教案首頁教師姓名授課班級授課形式授課日期年月日第周授課時數10授課章節

其次章 合成氨原料氣的凈化1料氣精制的根本原理、工藝條件的選擇及工藝流程的分析。2學問目標 氣固相催化反響、氣固相非催化反響、氣液相反響的特點；目的要求 力量目標

不同狀況下凈化方法的選擇。3與熱法凈化的工藝組合；甲醇洗及液氮洗。1、具有編制催化劑升溫復原方案的初步力量；2、具有識讀和繪制生產工藝流程圖的初步力量；3、具有分析選擇工藝條件的初步力量；4、具有節能減排、降低能耗的意識；5、具有安全生產及環境保護的意識；素養拓展目標

具有科學的思維方法和實事求是的工作作風；具有開拓創的精神；教學重點

原料氣脫硫、一氧化碳變換、二氧化碳脫除和原料氣精制的根本原理、工藝條件的選擇及工藝流程的分析。教學難點教學方法與手段課后分析

原料氣凈化各工藝條件的選擇多媒體講授合成氨原料氣凈化單元H2N2。無論以固體〔煤或焦炭〕還是用烴類〔自然〕為原料獲得的原料氣中，都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等不利于合成反響的成分，需要在進入合成塔之前除去。凈化按以下挨次進展介紹：1 原料氣脫硫一氧化碳變換二氧化碳脫除原料氣精制原料氣脫硫碳、二硫化碳、硫醇、硫醚、環狀硫化物等。其中幾種主要硫化物的性質如下。(H2S)些金屬氧化物作用，氧化鋅脫硫就是利用這一性質。硫氧化碳(COS)化為硫化氫與二氧化碳。二硫化碳(CS2)溫下與水蒸氣作用轉化為硫化氫與二氧化碳。硫醇(RSH)RCH3SH與乙硫醇C2H5SH，不溶于水，其酸性比相應的醇類強，能與堿作用，可被堿吸取。硫醚(RSR)才分解為烯烴與硫化氫。噻吩(C4H4S)500℃也難分解，是最難脫除的硫化物。程中還可得到副產品硫磺。一、干法脫硫硫容量：單位質量或體積脫硫劑所能脫除硫的最大數量。優點：脫硫效率高、操作簡便、設備簡潔、修理便利。適用場合：硫含量較低，凈化度要求較高的場合。-氧化鋅法，活性炭法，氧化鐵法，分子篩法等。鈷鉬加氫-氧化鋅法CS2、C4H4S、RSH等有機硫，在鈷鉬催化劑的作H2S，然后再氧化鋅或氧化錳脫除之，所以鈷鉬加氫轉化法是脫除有機硫很有效的預處理方法。根本原理：H2S的反響如下CS(二硫化碳)+4H=CH+2HS2 2 4 2(2-1)COS(硫氧化碳)+H2=CO+H2S(2-2)R-SH(硫醇)+H=RH+HS2 2(2-3)R-S-R(硫醚)+2H=RH+HS+RH2 2(2-4)CHS(噻吩)4H CH HS4 4 2 4 10 2(2-5)350～430分壓也有關，溫度上升，氫氣分壓增大，加氫反響速率加快。在轉化有機硫的過程中，也有副反響發生，其反響式為CO3H2CH4H2OCO24H2CH42H2O鈷鉬催化劑：MoS2和Co9S8，工藝操作條件：烴空速~6h-1。事故處理：料氣中的氧含量。結炭的緣由，是在生產中有時會產生副反響，如CS22H22H2SC (2-8)C2H4CH4C (2-9)2COCO2C (2-10)嚴格掌握催化劑溫升〔450℃〕的狀況下，通入空氣后床層溫度不連續上變化，負荷過大也易造成超溫。氧化鋅脫硫3×10-6〔質量百分率〕10-7〔質量百分率〕以下，廣泛用于精細脫硫。根本原理：氧化鋅脫硫劑可直接吸取硫化氫和硫醇生成硫化鋅，反響式HSZnOZnSHO2 2CHSH+ZnO=ZnS+CH+HO2 5 2 4 2氧化鋅脫硫劑：氧化鋅脫硫劑是以氧化鋅為主體〔95％左右或氧化鎂為助劑，常用型號：T302，T304，T305。2脫硫劑裝入設備后，用氮氣置換至O30~50℃/h，1202h；120~220℃〔220℃以上〕為50℃／h；220℃〔或220℃以上〕恒溫1h。恒溫過程中即可逐步升壓，每10min升，4h的輕負荷生產，然后再逐步隨系統一起加大負荷，轉入正常生產。2工藝流程：工業上為了能提高和充分利用硫容，承受了雙床串聯倒換法。如下圖，一般單床操作質量硫容僅為13％~18％。而承受雙床操作第一床質量硫容可達25％或更高。ZnO脫硫劑后，則應將原其次床改為第一床操作。活性炭法活性炭脫硫法分吸附法、催化法和氧化法三種方式。原料氣中二氧化碳和氨的吸附性較強，對揮發性大的氧和氫較差。活性炭使用一段時間后需再生，再生可用過熱蒸汽或熱惰性氣體〔熱氮氣或煤氣350～450℃，通入活性炭脫硫器內，活性炭上硫磺便發生升華，硫蒸汽被熱氣體帶走，使得活性炭得以再生。二、濕法脫硫的化工原料硫磺，從而構成一個脫硫循環系統實現連續操作。硫，屢次轉化，使脫硫在工藝上和經濟上都更合理。濕式氧化法脫硫的根本原理凝固。吸取的根本原理及吸取劑的選擇硫化氫是酸性氣體，其水溶液呈酸性，吸取過程可表示為：H2S(g)==H++HS-H++OH-(堿性吸取劑)== H2O溶液或氨水等作吸取劑。再生的根本原理與催化劑的選擇堿性吸取劑只能將原料氣中的硫化氫吸取到溶液中，不能使硫化氫氧化為單質的氧氧化后恢復氧化力量，如此循環使用。此過程可示意為：載氧體〔氧化態〕+12S＝S+載氧體〔復原態〕載氧體〔復原態〕2O2＝H2O+載氧體〔氧化態〕1式：硫化氫在載氧體和空氣的作用下發生日下反響化硫化氫又能被空氣中的氧氧化。典型方法----ADA法2，6-蒽醌二磺酸鈉。現在工業所用的ADA法，實為改進ADA法，早期的ADA法所用的溶液是由少逐步加進了偏釩酸鈉和酒石酸鉀鈉等物質。使該法脫硫更趨于完善。脫硫塔中的反響PH為~的稀堿液吸取硫化氫生成硫氫化物NaCOHSNaHSNaHCO2 3 2 3硫氫化物與偏釩酸鹽反響轉化成復原性的焦釩酸鈉及單質硫2NaHS+4NaVO3

