§10.1醛、酮的結構、命名和物理性質醛和酮均是含有羰基的化合物。羰基一端和一個氫原子相連的化合物叫醛，其通式為RCH=O，－CHO叫做醛基。羰基和兩個烴基相連的化合物叫做酮，其通式為RCOR’，酮分子中的羰基稱為酮基。相同碳原子數的飽和一元醛酮是構造異構體，它們的通式為CnH2nO，含有一個不飽和度。第1頁/共51頁第一頁，共52頁。一、醛酮的結構羰基是官能團。羰基碳原子為sp2雜化，其三個σ鍵共平面，鍵角接近120°，羰基碳原子和氧原子上的p軌道在側面互相重疊生成π鍵，氧原子上含有兩對未共用電子對。第2頁/共51頁第二頁，共52頁。由于氧原子的電負性比碳大，氧原子周圍的電子云密度比碳原子周圍的電子云密度大，所以羰基是個極性官能團。羰基的結構可用共振式表示為：第3頁/共51頁第三頁，共52頁。二、醛、酮的分類按分子中烴基的不同分為:

脂肪族醛酮和芳香族醛酮；按分子中烴基的飽和程度：飽和醛酮和不飽和醛酮；分子中羰基的數目：一元醛酮，二元醛酮和多元醛酮。第4頁/共51頁第四頁，共52頁。1.普通命名法醛的普通命名法和伯醇類似。酮的命名與醛類似丁醛異丁醛苯甲醛二乙酮甲(基)乙(基)酮二苯酮第5頁/共51頁第五頁，共52頁。2.系統命名法選含羰基的最長的碳鏈為主鏈，從醛基的一端或從酮基最近的一端開始編號，在酮的命名法中要注明羰基的位置。命名不飽和醛酮必須注明不飽和鍵的位置。脂環酮的羰基在環內，稱為環某酮。2-甲基丙醛2-戊酮2-丁烯醛（巴豆醛）4-戊烯-2-酮環戊酮3-甲基環已酮第6頁/共51頁第六頁，共52頁。芳香族醛酮的命名將芳環當取代基苯乙酮鄰羥基苯甲醛（水楊醛）多元醛酮的命名用漢字數字標出羰基的數目。酮羰基或取代基命名時用氧代或甲酰基表示。1,3-環已二酮鄰苯二甲醛4-戊酮醛或4-氧代戊醛3-甲酰基戊二醛第7頁/共51頁第七頁，共52頁。三、醛酮的物理性質甲醛在室溫下為氣體，其它的均為液體或固體。由于羰基的極性，醛酮均有較大的極性。醛酮分子間不能形成氫鍵，所以沸點比相應的醇低得多，但由于它們的偶極矩較大，偶極間的靜電引力使它們的沸點比分子量相當的烴或醚高。醛酮分子中羰基的氧原子上有未共用電子對，可以與水生成氫鍵，因此低級的醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能與水互溶，其它的醛酮在水中的溶解度隨分子量的增加而減小，六個碳以上的醛酮基本上不溶于水。醛酮都溶于有機溶劑。2.27D2.85D2.72D第8頁/共51頁第八頁，共52頁。§10.2醛酮的親核加成反應一、醛酮的親核加成反應的活性親核試劑羰基碳原子，碳氧π鍵異裂，羰基碳原子從sp2雜化轉變為sp3雜化，然后試劑中帶正電荷的部分與氧負離子結合，生成產物。第9頁/共51頁第九頁，共52頁。決定反應速度的一步是親核試劑進攻羰基碳的一步，所以叫做親核加成反應醛酮加成反應的難易主要取決于羰基碳原子上正電荷的多少以及所連接的烴基的空間位阻的大小。脂肪族酮有兩個給電子烷基，同時酮的兩個烷基對親核試劑進攻羰基碳原子的空間位阻比醛的一個烷基大，因而醛比酮更易起親核加成反應。在芳香族醛酮分子中，羰基和芳環共軛，使羰基碳原子上的正電荷部分分散到芳環上，同時芳環一般有較大體積，空間位阻較大，因而脂肪族比芳香族容易起加成反應。甲基比任何烴基的體積都小，因而脂肪族甲基酮的親核加成活性大于其它的酮醛>甲基酮>脂肪酮>芳香酮環酮>脂肪酮第10頁/共51頁第十頁，共52頁。