化學反應進行的方向和限第1頁/共72頁19世紀中葉，在熱化學發展的基礎上，曾提出一個經驗規律：在沒有外界能量的參與下，反應（或變化）總是朝著放熱更多的方向進行。那么在等溫、等壓下，用反應熱能否判斷變化的方向呢？第2頁/共72頁

2.1焓變與變化方向

（既包括物理變化也包括化學變化）

2.1.1判據△H<0，自發？△H>0，不自發？第3頁/共72頁2.1.2例例1.演示實驗。[一只魔棍]在蒸發皿中加入研細的高錳酸鉀粉末，堆成小堆。將玻璃棒蘸一下濃硫酸，再蘸一些高錳酸鉀粉末，接著接觸一下酒精燈芯，燈心立即燃燒起來。這是為什么呢？這是因為，濃硫酸、高錳酸鉀和酒精相遇時，發生如下一系列反應：2KMnO4(s)+H2SO4(l)=K2SO4(l)+Mn2O7(l)+H2O(l)，2Mn2O7(l)＝4MnO2(s)+3O2(g),C2H5OH(l)+3O2(g)＝2CO2(g)+3H20(l)第4頁/共72頁由上述各步反應，可得總反應為：

4KMnO4（s）+2H2SO4（l）+C2H5OH（l）

=2K2SO4（s）+4MnO2（s）+5H2O（l）+2CO2（g）該總反應的標準焓變ΔrHθm

＝-2034.25kJ·mol-1<0，放出大量熱，所以點燃了酒精燈。說明，放熱反應確實可以自發進行。但是否對所有反應都是如此呢？上面的實驗就是最原始火柴的翻版。當時的硫酸火柴是用蔗糖、KClO3、阿拉伯樹膠調和在一起，涂在小木棒的一端，經干燥后浸入硫酸即可燃燒起來。

第5頁/共72頁

有些變化確是如此，只要是放熱反應（即ΔrHΘm<0），就可以自發進行。就像我們剛才做過的實驗一樣。下面再讓我們舉幾個例子。例2CH4（g）+2O2（g）=CO2（g）+2H2O（l）ΔfHΘm/kJ·mol-1-74.80-393.5-285.8ΔrHΘm=-890.3kJ·mol-1<0

這一反應是放熱反應，可以自發進行。

例32NO（g）＝N2（g）+O2（g）前面已經算出其ΔrHΘm=-180.5kJ·mol-1<0

這一反應可以自發進行。第6頁/共72頁

但有些變化卻不是這樣。例如

例4變化KNO3（s）＝K+（aq）+NO3（aq）

ΔfHΘm/kJ·mol-1–494.6-252.4-207.4

ΔrHΘm＝34.8kJ·mol-1>0

這一變化可以自發進行。例5變化H2O（s）＝H2O（l）

ΔfHΘm/kJ·mol-1-293.0-285.8

ΔrHΘm＝7.2kJ·mol-1>0

這一變化也可以自發進行（室溫下冰確實可以自發變成水）。第7頁/共72頁

例6反應2NH3（g）＝N2（g）+3H2（g）

ΔfHΘm/kJ·mol-1–46.100

ΔrHΘm＝92.2kJ·mol-1>0

這一反應可以作為化學熱管的反應，但他是吸熱反應，能自發進行嗎？

其實該反應在低溫下確實不能自發進行，但當T>464.0K時該反應可以自發進行。根據我們前面講的，焓變隨溫度變化不大，因此當T>464.0K時，ΔrHΘm仍然是大于零的，但反應確可自發進行。這就是我們上節課講的可以作為“化學熱管”用的一個反應，高溫時吸熱并可自發進行，而低溫時則反向放熱進行。另一個“化學熱管”可用的反應：

CH4(g)+H2O(g)＝CO(g)+3H2(g),與6反應類似，第8頁/共72頁2.1.3結論

從以上的例子可以說明，在等溫、等壓的條件下，僅用ΔrHΘm是否小于零來判斷化學反應（也包括物理變化）的方向是不行的。那么變化方向還與什么有關呢？第9頁/共72頁2.2熵變與變化方向