+HO2

VO2 4

+4NaOH+2S氧化態ADA反復氧化焦釩酸納NaVO2 4

+2ADA(氧化態)+2NaOH+H2

O4NaVO3

氧化槽中〔吸取液再生設備〕的反響復原態的ADA被空氣中的氧氧化恢復氧化態，其后溶液循環使用；2ADA(復原態O2ADA(氧化態HO2 2副反響氣體中假設有氧則要發生過氧化反響：2NaHS2O

NaSOHO2 22 3 2與氣體中的二氧化碳和氰化氫，尚有以下副反響：NaCO2 3

CO2

HO2NaHCO2 3NaCO+2HCN2NaCN+HO+CO2 3 2 2NaCNSNaCNS以上副反響，除其次個副反響所產生的NaHCO3對脫硫無害外,其余均對脫硫過程有害，應設法除去。其他濕式氧化法脫硫方法栲膠脫硫法、MSQ法、螯合鐵法、PDS法。一氧化碳變換一、合成氨原料氣除一氧化碳的必要性：二、一氧化碳去除的方法：方法加以去除。三、根本原理1、化學平衡一氧化碳變換反響是放熱反響：衡量一氧化碳變換程度的參數為一氧化碳變換率，用x表示。稱為平衡變換率。影響平衡變換率的因素溫度：溫度降低，平衡變換率提高。壓力：反響為等體積反響，壓力對平衡變換率無影響。水蒸氣與一氧化碳體積比在溫度肯定的狀況下，一氧化碳平衡變換率隨提高而增加，其趨勢是先快后慢。二氧化碳量：降低二氧化碳量，有利于提高一氧化碳的變換率。2、反響速率機理與動力學方程驟為主要掌握步驟。本征動力學步驟：質有關，因此，本征動力學方程可表示如下：國產中變催化劑的本征動力學方程B110-2力學方程B-205

化劑的本征動影響本征反響速率的因素組成、轉化率及催化劑有關。經分析，在原始組成和催化劑肯定時，變換率增大、最正確溫度下降。實際操作中應盡量使操作溫度接近于最正確溫度。壓力：當氣體組成和溫度肯定時，反響速率隨壓力的增大而增大。水蒸氣與一氧化碳體積比：當H2O/CO比值低于4時，提高其比值，4后，反響速率增長不明顯。內集中的影響因素利用率大，則說明內集中影響較小。內外表利用率影響因素：溫度 其他條件肯定，溫度上升內外表利用率降低；壓力 其他條件肯定，壓力增大內外表利用率降低；二、變換催化劑〔一〕鐵鉻系中溫變換催化劑性能；氧化鉀與氧化鈣均能提高催化劑的活性。用條件。中的氫和一氧化碳進展復原，其反響式如下3Fe2O3CO2Fe3O4CO250.945KJ/mol3Fe2O3H22Fe3O4H2O9.26KJ/mol氧能使復原后的催化劑氧化生成三氧化二鐵，反響式如下4Fe3O4O26Fe2O3514.14KJ/mol檢修或更換催化劑時，必需進展鈍化。其方法是用蒸汽或氮氣以30~50℃/h的速度將催化劑的溫度降至150～200℃，然后配入少量空氣進展鈍化。在溫升不大于50℃/h即告完畢。〔二〕銅系低溫變換催化劑鉻三種。其中銅鋅鋁型性能好，生產本錢低，對人無毒。