二、與碳親核試劑的加成1.與氫氰酸的加成醛與酮與氫氰酸作用，得到α-羥基腈（氰醇）。由于氫氰酸毒性較大且容易揮發，不便于操作，實際工作中一般先將氰化鈉或氰化鉀的水溶液與醛酮混合，再滴加硫酸或鹽酸，使生成的HCN立即與醛酮反應。醛、脂肪族甲基酮和8個碳原子以下的環酮都能與HCN發生反應第11頁/共51頁第十一頁，共52頁。2-甲基-2-羥基丙酸2-甲基-2-丙烯酸2-甲基-2-丙烯酸酯甲基丙烯酸甲酯聚合可得到透明的有機玻璃第12頁/共51頁第十二頁，共52頁。反應體系的pH值對醛酮與HCN的反應速度有很大的影響。如：丙酮與氫氰酸在無機堿存在下反應，3－4h內只有50％的丙酮反應，加入少量無機酸，則需幾周時間才能建立平衡。但如果加入少量堿，反應瞬時即可完成。說明親核加成反應的速度與CN-的濃度有關，進攻羰基碳原子的試劑是CN-

，不是HCN快慢快質子轉移反應質子轉移反應決速步第13頁/共51頁第十三頁，共52頁。2.與格氏試劑的加成在格氏試劑的分子中，由于Mg的電正性，使與其相連的碳原子帶部分負電荷，極易與羰基化合物起親核加成反應。加成產物經水解可得到各種類型的醇。第14頁/共51頁第十四頁，共52頁。三、與硫親核試劑的加成醛酮可與亞硫酸氫鈉飽和溶液反應，得到α－羥基磺酸鈉，在這個反應中，亞硫酸氫鈉分子中的具有未共用電子對的硫原子進攻羰基碳原子起親核加成反應。第15頁/共51頁第十五頁，共52頁。醛、脂肪族甲基酮和C6以下的環酮都能與NaHSO3起親核加成反應α-羥基磺酸鈉為白色固體，因而很容易將其分離。若將分離得到的固體產物與稀酸或稀堿共熱，則又可得到原來的醛酮。利用這個性質可以分離或提純醛和某些酮第16頁/共51頁第十六頁，共52頁。四、與氧親核試劑的加成醇是較弱的親核試劑，但在干燥的氯化氫催化下能與醛、酮發生親核加成反應，生成半縮醛或半縮酮。第17頁/共51頁第十七頁，共52頁。半縮醛（酮）一般不穩定，難以分離得到。但具有五元環或六元的環狀半縮醛（酮）較穩定。例如：半縮醛（酮）能與醇繼續反應生成縮醛和縮酮。第18頁/共51頁第十八頁，共52頁。對分子量較大的醛，在反應體系中加入苯蒸餾以帶出生成的水，可促進平衡向生成縮醛的方向移動。縮酮的生成較為困難，酮與簡單醇的反應產率很低，但鄰位二醇能與酮順利反應生成環狀縮醛。硫醇的親核能力比相應的醇強，因而在室溫下酮與硫醇就能轉變為硫代縮酮。第19頁/共51頁第十九頁，共52頁。生成原來的醛酮縮醛（酮）對堿穩定，在酸性條件下可水解生成原來的醛（酮）。因此在有機合成中，常用縮醛（酮）來保護羰基。第20頁/共51頁第二十頁，共52頁。五、與氮親核試劑的加成由于氮原子上有未共用電子對，具有親核性，因而許多含氮化合物，如氨及氨的衍生物都能與醛酮的羰基發生親核加成反應，但加成產物一般不穩定，很容易失水，生成含有C＝N鍵的化合物，這是一種親核加成－消去反應。通式第21頁/共51頁第二十一頁，共52頁。氨亞胺伯胺西佛堿羥胺肟肼腙苯肼苯腙2,4-二硝基苯肼2,4-二硝基苯腙氨基脲縮氨脲H第22頁/共51頁第二十二頁，共52頁。脂肪族亞胺和取代亞胺（西佛堿）都不穩定，很容易分解。但芳香族取代亞胺是穩定的，可以分離出來。肟、腙和縮氨脲一般是結晶固體，具有特定的熔點，可以用于醛酮的鑒定。因此，羥氨、肼、氨基脲稱為羰基試劑，其中2,4-二硝基苯肼最為常用，生成的2,4-二硝基苯腙為黃色或紅棕色晶體，從反應溶液中析出，易于觀察。