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文檔簡介
涂料工業的現狀與發展第一頁,共七十一頁,2022年,8月28日世界涂料工業現狀項目1997年2000年年增長率生產能力(萬噸)270030003.6%產量(萬噸)240025001.4%開工率(%)8983-2.3%銷售額(億美元)5806001.1%第二頁,共七十一頁,2022年,8月28日2004年中國涂料產量世界第二國家2000年產量(萬噸)2004年產量(萬噸)美國582600德國209195日本191200中國184298第三頁,共七十一頁,2022年,8月28日世界十大涂料公司及變化序號2000年排名2005年排名1AkzoNobel(荷蘭)AkzoNobel(荷蘭)2PPG(美國)PPG(美國)3DuPont(美國)Sherwin-Williams(美國)4ICI(英國)DuPont(美國)5Sherwin-Williams(美國)ICI(英國)6BASF(德國)BASF(德國)7NipponPaint(日本)Valspar(美國)8Kansai(日本)SigmaKalon(法國)9RPm(美國)Superdot(德國)10Valspar(美國)Henkel(德國)第四頁,共七十一頁,2022年,8月28日應用領域及消費情況應用領域消費量(萬噸)銷售額(億美元)建筑涂料900200汽車涂料8065汽車修補漆72.555粉末涂料7240包裝涂料7320重防腐涂料8037卷材涂料4015海洋涂料3013航空涂料2.61.75第五頁,共七十一頁,2022年,8月28日美國建筑涂料消費構成涂料分類比例(%)內墻涂料水性88溶劑型12內墻涂料小計100外墻涂料水性69溶劑型31外墻涂料小計100建筑涂料中水性漆比例81第六頁,共七十一頁,2022年,8月28日我國涂料行業概況8000多家300萬噸/年原化工部所屬企業:110家;100萬噸/年合資企業:200多家;100萬噸/年其他企業:7000多家;100萬噸/年第七頁,共七十一頁,2022年,8月28日全國重點涂料企業規模分布(2002年)企業規模企業數(個)銷售收入(億元)比重(%)2億元以上33118.335.11~2億元3647.714.20.5~1億元7050.114.90.5億元以下858121.035.8合計997337.1100第八頁,共七十一頁,2022年,8月28日國內涂料十大企業排名2002年億元2004年1立邦涂料(中國)【10.3】PPG涂料(天津)2廣州珠江化工集團【6.6】湖南湘江涂料3廊坊立邦涂料【5.9】中山武藏涂料4山東樂化集團【5.3】廊坊立邦涂料5上海國際油漆【4.7】上海歐利生東邦涂料6PPG涂料(天津)【4.3】立邦涂料(中國)7順德華潤涂料【4.1】上海國際油漆8湖南湘江涂料【3.9】上海涂料9上海涂料【3.8】中涂化工(上海)10海虹涂料(昆山)【3.8】上海關西涂料化工合計【53.7】第九頁,共七十一頁,2022年,8月28日國內涂料產量分布(2002年)地區產量(萬噸)比重(%)全國201.57100珠江三角洲43.7821.72長江三角洲72.7536.09上海35.9617.84江蘇23.0811.45浙江13.716.80北京周邊地區30.5215.14北京5.672.81天津12.856.38河北12.005.95其他地區54.5227.05第十頁,共七十一頁,2022年,8月28日廣東省涂料在全國的地位涂料總產量全國第一;建筑涂料全國第一;木器涂料全國第一;船舶涂料全國第一;集裝箱涂料全國第一。第十一頁,共七十一頁,2022年,8月28日國內涂料消費構成(2002年)應用領域消費量(萬噸)比例(%)建筑涂料11051.57汽車涂料24.211.35木器涂料209.38集裝箱涂料104.69粉末涂料127.50船舶涂料62.81重防腐83.75其他19.18.95合計213.3100.00第十二頁,共七十一頁,2022年,8月28日我國涂料行業存在的問題行業資本分散,企業規模偏小,產業集中度低,市場競爭無序;整體創新能力較弱,缺乏品牌優勢,缺乏核心技術,缺乏科研經費,缺乏更新意識;行業整體資源配置和配套能力不足;涂料產品標準的制定滯后,監督管理不嚴;高素質技術人員遠遠不能滿足行業要求。第十三頁,共七十一頁,2022年,8月28日涂料行業的發展方向