CO復原具有活性的單質銅，其反響式如下CuOH2CuH2O86.526KJCuOCOCuCO2127.49KJ/mol230℃以下。復原后的催化劑與空氣接觸產生以下反響Cu1/2O2CuO155.078KJ/mol假設與大量空氣接觸，其反響熱會將催化劑燒結。因此，要停車換催化劑時復原態的催化劑應通少量空氣進展漸漸氧化，在其外表形成一層氧化銅保護膜這就是催化劑的鈍化。鈍化的方法是用氮氣或蒸汽將催化劑層的溫度降至150℃左右，然后在氮氣或蒸汽中配入％的氧，在升溫不大于50℃的狀況下，漸漸提高氧的濃度，直到全部切換為空氣時，鈍化即告完畢。〔三〕寬溫耐硫變換催化劑Fe-Cr系中〔高〕變催化劑的活性溫度高，抗硫性能差，Cu-Zn系低變催化期開發了耐硫性能好、活性溫度較寬的變換催化劑。耐硫變換催化劑通常是將活性組分Co-Mo，Ni-MoAl2O3，Al2O3+Re2O3(Re代表稀土元素)。目前主要是Co-Mo-Al2O3系，并參加堿金屬助催化劑以改善低溫活性。這一類變換催化劑的特點為：有很好的低溫活性，使用溫度比Fe-Cr130℃以上，而且有較寬的活性溫度范圍180~500℃，因此被稱為寬溫變換催化劑。NH3,HCN,C6H6等對催化劑的活性均無影響。強度高，尤以選用γ-Al2O3作載體，強度更好，遇水不粉化，催化劑硫化后50〔Fe-Cr系催化劑復原態的強度通常比氧化態要低些使用壽命一般可用五年左右，也有使用十年仍在連續運行的。得恢復。Co-Mo系變換催化劑在使用前需硫化，一般都用CS2作硫化劑，也可以直接用H2S或用含硫化物的工藝氣，目前已有承受泡沫硫來代替CS2的。硫化為放熱過程：CS2+H2=2H2S+CH4 ΔH.。298=－MoO3+2H2S+H2=MoS2+3H2O ΔH。298=－CoO+H2S=CoS+H2O ΔH。298=－三、工藝條件操作溫度操作溫度必需掌握在催化劑活性溫度范圍內。要使變換反響全過程盡可能在接近最適宜溫度的條件下進展。操作壓力負荷。變換的動力消耗，比常壓變換后再壓縮變換氣的動力消耗低很多。需用的設備體積小，布置緊湊，投資較少。但壓力提高后，設備腐蝕加重，且必需使用中壓蒸汽。換操作壓力一般為～。汽氣比率，為此，生產上均承受過量的水蒸氣。四、工藝流程簡介2-8。2-9。2-10。五、變換反響器第三節原料氣中二氧化碳的脫除工業上脫除二氧化碳的方法一類是循環吸取法，一類是聯合吸取法。法。一、化學吸取法1.本菲爾特法〔改進熱鉀堿法〕脫碳〔1〕根本原理：化學平衡：CO2的過程為：氣相中CO2集中到溶液界面；CO2溶解于界面的溶液中；溶解的CO2在界面液層中與碳酸鉀溶液發生化學反響；反響產物向液相主CO2,起了掌握作CO2的化學反響式為：KCO+HO+CO＝2KHCO2 2 2 2 3此反響是可逆反響。溶液中碳酸鉀轉變為碳酸氫鉀的程度。Fc的定義:Fc=