羰基和氨基作用形成亞胺的反應也是生物體的重要反應之一。如：輔酶磷酸吡多醛在催化轉氨基和脫羰等反應中，一般先后與酶和底物的氨基作用形成亞胺。第23頁/共51頁第二十三頁，共52頁。§10.3醛、酮的α-H的反應一、α-H的活性在醛、酮分子中，與羰基相連的碳原子稱為α-碳，α-碳上連有的氫原子稱為α-氫。受羰基的影響，會有一定的酸性。酮式烯醇式互變異構優勢第24頁/共51頁第二十四頁，共52頁。酸可以促使醛、酮的烯醇化。這是因為羰基的氧原子接受質子后增加了羰基的吸電子效應，使α-H更容易離解。堿可以奪取醛、酮分子中的α-H產生碳負離子或烯醇負離子。由于負電荷分散在三個原子的共軛體系中，因而比較穩定。第25頁/共51頁第二十五頁，共52頁。二、鹵化和鹵仿反應1.鹵化反應在酸或堿的催化下，醛、酮的α-位易于發生鹵化反應。OH2OOClCl2++ClH第26頁/共51頁第二十六頁，共52頁。酸催化的鹵化反應是通過烯醇式進行的：堿催化的鹵化反應是通過烯醇負離子進行的：因此，醛酮在酸堿催化下的鹵化實際是鹵素對碳碳雙鍵的親電加成反應第27頁/共51頁第二十七頁，共52頁。醛、酮在堿性溶液中鹵化時，反應往往難以停留在一鹵代物的階段。第28頁/共51頁第二十八頁，共52頁。α-三鹵代醛、酮在堿溶液中易發生碳碳鍵的斷裂，生成相應的鹵仿和羧酸鹽這個反應就叫氯仿反應。乙醛、甲基酮都可以發生鹵仿反應。例如：鹵素在堿溶液中能生成次鹵酸鹽(可以代替X2＋NaOH)，它能把伯醇和仲醇氧化成相應的醛和酮，因此乙醇和具有CH3CH(OH)R結構的醇也能起鹵仿反應。苯乙酮不溶于水的黃色晶體，用于檢驗乙醛甲基酮及相應的醇第29頁/共51頁第二十九頁，共52頁。三、羥醛縮合含α-氫的醛在稀堿存在下相互作用生成β-羥基醛的反應叫做羥醛縮合例如3-羥基丁醛2-乙基-3-羥基已醛第30頁/共51頁第三十頁，共52頁。β-羥基醛很容易脫水，加熱時得到α,β-不飽和醛在羥醛縮合反應中，一分子醛在堿的作用下失去α-氫形成烯醇負離子，它作為親核試劑進攻另一分子醛的羰基碳原子進行親核加成反應：第31頁/共51頁第三十一頁，共52頁。稀酸也能催化羥醛縮合反應，這是一分子醛的烯醇式作為親核試劑與另一分子醛的質子化的羰基起親核加成反應。含有α-氫的酮也能發生上述反應。但酮發生親核加成的活性比醛小，因而反應產率很低。例如：室溫下使丙酮在堿性條件下縮合，平衡時只能得到5％左右的縮合產物。如果采用特殊的工藝，使未反應的丙酮與產物分離后再參與反應，也可以使大部分丙酮轉化為二丙酮醇。4-甲基-4-羥基-2-戊酮（二丙酮醇）第32頁/共51頁第三十二頁，共52頁。不同的醛、酮分子間的羥醛縮合常生成多種縮合產物，因而沒有實際的制備意義。但當兩種醛、酮中有一種沒有α-氫時，則可得到產率較高的定向縮合產物。例如：芳醛與脂肪族醛、酮縮合時，由于芳醛沒有α-氫，總是由芳醛提供羰基與具有α-氫的脂肪醛酮縮合，產物受芳環的影響容易脫水，因此常得到α,β-不飽和醛酮。例如：羥醛縮合是使碳鏈增長的重要方法之一，在有機合成和生物合成反應中都有重要的意義。64％第33頁/共51頁第三十三頁，共52頁。§10.4醛、酮的氧化還原反應一、氧化醛羰基碳原子上連有一個氫原子，因而醛很容易被氧化為同數碳原子的羧酸。酮不易被氧化，高錳酸鉀、重鉻酸鉀等強氧化劑可使醛迅速氧化，但對酮沒有影響。第34頁/共51頁第三十四頁，共52頁。