號(hào)表示：（化合物，物態(tài)，溫度）沒(méi)有規(guī)定溫度，通常在298.15K時(shí)的表值容易查閱第41頁(yè)/共62頁(yè)離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能第42頁(yè)/共62頁(yè)(2)判斷反應(yīng)的可能性(3)用值求出熱力學(xué)平衡常數(shù)值

根據(jù)與溫度的關(guān)系，可以決定用升溫還是降溫的辦法使反應(yīng)順利進(jìn)行。

數(shù)值的用處計(jì)算任意反應(yīng)在298.15K時(shí)的(1)第43頁(yè)/共62頁(yè)例2：某體積可變的容器中放入1.564gN2O4氣體，此化合物在298K時(shí)部分解離，實(shí)驗(yàn)測(cè)得，在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，容器的體積為0.485dm3，求N2O4的解離度以及解離反應(yīng)的Ko和第44頁(yè)/共62頁(yè)§6.6

溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響第45頁(yè)/共62頁(yè)溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響這是van’tHoff

公式的微分式

根據(jù)Gibbs-Helmholtz方程，當(dāng)反應(yīng)物都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，有代入，得第46頁(yè)/共62頁(yè)溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響對(duì)吸熱反應(yīng)升高溫度， 增加，對(duì)正反應(yīng)有利對(duì)放熱反應(yīng)升高溫度， 下降，對(duì)正反應(yīng)不利第47頁(yè)/共62頁(yè)溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響（1）若溫度區(qū)間不大，可視為與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，得定積分式為：

這公式常用來(lái)從已知一個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。

或用來(lái)從已知兩個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求出反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。第48頁(yè)/共62頁(yè)溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響（1）若溫度區(qū)間不大，可視為與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，作不定積分，得只要已知某一溫度下的就可以求出積分常數(shù)第49頁(yè)/共62頁(yè)溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響（2）若溫度區(qū)間較大，則必須考慮與溫度的關(guān)系已知：代入van’tHoff微分式，得第50頁(yè)/共62頁(yè)為積分常數(shù)，可從已知條件或表值求得將平衡常數(shù)與Gibbs自由能的關(guān)系式代入，得：這樣可計(jì)算任何溫度時(shí)的第51頁(yè)/共62頁(yè)壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響

根據(jù)Lechatelier原理，增加壓力，反應(yīng)向體積減小的方向進(jìn)行。對(duì)于理想氣體，僅是溫度的函數(shù)第52頁(yè)/共62頁(yè)對(duì)理想氣體第53頁(yè)/共62頁(yè)

與壓力有關(guān)氣體分子數(shù)減少，加壓，有利于反應(yīng)正向進(jìn)行氣體分子數(shù)增加，加壓，不利于反應(yīng)正向進(jìn)行增加壓力，反應(yīng)向體積縮小的方向進(jìn)行第54頁(yè)/共62頁(yè)對(duì)凝聚相反應(yīng)，設(shè)各物處于純態(tài)第55頁(yè)/共62頁(yè)反應(yīng)后系統(tǒng)的體積增加

在壓力不太大時(shí)，因凝聚相的值不大，壓力影響可以忽略不計(jì)。增加壓力下降，對(duì)正反應(yīng)不利反應(yīng)后系統(tǒng)的體積變小增加壓力上升，對(duì)正反應(yīng)有利第56頁(yè)/共62頁(yè)例3在某溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓力P°下，N2O4(g)有0.50（摩爾分?jǐn)?shù)）分解成NO2(g),若壓力擴(kuò)大10倍，則N2O4(g)的解離分?jǐn)?shù)為多少？第57頁(yè)/共62頁(yè)惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響

惰性氣體不影響平衡常數(shù)值，當(dāng) 不等于零時(shí)，加入惰性氣體會(huì)影響平衡組成。惰性氣體的影響取決于的值第58頁(yè)/共62頁(yè)增加惰性氣體，值增加，括號(hào)項(xiàng)下降，因?yàn)闉槎ㄖ担瑒t 項(xiàng)應(yīng)增加，產(chǎn)物的含量會(huì)增加。

對(duì)