?磺化反應特點及副反應1?磺化反應是一種平衡的可逆反應磺化是典型的親電取代反應，以硫酸為磺化劑，以最常見的芳環的磺化為例，反應過程一般認為如下:2H￡04-—H3SO4++HSO4-H朋Cl/—-SOHp?H—-R^^^H-S03H+H+從上式可以看出，是正離子對芳環進行進攻，正離子的濃度和體系中的含水量有重要的關系，因為反應是平衡反應，水量越少正離子越多。2?磺酸基容易被水解芳磺酸在含水的酸性介質中，會發生水解使磺基脫落，是硫酸磺化歷程的逆反應。(^-S03H+H20-I―+H㈣對于有吸電子基的芳磺酸，芳環上的電子云密度降低、磺基難水解。對于有給電子的芳磺酸，芳環上的電子云密度較高，磺基容易水解。介質中酸離子濃度愈高，水解速度愈快，因此磺酸的水解采用中等濃度的硫酸。磺化和水解的反應速度都與溫度有關，溫度升高時，水解速度增加值比磺化速度快，因此一般水解的溫度比磺化的溫度高。3?磺酸的異構化磺化時發現，在一定條件下，磺基會從原來的位置轉移到其它的位置，這種現象稱為“磺酸的異構化”,在有水的硫酸中，磺酸的異構化是一個水解再磺化的過程，而在無水溶液中則是分子內的重排過程。溫度的變化對磺酸的異構化也有一定的影響，在苯、萘及其衍生物中將有論述。4?副反應磺化反應最主要的副反應是形成砜，特別是在芳環過剩和磺化劑活性強（如發煙硫酸、二氧化硫、氯磺酸）的時候。如：用二氧化硫磺化時，極易形成砜，可以用鹵代烷烴為溶劑，也可以用二氧化硫和二氧六環、吡啶等的復合物來調節二氧化硫的活性。發煙硫酸磺化時，可通過加入無水硫酸鈉，抑制砜的形成。無水硫酸鈉在萘酚磺化時，可抑制硫酸的氧化作用。四?磺化反應的影響因素1.被磺化物的結構磺化反應是典型的親電取代反應，當芳環上有給電子基團時，磺化反應較易進行，如-Cl、-CH2、-0H、-NH2,磺基進入該類取代基的對位。磺基所占的空間較大，所以鄰位的產品較少，特別是當芳環上的取代基所占空間較大時尤為明顯。從表72:01可以看出，在烷基苯磺化時，鄰位磺酸的生成量隨烷基的增大而減少。芳環上有吸電子基團時，對磺化反應不利。如硝基、羧基的存在，使其磺化的速度較苯環降低。2?磺化劑的濃度和用量磺化動力學研究指出，硫酸濃度稍有變化對磺化速度就有顯著影響。在92?99%濃硫酸中，磺化速度與硫酸中所含水分濃度平方成反比。采用硫酸作磺化劑時，生成的水將使進一步磺化的反應速度大為減慢。當硫酸濃度降至某一程度時，反應即自行停止。此時剩余的硫酸叫做廢酸，習慣把這種廢酸以三氧化硫的重量百分數表示，稱之為“幾值”。顯然，對于容易磺化的過程，H值要求較低。而對于難磺化的過程，刀值要求較高。有時廢酸的濃度高于100%硫酸，即刀值大于81.6，各種芳烴的H值見表7-2-02利用H值的概念可以定向地說明磺化劑的開始濃度對磺化劑的影響。假設在酸相中被磺化物和磺酸的濃度極小，可以忽略不計，則可以推導出每摩爾被磺化物在單磺化時所需要的硫酸或發煙硫酸的用量X的計算公式：X=80(100-H)/(a-H)式中a表示磺化劑中S03的重量百分數?由上式可以看出:當用3作磺化劑(a=100)時，它的用量是80，即相當于理論量。當磺化劑的開始濃度a降低時，磺化劑的用量將增加。當a降低到廢酸的濃度H時，磺化劑用量將增加到無限。由于廢酸一般都不能回收，如果只考慮磺化劑的用量，則應采用二氧化硫或65%發煙硫酸，但