SN1反應共價鍵發生均裂形成兩個自由基二、自由基反應（均裂反應）如烯烴的反馬氏加成，即過氧化反應就是自由基加成反應共用電子對均等的分配到各自成鍵的原子上第1頁/共48頁第一頁，共49頁。三、分子反應（周環反應，協同反應）共價鍵的斷裂與形成是同時（協同）進行的，一步完成反應叫協同反應。第2頁/共48頁第二頁，共49頁。如果經過一個環狀過渡態一步形成產物的協同反應叫周環反應

協同反應過程無任何中間體。SN2,E2,Diels-Alder均為協同反應。Diels-Alder反應（TS）第3頁/共48頁第三頁，共49頁。周環反應的特點：1.一般不受溶劑極性、酸堿性、催化劑、自由基引發劑或抑制劑的影響，只受加熱或光照條件的影響，而且光照和加熱的反應結果正相反。2.具有高度的立體專一性。3.周環反應是通過環狀過渡態而實現的協同反應。周環反應分類：電環化、環加成和σ-遷移。第4頁/共48頁第四頁，共49頁。1.1.2按反應物與產物之間的關系分類一、取代反應UN=n4+1+1/2(n3-n1)不飽和度四價原子數目三價原子數目氫原子數目與反應物相比較,產物的不飽和度不發生變化.根據進攻試劑的類型分為親核取代、親電取代和自由基取代。親核取代第5頁/共48頁第五頁，共49頁。反應產物的不飽和度比反應物小分為親核加成、親電加成和自由基加成二、加成反應親電取代自由基取代親核加成第6頁/共48頁第六頁，共49頁。三、消除反應反應的不飽和度增加分為離子消除及協同消除或α-消除，β-消除親電加成自由基加成離子消除或β-消除第7頁/共48頁第七頁，共49頁。α-消除四、重排反應碳骨架發生變化，分子的不飽和度不變，有離子重排、自由基重排和協同重排BeckmannRearragement親核重排五、氧化還原反應得到氧或失去氫的反應叫氧化反應得到氫或失去氧的反應叫還原反應第8頁/共48頁第八頁，共49頁。在有機化學反應中，我們常把某一種有機化合物看作反應中心稱為底物、反應物或作用物，從而把另外的有機物或無機物視為試劑。1.2有機反應中的試劑第9頁/共48頁第九頁，共49頁。電中性試劑往往具有親電性和親核性或其一較強另一較弱1.3化學反應的熱力學和動力學要求1.3.1熱力學要求（反應的可能性和傾向）第10頁/共48頁第十頁，共49頁。熱力學研究能量各種形式的轉化規律，尤其是熱運動的轉化規律。熱力學的基礎是熱力學三大定律。熱力學第一定律研究物理和化學變化中的能量變化問題，主要是熱效應和能量衡算：能量守恒定律。熱力學第二定律研究物理和化學變化的方向和限度（平衡），并確定外界條件變化的影響。熱力學第三定律闡明了規定熵的數值。第11頁/共48頁第十一頁，共49頁。一個體系總是趨向于最低的焓值(H)和最高熵值(S)。利用吉布斯函數來計算和預測反應的方向和限度。△G=△H-T△S△rGm?

=-RTlnK?K?為反應的限度△rGm=-RTlnK?

+RTlnJpK?>Jp,△rGm<0,反應自發向右進行K?<Jp,△rGm>0,反應自發向左進行K?=Jp,△rGm=0,反應達到平衡大多數有機反應的△S較小，可以不考慮，常用△H來判斷反應進行的方向和限度。等溫方程式第12頁/共48頁第十二頁，共49頁。反應分子必須碰撞，而且必須是有效碰撞才能反應，分子必須獲得一定的能量變成活化分子后才能反應，這個能量的最低限度叫活化能。1.3.2動力學要求（反應的現實性）研究反應快慢的問題一、碰撞理論速度常數指前因子活化能活化能越高，k越小，反應越慢。第13頁/共48頁第十三頁，共49頁。二、過渡態理論化學反應不只經過分子間的簡單碰撞就能完成，而且要經過一個高能量的過渡態(即活化絡合物，是一種高度不穩定而且具有一定幾何形狀和電荷分布的活化物)，過渡態與反應物能量之差叫活化自由能ΔG?。過渡態(TS)的結構與能量相近的反應物或產物(或中間體)相似，我們無法分離和觀察到TS的存在。過渡態(TS)是一種假想狀態，不具有客觀性，處于能量曲線圖的峰頂。中間體(I)是具有客觀性，可分離或檢測其存在，處于能量曲線圖的峰谷。第14頁/共48頁第十四頁，共49頁。基元反應為吸熱反應,TS與產物的結構和能量相近。基元反應為放熱反應，TS與反應物的結構和能量相近。第15頁/共48頁第十五頁，共49頁。1.4熱力學控制及動力學控制某一反應物A在一定條件下可能轉變成兩種產物B和CABC速度常數kB<kC(形成C快于B)平衡常數

KB>KC(B比C更穩定)第16頁/共48頁第十六頁，共49頁。1.反應初期⊿GC

＜⊿GB(活化能)kC＞kB

，A轉變成C較容易,[C]＞[B]主產物為C。2.若平衡還未建立,就讓反應停止.