首先，讓我們看一看上述三個ΔrHΘm>0，但又能自發進行的反應（或變化）有什么特點？

都是混亂度增加。又比如在一個有隔板的箱內，一邊有氧氣，一邊有氮氣，當將隔板抽出時，氮氣和氧氣一定均勻混合。也是混亂度增加是自發進行的。也就是說，變化方向與混亂度有關。為了比較混亂度的大小，在物理學的熱力學中是用熵來描述系統的混亂度（無序度）的大小。第10頁/共72頁

2.2.1熵與熵變1．熵

（1）熵的定義：熵是系統混亂度（無序度）量度。系統的混亂度越大，其熵值越大，它是狀態函數，用符號S來表示。物質的熵值與其聚集態和溫度有關。（2）絕對熵：1912年普朗克提出：在0K溫度下，任何純凈完整晶態物質的熵等于0（這就是熱力學第三定律的一種說法。實際是一個假設，不能用實驗方法加以證明，因為我們無法達到0K）。第11頁/共72頁

依此為基準就可以求出其它溫度時的熵（即知1mol的任何物質的完美晶體從0K升到TK時過程熵變ΔS，則可得到1mol該物質在TK是的熵值STK=ΔS=STK-S0K），STK稱為規定熵或絕對熵（這與焓是不同的，焓沒有絕對值)。（3）標準熵：單位物質的量（1mol物質）的純物質在標準條件下的規定熵叫做該物質的標準（摩爾）熵，以符號SΘm表示，其單位為J·mol-1·K-1。第12頁/共72頁

由熵的定義可知，影響熵值的因素。（4）影響熵值的因素：同一物質，S（高溫）>S（低溫），S（低壓）>S（高壓），S（g）>S（l）>S（s）；②.相同條件下，不同物質分子結構越復雜，熵值越大（如CH4

186、C2H6230、C3H8270、C4H10310）；③.S（混合物）>S（純凈物）；④.如反應是由固→液、液→氣、或氣（少mol）→氣（多mol），則S↑。書末附錄中給出了一些單質和化合物在298K時的標準熵值(標準熵表)。要注意的是，物質的熵是絕對值，只要溫度不是0K，或者不是完整的晶體物質，其熵值就不會是零。即使是穩定單質，它在298K時標準熵也不為零。第13頁/共72頁2.熵變

當系統由狀態1變到狀態2時，其熵值的改變量為ΔS＝S2-S1，ΔS就是熵變。第14頁/共72頁2.2.2熵變與變化方向1.判據

ΔrS>0時，變化應該可以自發進行；而ΔrS<0時，變化應該不能自發進行。例4、5、6等三個反應就都是向熵增加的方向進行的。既然變化是向熵增加的方向進行，為什么熱從高溫物體傳向低溫物體？是否對于所有等溫等壓條件下的變化都可用熵變來判斷方向呢？第15頁/共72頁2.化學反應標準熵變的計算（1）計算公式

與反應的標準焓變類似，一化學反應

aA+fF＝gG+dD

則有

ΔrSΘm＝gSΘm，G+dSΘm，D-aSΘm，A-fSΘm，F=（2.1）

那么僅用標準熵變能否判斷恒溫恒壓條件下變化的方向呢？第16頁/共72頁（2）例例3.計算反應2NO（g）＝N2（g）+O2（g）的標準熵變。查表可知

SΘm/J·mol-1·K-1210.7191.5205.0

則ΔrSΘm＝-24.9J·mol-1·K-1<0

這一反應的標準熵變雖然小于零，但仍可以自發進行。這是因為前面已經計算該反應的標準焓變也小于零，即是放熱反應，從能量角度來看該反應應該可以自發進行。由這一個例子可以看出，在等溫、等壓條件下，應該從能量和混亂度兩方面綜合考慮一個化學反應的方向。第17頁/共72頁

例6.

