分類化合物質譜第1頁/共82頁2正癸烷第2頁/共82頁32)支鏈（鏈的支化引起分子離子峰的降低）

在分枝處裂解，因為形成穩定的仲碳和叔正碳離子。優先失去最大烷基。電荷留分枝的C離子上。分子離子豐度很小，分枝較多時分子離子峰消失。有甲基分枝的烷烴,有M-15峰。第3頁/共82頁45-甲基十五烷

CnH2n峰m/z168,140,分枝處的斷裂，伴隨有失去單個氫原子的傾向。M-15m/z211峰CnH2n+1峰m/z29,43,57,71第4頁/共82頁53)不飽和烴烯烴易失去π電子，雙鍵的引入分子離子峰加強，強度隨分子量增大而減弱。最強峰是鄰接雙鍵的C-C鍵斷裂的峰（丙烯基型裂解）簇峰CnH2n-1

為主峰

m/z41，55，69，83，97，111等烯烴離子不但顯示烯丙基斷裂，而且也顯示出通過雙鍵遷移進行異構化的強烈傾向，因此圖譜中形成間隔14質量單位的一系列峰簇。（只有當雙鍵上多取代或此雙鍵與其它雙鍵共軛時，雙鍵的位置才不遷移）長碳鏈烯烴會發生麥氏重排第5頁/共82頁6十六烯

斷裂（由質譜碎片峰不能確定烯烴分子中雙鍵的位置，裂解過程中往往發生雙鍵的位移）第6頁/共82頁7由質譜碎片峰不能確定烯烴分子中的雙鍵位置異構體，鏈烯烴，特別是多烯的質譜往往與雙鍵位置無關。高鯊烯：雙烯丙基位置上的斷裂產生豐富的（M-83）+離子。特征的(M-57)+離子為雙鍵遷移至共軛位置繼而發生烯丙基斷裂。第7頁/共82頁8取代鏈烯烴的麥氏重排產生CnH2n離子

炔烴的質譜碎裂特征類似于烯烴，但是生成的系列離子通式為第8頁/共82頁9二、脂肪醇、硫醇、脂肪胺

脂肪醇分子離子峰一般都很弱，伯、仲分子離子峰可見，叔醇不見。分子離子峰的強度隨分子量的增加而下降。n=8,M+強度趨于0分子失水形成M-18碎片峰，不要將M-18峰誤認為分子離子峰。脫水的過程為：,第9頁/共82頁10第10頁/共82頁11容易發生-斷裂，叔醇優先丟失較大的R基團，產生離子系列CnH2n+1O。這些峰豐度強，對于鑒定醇類非常重要。

因為醇的質譜由于脫水而與相應的烯烴的質譜相似，而31或45，59峰的存在則往往可判斷樣品是醇而不是烯。

伯醇仲醇叔醇第11頁/共82頁12

碎片重排正十二醇

分子離子峰不見（M+m/z186）,M-18m/z168α裂解產生離子系列CnH2n+1O碎片重排（初級碎片離子經過H重排丟失中性分子，生成新的偶電子離子m/z=31+14n）第12頁/共82頁13重排（高級的伯、仲醇易通過五元或六元環過渡狀態發生氫重排，失去一分子水，生成的碎片離子進一步發生i斷裂，失去烯烴小分子。）二級碎裂得到一系列CnH2n-1，譜圖的形貌與烯烴極為相似。第13頁/共82頁14圖2-3a、2-3b、2-3c表明伯、仲、叔醇開裂的共同特點和不同之處第14頁/共82頁15伯醇第15頁/共82頁16仲醇叔醇季碳上沒有氫，所以無M-1峰無分子離子峰第16頁/共82頁17例1.3-甲基-3-庚醇

第17頁/共82頁18硫醇硫是A+2元素，34S/32S為4.4/100。一般有較強的分子離子峰。質譜碎裂行為與醇類似。生成含硫離子系列33+14n-斷裂

脫H2S第18頁/共82頁19選擇性脫H2S第19頁/共82頁20脂肪胺

十八碳胺

脂肪胺的分子離子峰較弱,脂肪胺有質子化的強烈傾向，在適當高的樣品壓力下產生特征的[M+H]+峰。易發生-斷裂，質譜的碎裂與醇相似。斷裂的位置不止一個，其中優先丟失較大的烷基，生成豐度較大的碎片離子。第20頁/共82頁21成環的重排可在β、γ、δ、ε鍵產生均裂，形成對應的環胺離子86峰較強，說明六元環較五元環更為有利第21頁/共82頁22碎片重排