(Excellenceoffinish)提高涂膜質量(Easyofapplication)方便施工(Economics)節省資源(Energysaving)節省能源(Ecology)適應環境第十四頁,共七十一頁,2022年,8月28日環境友好涂料水性涂料
水溶性涂料:dp<0.01μm乳膠涂料:dp=0.01~0.1μm乳液涂料:dp=0.1~0.5μm高固體分涂料光固化涂料粉末涂料第十五頁,共七十一頁,2022年,8月28日環境友好涂料的特點低VOC【<200g/L】低游離單體【TDI<0.7%;丙烯酸酯<700ppm】低甲醛【<0.1g/L】低重金屬【<500mg/kg(以鉛計)】低含苯等毒性溶劑【苯<0.5%,甲苯和二甲苯<45%】第十六頁,共七十一頁,2022年,8月28日水性化的途徑引入親水基團(自乳化型)通過乳液聚合在乳化劑的作用下,通過強制乳化(外乳化)第十七頁,共七十一頁,2022年,8月28日親水基團羧基-COOH(堿中和,陰離子樹脂)胺基-NR3(酸中和,陽離子樹脂)羥基-OH(提高親水性)酰胺基-CONH2(提高親水性)磺酸基-SO3(陰離子樹脂)聚氧乙烯基團(含-O-,非離子樹脂)第十八頁,共七十一頁,2022年,8月28日樹脂結構設計-COOH含量:50~100mgKOH/g-NR3含量:40~120mgKOH/g聚氧乙烯基團的比例:玻璃化溫度:-20~40℃分子量大小:10000~100000交聯度(羥基等交聯基團含量):40~120mgKOH/g第十九頁,共七十一頁,2022年,8月28日水溶性樹脂合成工藝溶液聚合:溫度、溶劑、滴加速度溶劑脫除(真空?)、補加親水性溶劑中和成鹽:中和度加水轉相:固含量第二十頁,共七十一頁,2022年,8月28日乳液聚合工藝間歇乳液聚合半連續乳液聚合種子乳液聚合核殼乳液聚合乳液互穿網絡氧化-還原乳液聚合微乳液聚合無皂乳液聚合第二十一頁,共七十一頁,2022年,8月28日乳液互穿聚合物網絡(LIPN)法
LIPN是采用乳液聚合方法或乳液拼混方法得到的。乳液聚合的LIPN:分步乳液聚合(種子乳液聚合或核殼乳液聚合)。LIPN可分為全LIPN和半LIPN。全LIPN:兩種聚合物均發生了交聯;半LIPN:兩種聚合物中僅有一種聚合物發生了交聯,而另一種聚合物是線性的。第二十二頁,共七十一頁,2022年,8月28日水性丙烯酸酯樹脂的改性
環氧樹脂改性聚氨酯改性有機硅改性有機氟改性第二十三頁,共七十一頁,2022年,8月28日環氧樹脂改性丙烯酸樹脂環氧樹脂中含有環氧基團、羥基和活潑氫選擇含羧基的丙烯酸與上述基團發生酯化反應,在環氧樹脂的引入不飽和雙鍵再與丙烯酸酯類單體共聚得到環氧丙烯酸共聚物。第二十四頁,共七十一頁,2022年,8月28日
聚氨酯改性丙烯酸聚氨酯改性工藝或方法:
溶液聚合法 核殼乳液聚合法 互穿聚合物網絡法:
單純的IPN技術接枝IPN技術
第二十五頁,共七十一頁,2022年,8月28日丙烯酸-聚氨酯復合乳液具有核殼結構的丙烯酸-聚氨酯復合乳液;其核殼結構有三種類型(核/殼):
A/U、U/A、A/U-g-A。其中A為丙烯酸酯,U為聚氨酯,U-g-A為聚氨酯與丙烯酸的接枝共聚物。第二十六頁,共七十一頁,2022年,8月28日三種核殼結構的復合乳液的幾何形態
A/U型U/A型A/U-g-A型第二十七頁,共七十一頁,2022年,8月28日多重交聯水性聚氨酯第二十八頁,共七十一頁,2022年,8月28日多重交聯水性聚氨酯第二十九頁,共七十一頁,2022年,8月28日有機硅改性丙烯酸