計算反應2NH3（g）＝N2（g）+3H2（g）的標準熵變。查表可知

SΘm/J·mol-1·K-1192.3191.5130.6

則ΔrSΘm＝198.7J·mol-1·K-1>0

ΔfHΘm/kJ·mol-1-46.1

00

則ΔrHΘm＝92.2kJ·mol-1>0

對于這一反應，從能量角度看是吸熱反應，應該不能自發進行；但從混亂度（熵變）來看，是熵增加的，應能自發進行。實際該反應在低溫下不能自發進行，但高溫時是可以自發的。第18頁/共72頁3.結論

在等溫、等壓條件下，單獨用ΔrH或ΔrS來判斷變化的方向都是不行的，必須將兩者結合起來。

應當注意的是，雖然物質的標準熵和溫度有關，但是ΔrS與焓變相似，在我們討論范圍內，可以認為

ΔrSΘm（T）≈ΔrSΘm（298K）。第19頁/共72頁2.3吉布斯函數變與變化方向第20頁/共72頁

2.3.1吉布斯函數與吉布斯函數變1.吉布斯函數變在等溫、等壓條件下判斷一個變化的方向，必須同時考慮焓變和熵變。吉布斯（1876年）給出了下面的重要關系式

ΔG＝ΔH-TΔS

（2.2）這一公式稱為吉布斯方程式，是化學上最重要、最有用的公式之一。ΔG

就是吉布斯函數變。第21頁/共72頁

2.吉布斯函數

G稱為吉布斯函數，其定義式為

G≡H-TS

（2.3）吉布斯函數變可以作為體系做最大有用功的量度，即ΔG=W最大有用功，代表了系統的作功能力（變化的推動力）。而當W最大有用功<0時，是系統對環境做功，應是自發進行，而此時ΔG<0；而當W最大有用功>0時，是環境對系統做功，應是不自發的，而此時ΔG>0。因此ΔG可以作等溫、等壓條件下變化進行方向的判斷標準。第22頁/共72頁2.3.2吉布斯函數變與變化方向1.判據由吉布斯等溫方程可以明顯看出，ΔG和溫度有關（這與ΔH、ΔS不同

）。對于等溫、等壓的變化，自發進行方向的判據是

ΔG<0自發進行

ΔG=0

平衡狀態

ΔG>0不能自發進行第23頁/共72頁

即在T、P定的條件下，自發過程總是朝G減小的方向進行，直到G值減至最小，因此，這一判據又稱為最小自由能（吉布斯函數）原理。第24頁/共72頁

2.反應的吉布斯函數變的計算（1）．標準生成（摩爾）吉布斯函數在一定溫度、標準狀態下，由最穩定單質生成單位物質的量（1mol）的純物質時反應的吉布斯函數變叫做該物質的標準（摩爾）生成吉布斯函數。用符號ΔfGmΘ表示，常用單位為kJ·mol-1。書末附表中給出了一些物質在298K時的標準生成吉布斯函數變的數據（附表）。第25頁/共72頁

（2）.反應的標準吉布斯函數變的計算反應的標準吉布斯函數變ΔrGmΘ，可以用物質標準生成吉布斯函數（ΔfGmΘ）來計算。對于反應aA+fF=gG+dD而言，也有

ΔrGmΘ＝

ΔfGmΘ，G+dΔfGmΘ，D–aΔfGmΘ，A–fΔfGmΘ，F

＝

（2.4）

ΔrGmΘ也可以利用吉布斯等溫方程來計算。由標準生成吉布斯函數計算的ΔrGmΘ是298K時的數據。若求其它溫度下的反應標準吉布斯函數變，則要利用吉布斯等溫方程。其中的焓變和熵變，在我們討論的范圍內可以認為和溫度無關。第26頁/共72頁

（3）例例3化學反應2NO（g）＝N2（g）+O2（g）前面已經計算了它的ΔrHΘm＝-180.5kJ·mol-1<0

ΔrSΘm＝-24.9

J·mol-1·K-1<0

從ΔrHΘm<0來看，該反應應該可以自發進行，但從ΔrSΘm<0來看，該反應又應是不能自發進行。下面從ΔrGmΘ值的計算來看總的結果。如用標準生成吉布斯函數來計算，則應查表，找出三種物質的標準生成吉布斯函數。第27頁/共72頁