托倫(Tollens)試劑(硝酸銀的氨水溶液)在氧化醛成羧酸時，銀離子被還原成金屬銀沉積于容器壁上。因此，這個反應稱為銀鏡反應。酮在相同條件下不起反應，所以可用Tollens試劑區別醛酮。第35頁/共51頁第三十五頁，共52頁。斐林試劑是硫酸銅、氫氧化鈉和酒石酸鈉鉀的混合液，呈深藍色，它使脂肪族醛氧化成羧酸，而銅離子還原為氧化亞銅。酮和芳醛都不與斐林試劑反應，因此用斐林試劑既可以區別酮和脂肪醛，又可以區別脂肪醛和芳醛。酮在強烈氧化的條件下，碳鏈在羰基的兩側斷裂，生成羧酸的混合物。如一般酮的氧化無意義，但對稱性環酮的氧化可得單一的產物，例如生產尼龍-66的原料就是由環已酮氧化得到的。第36頁/共51頁第三十六頁，共52頁。二、還原醛酮的羰基在不同的條件下可以還原成羥基或亞甲基。1.還原為羥基（1）催化加氫一般沒有選擇性，除將羰基還原外，其它易于加氫的官能團也同時被還原。（2）金屬還原劑第37頁/共51頁第三十七頁，共52頁。（3）金屬氫化物還原劑常用金屬氫化物還原劑是硼氫化鈉和氫化鋁鋰。負氫離子作為親核試劑第38頁/共51頁第三十八頁，共52頁。由于金屬氫化物還原醛酮的反應實際是H-的親核加成反應，因而它們不還原碳碳雙鍵和叁鍵。LiAlH4還原反應必須在無水溶劑如無水四氫呋喃中進行。NaBH4還原反應可以在水醇溶液中進行NaBH4的還原能力沒有LiAlH4強，一般只能還原醛酮。而LiAlH4還能還原酯、酰氨、羧酸等。第39頁/共51頁第三十九頁，共52頁。2.還原為亞甲基或甲基鋅汞齊和濃鹽酸可使醛、酮的羰基還原為亞甲基或甲基，這一方法叫做克萊門森還原法。克萊門森還原僅適用于對酸穩定的醛、酮。第40頁/共51頁第四十頁，共52頁。3.雙分子還原反應酮與鎂、鎂汞齊或鉛汞齊等在非質子溶劑（如苯）中反應后水解，主要得到雙分子還原產物鄰位二醇。第41頁/共51頁第四十一頁，共52頁。對酸不穩定而對堿穩定的醛酮，可用沃爾夫-吉日聶爾還原和黃鳴龍改進法。Wolff-Kishner采用的是將醛、酮與無水肼反應生成腙，在高溫高壓下使腙分解放出N2而生成烷烴。我國化學家黃鳴龍改進了此方法，將醛或酮、氫氧化鈉和水合肼置于一種高沸點的溶劑中加熱，使醛、酮變成腙，然后蒸出過量的肼和水，加熱數小時使腙分解，這樣反應可在常壓下進行，反應時間由50-100h縮短為3－5h。黃鳴龍改進法第42頁/共51頁第四十二頁，共52頁。三、歧化反應在濃堿的作用下，沒有α-氫的醛能發生自身的氧化還原反應，這個歧化反應叫做坎尼扎羅反應。一般說來，兩種沒有α-氫的不同醛的混合物起坎尼扎羅反應得到四種產物的混合物，但當其一為甲醛時，反應結果總是甲醛被氧化成酸，而另一種醛被還原成醇。第43頁/共51頁第四十三頁，共52頁。反應機理（掌握）第44頁/共51頁第四十四頁，共52頁。§α,β-不飽和醛、酮一、α,β-不飽和醛酮α,β-不飽和醛、酮具有烯鍵和羰基兩種官能團的化學性質。第45頁/共51頁第四十五頁，共52頁。由于烯鍵和羰基組成共軛體系，所以α,β-不飽和醛、酮還有下列化學性質。1親電加成反應α,β-不飽和醛、酮與不對稱親電試劑（HCl）加成時，試劑中負的部分加在β-碳原子上，如：其反應機理類似于共軛二烯的1,4-加成，不同的是生成的烯醇式迅速互變異構成酮式互變異構第46頁/共51頁第四十六頁，共52頁。在α,β-不飽和醛酮分子中，羰基碳原子的缺電子性質可以幾乎不減弱地傳遞到共軛鏈末端的碳原子上，因此親核試劑和α,β-不飽和醛酮作用