仲胺

(1)α裂解：

(2)碎片重排：

第22頁/共82頁23(3)四元環重排（-斷裂生成的碎片離子，進一步重排，消去一分子烯烴，形成二級碎裂的偶電子離子）第23頁/共82頁24叔胺第24頁/共82頁25

m/z86第25頁/共82頁26脂肪醚、硫醚脂肪醚分子離子的豐度較小，但比分子量相當的醇高。易發生-斷裂，生成R-O+=CH2離子能發生兩種以上的-斷裂，較大烷基易丟失，相應的離子豐度大。第26頁/共82頁27易發生碳-雜原子開裂（i-斷裂），生成烷基離子。第27頁/共82頁28硫醚

例：異丙基正戊基硫醚第28頁/共82頁29-斷裂

二級斷裂：HS+=CH2(m/z47),CH3CH=S+H(m/z61)第29頁/共82頁30

重排雜原子開裂（i-斷裂）

σ鍵斷裂

C5H11S+(m/z103),C3H7S+(m/z75)第30頁/共82頁31脂肪酮、醛

如果化合物中含有羰基，則羰基氧原子上的n電子最容易失去，游離基和正電荷定位在氧原子上。由游離基引發的α斷裂和正電荷引發的i斷裂是羰基化合物的主要碎裂方式：

R為脂肪鏈或芳基，X可以是烴基（酮）、氫（醛）、羥基（酸）和醚基（酯）。當R為長碳鏈且有γH存在時，會發生麥氏重排，生成的奇電子離子質荷比因X基團的差異而不同。第31頁/共82頁32脂肪酮

分子離子峰較強，隨分子量增加而減弱。α斷裂，優先失去較大的R，生成酰基離子具有CnH2n-1通式。進一步發生i斷裂生成R烷基系列離子i斷裂，生成烷基離子具有CnH2n+1通式。烷基離子的穩定性遵循：叔碳離子>仲碳離子>伯碳離子大的烷基離子可能發生二級碎裂，逐步丟失乙烯分子。麥氏重排裂解。若R≥C3，則可發生二次氫重排裂解，形成更小的碎片離子。脂肪酮，R1和R2的α碳上如果有不同取代基，第二次重排產物將不同，增加另一個偶數峰。第32頁/共82頁33丙基丁基酮

第33頁/共82頁34第34頁/共82頁35對于4-甲基-庚烷-6-烯-3-酮，除羰基α位的均裂和異裂外，不可能產生γH的轉移重排，原因是不易生成H2C=C=CH2分子。第35頁/共82頁36脂肪醛

1）有分子離子峰，但在C4以后隨分子量的增大迅速下降。2）醛類化合物的質譜最易于識別的信號是具有M-1峰，及m/z29峰（α斷裂生成）3）當分子量增大時，i斷裂占優勢，生成M-29峰。第36頁/共82頁374）丁醛以上的脂肪醛產生麥氏重排5)長碳鏈醛的分子離子也能丟失中性分子水和乙烯。脫乙烯的M-C2H4脫水得M-H2O

第37頁/共82頁38第38頁/共82頁39第39頁/共82頁40脂肪酸、酯、酰胺

脂肪酯

直鏈一元羧酸酯的分子離子峰通?？捎^察到。分子離子峰隨分子量（C>6）增大而增大。羰基氧和飽和氧可作為引發裂分反應的位置。羧酸酯的強峰（有時為基峰）通常來源于羰基α鍵的均裂和異裂，形成四種碎片離子，即第40頁/共82頁41麥氏重排裂解，甲酯可形成m/z=74,乙酯可形成m/z=88的基準峰。若α碳上有烴基取代，則將形成74，88，102，116等同系列峰。羧酸酯也可發生雙重麥氏重排裂解，產生質子化的羧酸離子裂片峰。第41頁/共82頁42

羧酸異丁酯

m/z116處分子離子峰的豐度是0.10%第42頁/共82頁43第43頁/共82頁44脂肪酸

第44頁/共82頁45第45頁/共82頁46酰胺分子離子峰一般可察覺。裂解行為與相應的羧酸或酯非常類似。在那些飽和雜原子引發的反應中，氮原子有更強的主導作用。通常酰胺給出的分子離子峰比對應的酯更為明顯。兼有氨基和羰基的質譜特性。α裂解產生碎片(對于伯胺而言，m/z為44）和碎片。長碳鏈脂肪族酰胺易發生麥氏重排，生成m/z59+14n的奇電子離子。隨烷基鏈增長，C-C鍵依次斷裂生成CnH2nON離子系列。容易形成M+1離子γ鍵的開裂環合形成m/z72的碎片。