2NO（g）＝N2（g）+O2（g）ΔfGmΘ/kJ·mol-186.600

則ΔrGmΘ＝-173.2kJ·mol-1<0

故該反應是可以自發進行的，而且推動力還很大。事實也確是如此。用吉布斯等溫方程來計算，則有

ΔrGmΘ=ΔrHΘm-TΔrSΘm

=[-180.5-298.15×（-0.0249）]

kJ·mol-1=-173.1kJ·mol-1<0第28頁/共72頁

例6化學反應2NH3（g）＝N2（g）+3H2（g）

查表可得

ΔfGmΘ/kJ·mol-1–16.5

00

則ΔrGmΘ＝33kJ·mol-1>0

此反應雖然混亂度是增加的，但它是吸熱反應，即ΔrHΘm>0，總的結果是ΔrGmΘ>0，即在298Ｋ時該反應不能自發進行。但我們知道該反應在高溫下是能自發進行的，其轉變溫度如何求？第29頁/共72頁

從不自發到自發，應經過ΔrGΘm＝０點，根據吉布斯方程此時應有ΔrHΘm-TΔrSΘm＝0，則轉換溫度T＝ΔrHΘm/ΔrSΘm，即T＝92.2kJ·mol-1/0.1987kJ·mol-1·K-1＝464K

故只要溫度大于464K時，該反應就可以自發進行。第30頁/共72頁

能否用高爐煉鐵的方法來煉鋁？例7反應Al2O3（s）+3CO（g）=3CO2（g）+2Al（s）

-1675.7-110.5-393.5ΔrHΘm=826.7kJ·mol-150.9197.6213.628.3ΔrSΘm=53.7J·mol-1·K-1-1582.4-137.2-394.4ΔrGΘm=811kJ·mol-1結論應是什么？因得到的ΔrGΘm遠大于0，其轉變溫度將近17300K，實際是不能用的。第31頁/共72頁

例8反應

CO+NO=1/2N2+CO2

（CO與NO都是汽車尾氣中的成分）

-110.590.25-393.5ΔrHΘm=-413.75kJ·mol-1197.6210.795.75213.6ΔrSΘm=-98.95J·mol-1·K-1-137.286.6-394.4ΔrGΘm=-343.8kJ·mol-1

該反應是可以自發進行的，也是選擇催化劑的問題。例9反應

SO3（g）+CaO（s）=CaSO4（s）

-395.7-635.1-1434.1ΔrHΘm=-403.3kJ·mol-1256.739.8106.7ΔrSΘm=-189.8J·mol-1·K-1-371.1-604.0-1326.9ΔrGΘm=-351.8kJ·mol-1

轉變溫度，大概在1900℃左右（由自發到不自發），而一般爐溫在1200℃左右，故可以用這種方法消除硫氧化物的污染污染。第32頁/共72頁

3.結論

在T、P一定的條件下，用ΔG確實可以判斷化學反應的方向。由公式ΔG=ΔH-TΔS還很容易看出，如果一個反應的ΔH，ΔS是-，+型的，則該反應在任何溫度下都能自發進行；如是+，-型的，則在任何溫度下都不能自發進行。表2.1給出了ΔH，ΔS及T

對反應自發性的影響。即由ΔH，ΔS的符號即可判斷反應的方向。第33頁/共72頁

需要說明的是，不是說用ΔH，ΔS單獨不能判斷變化的方向與限度，而是在等溫、等壓條件下不行。如是等S、P條件下用ΔH即可；而對于孤立系統用ΔS就行。第34頁/共72頁

在材料科學中，研究和選擇材料的合成方法時，也可借助ΔrGmΘ的幫助。例如BN是一種耐高溫材料，也是一種優良的絕緣材料，在耐火材料和電子工業中已得到廣泛的應用。合成BN的方法有幾種，究竟選擇那種方法更能切合實際，可以利用ΔrGmΘ來判斷。現舉三種方法來加以討論，并做出選擇（作為小論文，在期中交來，所需數據自己查）。第35頁/共72頁用單質B與N2反應