以有機硅中間體為原料以乙烯基硅烷偶聯劑為原料以含活性鍵的有機硅氧烷預聚體為原料以含羥基的有機硅樹脂為原料第三十頁,共七十一頁,2022年,8月28日三種氟化丙烯酸酯類單體的結構式
m代表亞甲基的數目n代表氟烷基的數目X為H、CH2
第三十一頁,共七十一頁,2022年,8月28日影響含氟乳液的因素
聚合工藝預乳化方式核層單體用量含氟乳化劑用量預乳液滴加速度中和劑第三十二頁,共七十一頁,2022年,8月28日水性涂料的穩定性
對于分散的體系,當出現絮凝和聚沉現象時,體系的總表面積減少,導致總焓也減小,因此絮凝和沉聚過程是可以自發進行的。粒子分散得越細,體系的穩定性越差。第三十三頁,共七十一頁,2022年,8月28日水性涂料的穩定性要阻止體系的絮凝和沉聚,要使分散相受到一個具有足夠高能壘的保護,該能壘通常由雙電層或空間保護層形成。乳膠粒的表面性質與吸附或結合在其表面上的起穩定作用的物質有關,這些物質有:1)吸附在乳膠粒表面的乳化劑;2)聚合物鏈中的親水基團;3)引發劑引入聚合物鏈末端的離子基團;4)在乳膠粒表面上吸附或接枝的聚合物。第三十四頁,共七十一頁,2022年,8月28日乳膠粒周圍的雙電層結構ζ電位越高,乳液就越穩定。穩定作用所需的ζ電位高達±100mV。第三十五頁,共七十一頁,2022年,8月28日“毛發”乳膠粒示意圖某種溶于介質的聚合物在乳膠粒表面接枝,形成所謂的“毛發乳膠粒”。將電解質鏈接枝在乳膠粒的表面,形成可水化的“毛發”空間,水化層既能提供空間障礙穩定的作用(虛線范圍),也能提供靜電穩定的作用(點劃線范圍)第三十六頁,共七十一頁,2022年,8月28日影響乳膠粒穩定性的5種作用力(1)靜電力同性相斥使其穩定;異性相吸而導致凝聚。(2)空間障礙乳膠粒表面上吸附和接枝的大分子鏈的幾何構型成為聚結的障礙而使乳液穩定。(3)溶劑化作用溶于介質中的大分子可以吸附或接枝在乳膠粒表面上,形成具有一定厚度的溶劑化層,阻礙乳膠粒接近而發生聚結。(4)親和力乳膠粒間的親和力通常為范德華力,與構成乳膠粒的大分子的極性及密度有關。(5)界面張力乳膠粒很小,界面能高;界面張力越大,乳液越不穩定。第三十七頁,共七十一頁,2022年,8月28日兩乳膠粒距離和勢能關系示意圖
第三十八頁,共七十一頁,2022年,8月28日最低成膜溫度(MFT)與聚合物的玻璃化溫度Tg有關增塑劑(成膜助劑)降低其Tg水也有增塑的作用表面活性劑能增加吸水性,所以也能起增塑劑的作用設計核殼結構的乳液,降低殼層的Tg提高烘烤溫度,促進成膜第三十九頁,共七十一頁,2022年,8月28日水性涂料的流變性能
稀釋分散的體系屬于牛頓流體時,而且分散相為球形,體積分率小于0.01時體積分率接近0.55時:第四十頁,共七十一頁,2022年,8月28日乳膠體系的黏度第四十一頁,共七十一頁,2022年,8月28日觸變性流體剪切率與黏度的關系
第四十二頁,共七十一頁,2022年,8月28日不同固含量陰離子丙烯酸乳液的剪切黏度
第四十三頁,共七十一頁,2022年,8月28日不同溫度時陰離子丙烯酸乳液的剪切黏度(固含量為61%)
第四十四頁,共七十一頁,2022年,8月28日低能表面的潤濕規律
固體的臨界表面張力γc。固體的γc越小,要求潤濕它的液體的表面張力就越低,也就是說該固體越難潤濕。水和大多數有機液體的表面張力均大于固體的γc,因而在它們的表面上,這些液體均不能鋪展。通常稱具有這種性能的表面為雙憎表面(既憎水又憎油)。第四十五頁,共七十一頁,2022年,8月28日表面活性劑的潤濕作用
表面活性劑在低能表面上的定向吸附,分子以非極性基朝向低能表面,極性基朝向水溶液,使低能表面轉化為高能表面,因而水能在表面展開。對鋪展潤濕起主要作用的是水溶液的表面張力,如果表面活性劑的加入可使水的表面張力降至低于固體的臨界表面張力,則含表面活性劑的水溶液可在其上鋪展。第四十六頁,共七十一頁,2022年,8月28日水性涂料中的揮發性有機物