KHCO的KCO的摩爾數3 2 3反響速率：

溶液中的KCO的總摩爾數2 3脫碳后氣體的凈化度與碳酸鉀水溶液的CO2平衡分壓有關。CO2平衡分壓愈低，到達平衡后溶液中殘存的CO2愈少，氣體中的凈化度也愈高；反之，平衡后氣體中CO2含量愈高，氣體的凈化度愈低。碳酸鉀水溶液的CO2平衡分壓與碳酸鉀濃度，溶液的轉化率〔表示溶液中碳酸鉀轉化成碳酸氫鉀的摩爾分數、吸取溫度等有關。當碳酸鉀濃度肯定時，隨著轉化率，溫度上升，CO2的平衡分壓增大。DEA，其化學名稱為：2,2-二羥基二乙胺，簡寫：R2NH。碳酸鉀溶液對原料氣中其他組分的吸取：CO2的同時，也可除去原料氣中的硫化氫、氰化氫，硫酸等酸性組分，吸取反響為：H2S+K2CO3=KHCO3+KHSHCN+K2CO3=KCN+KHCO3R-SH+K2CO3=RSH+KHCO3H2S，然后再被溶液吸取。COS+H2O=CO2+H2SCS2+H2O=COS+H2SH2S后才能全部被吸取，因此吸取效率較低。吸取溶液的再生：碳酸鉀溶液吸取CO2后，碳酸鉀為碳酸氫鉀，溶液PH值減小，活性下降，故需CO2，使溶液恢復吸取力量，循環使用，再生反響為：2KHCO3=K2CO3+CO2+H2O壓力愈低，溫度愈高，愈有利于碳酸氫鉀的分解。為使CO2能完全的從溶液中解析出來，可向溶液中參加惰性氣體進展氣提，使溶液湍動并降低解析出來的CO2在氣到沸點，使大量的水蒸氣從溶液中蒸發出來。水蒸氣再沿塔向上流淌，與溶液逆流接觸，這樣不僅降低了氣相中的CO2分壓，增加了解析的推動力，同時增加了液相中湍動程度和解析面積，從而使溶液得到更好的再生。再生的程度。ic的定義為：i=溶液中總的CO