B（s）+1/2N2（g）＝BN（s）用BCl3與NH3反應

BCl3（g）+NH3（g）＝BN（s）+3HCl（g）用B2O3與NH3反應作業：36頁10，12（4）

第36頁/共72頁

要研究和利用一個化學反應，僅知道它的進行方向還不夠，還應該知道它進行的限度。即當反應達到平衡時，產物有多少。因此我們還要研究化學反應的限度。第37頁/共72頁19世紀，人們發現煉鐵爐出口含有大量的CO。高爐中煉鐵的主要反應為：

Fe2O3（s）+3CO（g）=2Fe+3CO2（g）（為什么不是Fe2O3與C的反應？）已知ΔrHθm=-24.7kJ·mol-1，ΔrSθm=15.4J·mol-1，ΔrGθm=-29.4kJ·mol-1，應該在任意溫度下皆可自發進行，為什么還有大量CO呢？當時認為這是由于CO和鐵礦石接觸時間不夠的緣故，因此為使反應完全而增加爐子高度。在英國曾造起30多米的高爐，但是出口氣體中CO的含量并未減少(這是為什么？）。第38頁/共72頁

2.4化學反應的限度——化學平衡

對于絕大多數的化學反應來說，都存在可逆性。以上述反應為例，在高溫下剛開始反應時，應是生成Fe和CO2，而且反應速率很快；而一旦有CO2和Fe生成，則逆反應也開始進行，由于產物很少，逆反應速率很慢。隨著反應的進行，反應物逐漸減少產物逐漸增多，則正反應速率逐漸減慢，最后正逆反應速率相等，此時系統就處于平衡狀態。化學平衡狀態實質是一個動態平衡。平衡意味著反應達到一定限度，用什么來衡量呢？用平衡常數來表征。第39頁/共72頁

2.4.1平衡常數1.平衡常數的定義大量實驗結果表明，當反應aA+fF＝gG+dD達到平衡時，其反應物和產物的平衡濃度(或平衡分壓)按一種形式的特殊組合是一個常數——平衡常數。平衡常數可由實驗測得，稱實驗平衡常數；也可由熱力學計算求得，稱為標準平衡常數。實驗平衡常數又分為以平衡濃度表示的平衡常數和以平衡分壓表示的平衡常數和標準平衡常數。

第40頁/共72頁2．以平衡濃度表示的平衡常數（稀溶液）

Kc＝

（2.5）式（2.5）就是以平衡濃度表示的平衡常數的表達式，Kc稱為濃度平衡常數。若濃度的單位采用mol·L-1，則

Kc的單位是(mol·L-1)，＝ｇ+ｄ-ａ-ｆ。

可見，化學平衡狀態最重要的特點是存在一個平衡常數。它是反應限度的一種表示，Kc越大，反應進行的越完全。其值大小與個物質起始濃度無關，只與反應的本質和溫度有關。第41頁/共72頁3．以平衡分壓表示的平衡常數

對于在低壓下進行的任何氣相反應：

aA+fF＝gG+dD

在一定溫度下達到化學平衡狀態時，參與反應的各物質的平衡分壓按下式組合也是一個常數，以Kp表示，稱為分壓平衡常數，即：Kp＝

（2.6）式中PG，PD，PA，PF

分別表示物質G，D，A，F在平衡時的分壓。第42頁/共72頁

所謂某一種氣體的分壓是指混合氣體中某一種氣體在與混合氣體處于相同溫度下時，單獨占有整個容積時所呈現的壓力。混合氣體的總壓等于各種氣體分壓的代數和：

P總=PA+PB+PC+…=

若壓力采用Pa，則Kp的單位為（Pa）。上述給出的Kc和Kp都是由實驗得到的，稱為實驗平衡常數。由熱力學得到的平衡常數叫標準平衡常數。第43頁/共72頁

4．標準平衡常數（1）非標準狀態下的吉布斯函數變

非標準狀態下的吉布斯函數變可由范霍夫（Van`tHoff）等溫方程式得到：

ΔrGm＝ΔrGmθ+RTLnJ

（2.7）

其中J=

或J=

式中PC，PD，PA，PF（或CG、CD、CA、CF）為系統所處狀態（始態）各物質的分壓（或濃度），J稱反應商。由（2.7）式可知，一個反應在任意狀態的自發方向的判據ΔG不僅與標態時的ΔGΘ有關，還要考慮與起始狀態有關的反應商。第44頁/共72頁