《內墻涂料中有害物質限量》的標準(GB18582-2001)。標準要求VOC值應小于200g/L。EVA乳液低Tg乳液核殼結構乳液水溶性樹脂和乳液的混合高沸點增塑劑第四十七頁,共七十一頁,2022年,8月28日水性木器涂料
我國是木器涂料的生產大國,木器涂料的應用導致大量溶劑于空氣中而污染環境;廣東省以《高性能聚合物乳液及水性木器涂料產業化技術》為項目,作為《2004年粵港關鍵領域重點突破項目招標》,以促進水性木器涂料的產業化和應用。第四十八頁,共七十一頁,2022年,8月28日水性木器涂料的主要性能指標
檢測項目參考標準技術指標耐水性,(浸水72h)GB/T9274-88不起泡,不起皺,不脫落,允許發白,2h恢復擺桿硬度GB/T1730-93≥0.65耐干熱(90±2)℃,15min,級GB/T4893.3≦2耐醇性(體積分數50%乙醇),8hGB/T9274-88不起泡,不起皺,漆膜無異常變化耐磨性(750g/500r),mgGB/T1768≤30涂膜耐冷熱循環性-20℃24h,50℃24h為一個冷熱循環經30個循環后,涂膜不發白、不開裂、不脫落總揮發性有機化合物含量,g/lHBC12-2002≤250第四十九頁,共七十一頁,2022年,8月28日其他要求1.乳液和涂料的金屬含量除滿足HBC12-2002標準規定的重金屬含量限量外,金屬錫含量不大于10ppm。2.以上數據必須是從3m3以上反應釜現場取樣測試的數據。第五十頁,共七十一頁,2022年,8月28日主要驗收指標高性能聚合物乳液及水性木器涂料制備新工藝及產業化項目的關鍵技術達到國外同類產品的技術水平,應用于國內水性木器涂料,取代進口產品,并形成年產5000噸以上的水性木器涂料的生產能力。具有顯著的經濟效益,實現新增產值1.0億元以上,利稅2000萬元以上。
第五十一頁,共七十一頁,2022年,8月28日涂料行業“十一五”科技創新發展目標
——科技投入行業科技投入達到產值的1.5%~2%科技型企業>3.5%——研究機構建成10~15個博士后工作站成立25個省級涂料涂裝工程技術中心成立3~5個國家級涂料涂裝工程技術中心第五十二頁,共七十一頁,2022年,8月28日涂料行業“十一五”科技創新發展目標——環保目標降低VOC:建筑內墻涂料<100g/L;外墻涂料<200g/L;溶劑型裝飾涂料減低量100~150g/L;高固體份醇酸涂料份額提高30%;完成禁止使用DDT,TBT-有機錫防污漆;履行相關國際公約;禁止溶劑法氯化橡膠生產和替代;全面推動涂料清潔生產工藝評價指標體系國家標準實施,禁止使用紅丹等有害金屬顏料。第五十三頁,共七十一頁,2022年,8月28日涂料行業“十一五”科技創新發展目標——節能目標單位綜合能耗下降20%先進指標達涂料制造業清潔生產評價指標體系標準,10%的企業達到先進指標標準——創新目標具有自主知識產權重大成果(國家級獎3~5項)申報中國和外國專利?項——標準化配合國家標準化管理機制改革,完成10個產品標準完成5項涂裝標準和規范的編寫第五十四頁,共七十一頁,2022年,8月28日“自主創新”提升行業競爭力
通過“自主創新”、“原始創新”獲得自主知識產權、核心技術;國家自然科學基金委員會2006年公布的學科發展戰略研究報告中,在“有機高分子材料科學”首次將涂料列入其中;國家“863”計劃項目已予以支持。第五十五頁,共七十一頁,2022年,8月28日——應用基礎和科學原理研究
涂料成膜動力學過程流變行為及結構變化固化反應過程的調控涂層結構及形貌與性能的關系涂料配方試驗設計的科學化及計算機化涂層失效機理及涂層耐久性評價方法涂料生產工藝控制方法和儀器設計第五十六頁,共七十一頁,2022年,8月28日應用基礎和科學原理研究界面化學、界面物理及分散原理,新型分散機設計仿生防污,減阻機理;導電防腐和防污機理新型抗沾污建筑涂料及原理極端腐蝕環境中長效高性能防腐涂料及新防腐原理紫外光固化涂料厚涂層和顏料化后新固化機理;復雜形狀底材的復合固化機理納米材料改性涂料原理和作用機理第五十七頁,共七十一頁,2022年,8月28日高性能、節能、環保及功能性涂料及配套原料的研究