摩爾數2c 總K

O的摩爾數2轉化度與再生度的關系見表。設原始溶液中只有碳酸鉀，濃度為N摩爾，當轉化度為Fc則：工程K2CO3KHCO3

摩爾數2NFc

CO2摩爾數2NFc

K2O摩爾數NFcCO的摩爾數i＝ 2

1F+2NFc＝

N(1+Fc)

=1+Fcc KO的摩爾數2

1F+NFc NicFc1。對純碳酸鉀而言，Fc=0，ic=1；對純碳酸氫鉀而言，Fc=1,量愈少，溶液再生的愈完全。二段吸取二段再生典型流程2－17為以自然氣為原料、蒸汽轉化制氣的本菲爾特脫碳工藝流程。產品CO2脫碳氣去后工序汽蒸壓低變換氣鍋爐水補充溶液本菲爾特脫碳工藝流程1一吸取塔；2一再生塔；3一變換氣再沸器；4一蒸汽再沸器；5一鍋爐給水預熱器；6一貧液泵；7一淬冷水泵；8一半貧液泵；9一水力透平；10一機械過濾器；11一冷凝液泵；12一二氧化碳冷卻器；13一分別器溶液的組成：①碳酸鉀濃度。增加碳酸鉀濃度，可提高溶液吸取CO2的力量，從而可以削減溶液循環量與提高氣體的凈化度、但是碳酸鉀的濃度愈高，高溫下溶液對設備的腐蝕越嚴峻，在低溫時簡潔析出碳酸氫鉀結晶，堵塞設備，給操作帶來困難。通常維持碳酸25%～30％〔重。②活化劑的濃度。二乙醇胺在溶液中的濃度增加，可加快吸取CO2的速度和降低5％時。活化作用就不明顯了，且二乙醇胺損失增高。因此，生產中二乙醇胺的濃度一般維持在％～5％。氨基乙酸濃度增加，吸取CO2速度和溶液再生速度均增加，且氣體凈化度隨之提時，再增加氨基乙酸的濃度，吸取速度和30g~50g/L。向溶液中參加硼酸，可以加快吸取CO2的速度，從而削減氨基乙酸的用量，向溶液中參加50g/L20g/L左右，并可保持同樣的凈化效果。的主要措施是在溶液中參加緩蝕劑。有機胺催化熱鉀堿法中一般以偏釩酸鉀KV〕或五氧化二釩為緩蝕劑。五氧化二釩在碳酸鉀溶液中按下式轉變為偏釩酸鉀；ＶO 2 5

CO＝2KVO2 3

+CO2〔或稱鈍化膜，從而保護設備免受腐蝕。通常溶液中偏釩酸鉀的濃度為～％〔質量。以偏釩酸鉀表示的濃度乘以，等于以五氧化二釩表示的濃度。中通入空氣、氧或亞硝酸鉀等氧化劑，能使四價釩重氧化為五價釩。生產中保持溶20％以上即可。消泡劑有硅酮類，聚醚類及高級醇類等。消泡劑在溶液中的濃度一般為幾個到幾十個PPm。溶液的轉化度：再生工藝條件：1、概述物理吸取法按操作溫度分為常溫吸取與低溫洗滌法。低溫洗滌法吸取劑：甲醇2、碳酸丙烯酯法物理性質：CH3CHOCOCH2，沸點為238.4℃〔，密度1.198g/c3〔15.℃；黏度：10-3Pa·s〔25℃mol。4無色，當使用肯定時間后，由于水溶解CO2，H2S，有機硫，烯烴，水及碳酸丙烯酯〔無水解時〕，所以可用碳鋼做留意。各種氣體在碳酸丙烯酯中的溶解度[m3氣體/m3，25℃)]氣體