（2）標準平衡常數當上述反應在等溫、等壓條件下達到化學平衡時，則應有

ΔrGm＝0，此時則

ΔrGmθ+RTlnJ平衡＝０對于一個指定反應，在一定溫度下ΔrGmθ是一個常數，因此J平衡也是常數。我們把平衡時的反應商稱為標準平衡常數（或熱力學平衡常數），用KΘ表示,即KΘ≡J平衡。則有：

ΔrGmθ（T）＝-RTlnKθ

（2.8）標準平衡常數Kθ是一個無量綱的純數，而且他只與反應的本質和溫度有關（因為他與ΔrGmθ（T）在數值上相等）。第45頁/共72頁

有了（2.8），則（2.7）和（2.9）式都可寫成

ΔrGm＝-RTlnKθ+RTlnJ

（2.9）

由等溫方程式可以看出，用Kθ和J的對比也可以判斷反應的方向與限度。第46頁/共72頁（3）標準平衡常數與反應方向

由等溫方程式可以看出

J<Kθ

ΔrGm

<0反應正向自發進行

J>Kθ

ΔrGm>0反應逆向自發進行

J＝Kθ

ΔrGm＝0平衡狀態

要注意的是，Kθ

與KC在數值上是相等的，但量綱不一定相同。而Kθ

與KP之間則有如下關系

Kθ

＝（2.10）利用（2.8）式可由該溫度下的標準吉布斯函數變，計算出該溫度下的標準平衡常數Kθ。Kθ與溫度有關。R是摩爾氣體常數，R＝8。314J·mol-1·K-1。第47頁/共72頁

2.4.2標準平衡常數的計算1.計算公式

（1）利用公式lnKθ＝-ΔrGmθ(T)/RT

就可以通過ΔrGmθ（T）計算Kθ（T）。

（2）范霍夫方程

由（2.8）式可以得到

ΔrGmθ＝-RTlnKθ則-2.303RTlgKθ＝ΔrHθm-TΔrSθmlnKθ＝（2.11）第48頁/共72頁如對于T1，T2兩個不同溫度，則有

lnKθ（T1）＝

lnKθ（T2）＝兩式相減可得：

In＝（2.12）從（2.13）式，可以看出溫度對平衡常數的影響。并可用它來計算不同溫度下的Kθ。（2.12）式稱為范霍夫方程。第49頁/共72頁2.應用舉例例2.3試計算反應2NO（3g）＝N2（g）+O2（g）在298K和1000K時的標準平衡常數Kθ。解（1）298K時的標準平衡常數利用公式lnKθ＝-ΔrGmθ(T)/RT

，298K時的ΔrGmθ前面已經算出，即

ΔrGmθ（298K）＝-173.2kJ·mol-1<0則

lnKθ（298K）＝173.2kJ·mol-1/0.008314kJ·mol-1·K-1×298K

＝69.87

可得Kθ（298K）＝2.2×1030

可見該反應推動力很大，進行的很完全。也就是說，采用讓NO分解成N2，H2的方法治理汽車尾氣是有可能的。第50頁/共72頁

（2）1000K的標準平衡常數要求1000K時的標準平衡常數，必須知道1000K時的ΔrGmθ(1000K)。而要求1000K時的ΔrGmθ，可用吉布斯等溫方程，用298K時的ΔrHθm

和ΔrSθm即可得到其近似值。

ΔrGmθ(1000K)＝ΔrHθm（298K）-1000×ΔrSθm（298K）＝-180.5kJ·mol-1-1000K×（-0.0249kJ·mol-1·K-1）＝-155.6kJ·mol-1則

lnKθ（1000K）＝155.6kJ·mol-1/0.008314kJ·mol-1·K-1×1000K

＝18.72Kθ（1000K）＝1.3×108

可見升高溫度對這一反應的產率并沒有好處。這由等溫方程式中的ΔH，ΔS的符號也可以定性的看出。第51頁/共72頁

例2.6試計算反應

N2（g）+3H2（g）=2NH3（g）在298K，800K時的

Kθ。解前面已經算出該反應298K時的

ΔrGmθ＝-33kJ·mol-1，則Kθ（298K）＝6.1×10-6

下面計算合成氨反應在800K時的Kθ。要求800K時的Kθ必須知道ΔrGmθ（800K），ΔrGmθ（800K）應當用吉布斯方程。這又需要知道298K時的ΔrHθm和ΔrSθm