水性工業涂料:汽車漆、水性防腐涂料、水性木器、塑料涂料和水性集裝箱涂料的技術性能和涂裝工藝性的匹配,配套的樹脂和助劑。高固體份涂料成膜物分子設計及流變性能控制、涂裝性能和配方設計;低溫固化、薄層化和高裝飾性專用粉末涂料:汽車、木材和塑料底材、卷材等及配套樹脂。達到修舊如舊目標的文物保護涂料及其保護原理等。第五十八頁,共七十一頁,2022年,8月28日軍工配套的特種涂層材料及其
原材料的研究
為艦船、航空航天、電子工業、兵器等配套的特種功能涂料:包括長效艦船防污防腐涂料;內艙用安全防火涂料;系列耐高溫涂料(200℃~1800℃);紅外,雷達波及聲納隱身涂料及配套原材料;電磁波屏蔽及透波涂料。第五十九頁,共七十一頁,2022年,8月28日產品結構調整
高固體份醇酸、水性醇酸的產業化,擴大應用領域;淘汰106、107、淀粉水玻璃等建筑涂料;開發超低VOC或零VOC的高性能乳液;外墻涂料發展耐候、耐沾污、保溫隔熱及太陽熱反射涂料。爭取乳膠漆的比例提高至70%~80%。同時開發高固體份,低VOC的溶劑型內外墻涂料,適應不同施工環境和使用要求。第六十頁,共七十一頁,2022年,8月28日產品結構調整降低木器裝修涂料和塑料涂料VOC和HAPS的同時,推進水性涂料的產業化和商品化,爭取市場占有率達到20%。船舶、集裝箱和重防腐涂料增加高固體份涂料(VOC<400g/L)的比重,由現在<50%,提高到70%以上。地坪涂料在以無溶劑和高固體份涂料為主的前提下,加快水性環氧地坪涂料的市場化步伐。超薄型防火涂料著重發展耐候、耐水、低毒安全型,以及逐步實現水性化。第六十一頁,共七十一頁,2022年,8月28日產品結構調整改變鈦白粉目前銳鈦型產品80%以上的局面,采取自主開發和引進合作等方式將金紅石型產品的比例到合理并可行的目標。同時加強表面處理工藝,開發高附加值的深加工產品(醫藥、電子、食品、珠光級等)。氧化鐵面臨產品全面升級,提升深加工能力,滿足國際市場的需求。加快復合磷酸鹽防腐顏料的開發應用,取代紅丹和鉻酸鹽防腐顏料。至“十一五”,汽車涂料歐洲的水性化將達到80%以上,美國和日本到2007年達到60%~70%,我國目前汽車涂料水性化相對滯后。高固體分的2K罩光涂料將擴大應用。第六十二頁,共七十一頁,2022年,8月28日高性能環保新型樹脂和助劑合成及
性能表征有機/無機雜化高固體份涂料高性能樹脂成膜物具有自組裝性能的復合樹脂體系超支化樹脂及高固體涂料非-NCO聚氨酯樹脂和原料粉末,水性氟碳樹脂無毒,環保及多功能復合助劑非遷移型助劑納米材料在涂料中形態表征、作用機理等第六十三頁,共七十一頁,2022年,8月28日以可再生資源為原料的涂料研究
以植物油為基礎的醇酸、改型醇酸、聚氨酯、環氧豆油等的開發;尤其是我國特產的桐油和大漆的綜合利用。以林產品松香、萜烯、松節油為涂料用原材料。以木質素、甲殼素、乳酸聚酯為基礎的生物可降解涂層材料的研發等。第六十四頁,共七十一頁,2022年,8月28日涂料行業結構調整、技術集成創新及流程創新
——采用高新技術改造傳統產業——提高涂料原材料的資源綜合利用率、擴大涂料原材料來源,促進可回收資源的綜合利用,發展循環經濟——中央和地方產業機構調整中突出特色支柱產業群的布局為涂料工業轉向專業化發展提供了機遇,也對涂料技術創新和技術管理能力提出巨大的挑戰——貫徹法律法規(環保、安全和職業健康)和履行國際公約歷來是科技創新和產品升級換代的推動力第六十五頁,共七十一頁,2022年,8月28日涂料涂裝整體解決方案及應用技術創新
涂料產品不是最終產品
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