第46頁/共82頁47第47頁/共82頁48伯、仲、叔酰胺的質譜

第48頁/共82頁49第49頁/共82頁50第50頁/共82頁51第51頁/共82頁52鹵烴

第52頁/共82頁53脂肪族鹵代烴的分子離子峰很弱，而芳香族的鹵代烷的分子離子峰很強。分子離子峰隨分子量及叉鏈程度的增加而降低。有特征的同位素分布易發生i斷裂，生成[M-X]+為主要碎片峰。對于氟代烴，由于C-F鍵特別強，一般不出[M-F]+，常出現[M-H]+峰。長鏈鹵代烴能發生基團重排反應。第53頁/共82頁54縮醛和縮酮

第54頁/共82頁55脂環類環狀結構的分解1.一個環的單鍵斷裂只產生一個異構離子，為了產生一個碎片離子必須斷裂2個鍵，因此分解產物是一個奇電子離子。2.在環己烯中π電子提供了一個產生初始電荷和游離基的有力中心，通過α斷裂產生一個非環狀離子，然后消去一個中性分子C2H4，產生一個OE+

產物，即逆Diels-Alder反應。

第55頁/共82頁56根據Stevenson規則，電離能較低者將是較易失去電子的產物。因此，當R為苯基時。苯乙烯離子的形成則更為有利。若I值相近，則兩種離子均應出現，質量和等于分子量。上述雙烯產物離子和苯乙烯離子，都有共軛的π系統，它起了穩定游離基（以及電荷）的作用。γ氫發生重排的一個重要原因是重排后生成共振穩定的游離基產物第56頁/共82頁57環烷：環的碎裂必須斷裂兩個或兩個以上的化學鍵，同時還經常伴有氫原子重排，為復雜斷裂。質譜解析比較困難。特點：1）分子離子豐度比相應的非環烷大。2）環上側鏈烷基易失去，生成豐度較大的碎片離子。如果有一個以上的側鏈，則優先丟失大的烷基側鏈。

3）低質量端有CnH2n-1離子系列。

4）環開裂時一般失去含兩個碳的碎片，往往出現m/z28峰。第57頁/共82頁58

甲基環己烷第58頁/共82頁59第59頁/共82頁605-α-娠烷：探討譜圖和結構的相關性能給出這類化合物有價值的結構信息。

M288

主要碎片：m/z273,m/z232m/z218m/z217,m/z149第60頁/共82頁61裂解途徑：1.[M-CH3]+

來自失去角上的甲基（主要為C19）2.D環13-17間的斷裂有利于產生穩定的叔亞碳離子。通過交錯氫轉移和14-15斷裂產生特征的m/z218離子，或者把電子給鄰近的鍵，并引起15-16斷裂得到m/z232峰。3.基峰m/z217的基本部分起源于m/z232失去C19的甲基。4.m/z149主要由A環和B環構成，它的形成經歷了包括三氫轉移的復雜機理。第61頁/共82頁62第62頁/共82頁63不飽和脂肪烴：π電子提供了反應中心。通過α斷裂產生一個非環狀離子對于很多類型的環烯烴，雙鍵的位置對質譜圖幾乎沒有影響。逆Diels-Alder反應。例：環己烯第63頁/共82頁64第64頁/共82頁65脂環醇類例.2-甲基環己醇第65頁/共82頁66第66頁/共82頁67脂環酮：發生較為復雜的裂解（但仍以酮基的α裂解開始）例.環己酮

第67頁/共82頁68內酯類：例.4-甲基-γ-丁內酯第68頁/共82頁69脂環醚環醚裂解脫去中性醛分子第69頁/共82頁70環狀胺第70頁/共82頁71芳香核化合物

一個共振的芳香環引入到分子中，使其質譜圖發生很大的變化。分子離子峰豐度很大，沒有取代的苯或稠環芳烴，分子離子峰均為基峰。碎片離子少，低質量端的碎片離子豐度小。通?？煽吹絤/z39、50~52、63~65、75~78