。利用前面的數據，氨分解反應的ΔrSθm＝-198.7J·mol-1·K-1，ΔrHθm＝-92.2kJ·mol-1,所以該反應的

ΔrGmθ（800K）＝-92.2+800×0.1987（kJ·mol-1）＝66.76kJ·mol-1，則lnKθ（800K）＝-ΔrGmθ（800K）/RT＝-66.76/800×0.008314＝-10.04，Kθ（800K）＝4.4×10-5第52頁/共72頁當然我們也可以利用（2.17）式進行計算，即

ln＝

＝-23.35

lnKθ（800）＝-23.35+13.32=-10.03Kθ（800）=4.4×10-5

可見，平衡常數大大減小，可見升高溫度對于合成氨反應是不利的。在800K時，該反應的ΔrGmθ（800K）＝66.76kJ·mol-1>0，應該不能進行反應。但是仍然有平衡常數，雖然平衡常數很小，也表明有一點產物。也就是說，該反應還是可以進行一些的。這不就和ΔfGmθ>0矛盾了嗎？第53頁/共72頁

其實不矛盾。因為反應的ΔrGmθ是指在標態下，進行1mol反應時的吉布斯函數變。只能判斷標態下的情況。而如果不是標態時，應用ΔrGm來判斷。由（2.7）和（2.9）式可以看出，當產物很少時，即使ΔrGmθ>0，但ΔrGm仍然可以小于零，反應可以自發進行。如果始態是只有反應物，而沒有產物，則對任何反應總是可以進行一點的，即仍有平衡常數，只不過平衡常數很小就是了。從上面討論可知，如果合成氨反應在800K進行時，產量很小，那為什么工業上還采用該溫度呢？雖然可以加快反應速率，但如果平衡濃度太小也沒有意義。那為什么工業上還能得到較大產率呢？這是平衡移動的結果。第54頁/共72頁

化學平衡是一個動態平衡。若環境保持不變，化學平衡可以保持下去。若環境條件，例如溫度、壓力和濃度等發生了改變，則原來的化學平衡可能被破壞，導致反應向某一方向進行，直到在新的條件下建立新的平衡。

這種因環境條件改變使反應從一個平衡態向另一個平衡態過渡的過程稱為平衡的移動。

為了更好地利用化學反應，了解影響反應平衡移動的規律也很重要，可使反應向有利于我們的方向移動。進行合成氨反應時加高壓，將產物移走等都是利用平衡移動的原理。第55頁/共72頁2.4.3平衡的移動1.影響平衡移動的條件在一定條件下，化學平衡可以移動。上面已經講過，升高溫度，平衡向吸熱方向進行；降低溫度平衡向放熱方向進行。而且，溫度對化學平衡的影響是影響平衡常數。濃度和壓力也影響化學平衡。增加壓力平衡向減小壓力方向進行；增加參與反應物質的濃度，平衡向減小物質濃度的方向進行（但他們不影響平衡）。例如，生產水煤氣的反應

C（s）+H20（g）＝CO（g）+H2（g）其ΔrHθm＝131.3kJ·mol-1>0，增加H2O（g）的濃度，平衡向正方向移動；加大壓力，平衡向反方向移動；加熱平衡向正方向移動。第56頁/共72頁

這由范霍夫等溫方程式可以清楚看出：

ΔrGm=-RTlnKθ+RTlnJ

當達到平衡時，Kθ=J

，

ΔrGm=0

如果改變參與反應的某物質的濃度，則J≠Kθ，

ΔrGm≠0，平衡必然移動。如果是增加了反應物的濃度，則J<Kθ，反應向生成產物的方向（即減少反應物的方向）進行；如果是增加了產物的濃度，則J>Kθ，反應向生成反應物方向進行。對于氣態物質改變壓力如同改變濃度。第57頁/共72頁2.呂·查德里原理

1884年，法國化學家呂·查德里從實驗中總結一條規律，被稱為呂·查德里原理。該原理指出：改變平衡體系的條件之一（如濃度、壓力、溫度等），平衡就向能減弱這個改變的方向。了解平衡移動還是很有用的。就以上面舉的氨分解的逆反應——合成氨反應為例

N2（g）+3H2（g）＝2NH3（g）由上面的計算可知，此反應的ΔrHθm=-92.2kJ·mol-1，ΔrSθm=-198.7J·mol-1·K-1，

ΔrGθm=-33kJ·mol-1，則可算出其Kθ（298K）＝6.1×105;Kθ（1000K）＝2.8×10-6。第58頁/共72頁

給出的結果表明，升高溫度使平衡常數大大降低。這是因為該反應在標態下是-，-型反應，故低溫自發而高溫不自發。即升溫對提高產率不利，但溫度低時反應速率又太慢，怎么辦？實際上，合成氨反應的工業化，就是借助了化學平衡和平衡移動的觀點（當然也考慮到化學反應速率的問題）。最早提出可供工業生產的合成氨方法的是德國化學家弗里茨。哈伯。他因氨合成法的重大發明榮獲1918年的諾貝爾化學獎；他又因第一次世界大戰中發明毒氣并首開化學戰而受到后人、尤其是科學家的批評。第59頁/共72頁20世紀初，在當時德國的工業界，便有了利用空氣中80％的氮來制造氮肥的想法。從反應原理來說，3份氫和1份氮反應可以得到2份氨。但這么一個簡單的化學反應實現工業化生產卻走過了一條艱苦探索的道路。從1901年開始，哈伯就在實驗室中開始了合成氨的實驗。他們先是按照傳統的方法，讓氫氣和氮氣在常溫和常壓下進行反應，怎么也得不到氨氣（這是為什么？）。他們又給混合氣體通電火花（這是哈伯在美國參觀時得到的啟示），結果有微量的氨產生。電火花可以產生暫時的高溫，那么用強熱的方法也許可以得到較多的氨。按照這一思路，他們采取了高溫加熱的方法。可以想見，實驗結果是失敗的。第60頁/共72頁

19世紀末和20世紀初，化學的新領域——物理化學的研究取得了巨大進展。可逆反應、化學平衡的概念被提出來了，哈伯由此得到了很大啟發，他認識到沿老路走下去是沒有出路的，必須從化學平衡的新角度去重新拓展思路。他們計算了合成氨反應的平衡常數，以及生產氨的平衡濃度，并了解到在較高溫度下該反應的轉化率不可能很高，必須改變原有的反應條件。這時哈伯從助手那里得到了一份法國科學院的院刊，上面有一篇文章報道了法國化學家呂·查德里在用高溫高壓方法合成氨時反應器爆炸的事故。實際上，呂·查德里是第一位研究合成氨反應的科學家。他在1900年，根據理論推算認為這一反應能在高壓下進行。但他在實驗時，不慎在氮、氫混合氣中混進了一些空氣，以致實驗時發生爆炸。他沒有查明爆炸的真實原因，就草率地決定停止實驗。第61頁/共72頁

從呂·查德里的實驗中，哈伯受到了加壓的啟示，決定從加高壓和選擇高效催化劑入手，提高合成氨反應的產率，實驗研究的步伐大大加快了。1909年7月（有的材料說是1906年），在500～600℃的高溫和175～200個大氣壓的高壓下，用鋨-鈾為催化劑終于得到了濃度為8％的氨，實驗取得了有應用價值的突破。哈伯還提出了“循環”的新概念，即將氨冷凝分離出來，而將未反應的氮和氫重新作為原料。實際上，哈伯的幾項措施都是很有道理的。加壓可以使平衡向產物方向移動，移走產物同樣可使平衡向生成產物的方向移動，加熱和加催化劑都可加快反應速率。這一反應的實現帶來了巨大的經濟效益和社會效益，因此哈伯才獲得了諾貝爾化學獎。第62頁/共72頁

一個看