因為d[C]/d[B]=kC[A]/kB[A]

所以[C]/[B]=kC/kB>1

主要產物為C，這種產物的比例由反應速度控制的過程叫動力學控制或速度控制反應。第17頁/共48頁第十七頁，共49頁。3.如果建立了平衡，KB>KC(B比C穩定)

KB/KC={[B]/[A]}/{[C]/[A]}=[B]/[C]>1

則主產物為B反應產物的比例由其相對熱力學的穩定性來控制的反應叫熱力學控制或平衡控制的反應第18頁/共48頁第十八頁，共49頁。1.5研究反應歷程的方法一般有產物的鑒定、中間體的確證、催化劑的研究、立體化學的研究、動力學研究、同位素標記等。1.5.1產物鑒定研究任何反應中間過程之前，對產物的確定是首要的。第19頁/共48頁第十九頁，共49頁。這不是簡單的取代反應，需要用其他方法去尋找某些中間體過程來加以說明。1.5.2中間體的確證

1.中間體的分離中間體活性高，壽命短，難以分離。但某些活性中間體可以在特殊條件下分離出來。第20頁/共48頁第二十頁，共49頁。黃色，熔點-15℃

2.中間體的檢測多數中間體不能分離，但可利用IR，NMR，MS，EPR，Raman，XPS等波譜跟蹤反應以檢測中間體的存在。第21頁/共48頁第二十一頁，共49頁。用Raman光譜檢測出中間體硝酰正離子存在，推測存在以下反應：1HNMR證明下述反應為鄰基參與，存在苯橋正離子。苯橋正離子中間體第22頁/共48頁第二十二頁，共49頁。動態1HNMR（化學家Olah)反應為鄰基參與歷程第23頁/共48頁第二十三頁，共49頁。如果推測到一個反應可能存在某一種中間體時，可加入另一種物質作捕獲劑。當它與不穩定中間體作用后再分離出預測化合物來證明。3.中間體的捕獲捕獲劑苯炔歷程，或消除-加成反應第24頁/共48頁第二十四頁，共49頁。1.5.3催化劑的研究根據反應所需催化劑類型，往往可大致推測反應的歷程。光或過氧化物的催化反應一般為自由基歷程。能被酸催化的反應可能有正離子中間體形成。能被堿催化的反應可能有負離子中間體形成。1.5.4立體化學的研究研究反應物到產物的立體構型或光活性的變化來推測反應歷程。順-2-丁烯被KMnO4氧化成內消旋體，而反-2-丁烯為外消旋體。第25頁/共48頁第二十五頁，共49頁。內消旋體外消旋體50%50%順式加成的歷程第26頁/共48頁第二十六頁，共49頁。一、速度方程1.5.5動力學研究1.-d[A]/dt=k1[A]一級反應單分子反應2.-d[A]/dt=k2[A][B]或-d[A]/dA=k[A]2

二級反應雙分子反應歷程3.A+2BC如果有中間體I形成，則分步反應為第27頁/共48頁第二十七頁，共49頁。第一種情況：若(1)為慢步驟，即k1<k2

-d[A]/dt=k1[A][B]

反應為二級反應第二種情況：若(2)為慢步驟，步驟（1）快速達到平衡k2<k1,k2<k-1中間體I的濃度不易被測定，根據穩恒態理論,中間體I的濃度不隨時間變化第28頁/共48頁第二十八頁，共49頁。中間體I的形成速度與消失速度為根據穩恒態假設，d[I]/dt=0[I]=k1[A][B]/{k2[B]+k-1}d[C]/dt=k2[I][B]d[C]/dt={k1

k2[A][B]2}/{k2[B]+k-1}第2步為慢步驟故k1[A][B]>>k2[I][B]第29頁/共48頁第二十九頁，共49頁。因為第1步為平衡反應則：k1[A][B]=k-1[I]k-1[I]>>k2[I][B]k-1>>k2[B]d[C]/dt=(k1

k2/k-1)[A][B]2=kobs[A][B]2其中kobs=k1k2/k-1反應為三級反應,對A為一級,對B為二級第30頁/共48頁第三十頁，共49頁。速度方程與反應歷程的關系:速度方程只表示最慢的基元反應的速度方程式，即定速步驟，從定速步驟的速度方程可知道反應基數和參與反應的分子數等。1.5.6同位素標記用同位素標記的化合物作反應物，反應后測定產物中同位素的分布，往往可以分為反應歷程的確定提供有用的信息。第31頁/共48頁第三十一頁，共49頁。Claisen重排第32頁/共48頁第三十二頁，共49頁。1.6反應過程中心立體化學一、立體專一性反應凡互為立體異構體的反應物在相同的條件下生成不同的立體異構產物的反應叫立體專一性反應。第33頁/共48頁第三十三頁，共49頁。立體化學為反式加成

第34頁/共48頁第三十四頁，共49頁。立體化學為反式消除

第35頁/共48頁第三十五頁，共49頁。二、立體選擇性反應

如果某一立體異構體作用物能同時生成幾種立體異構體產物，其中一種的量超過其它立體異構體，這種反應稱為立體選擇性反應。位置選擇性為查氏消除，立體選擇性為形成的過渡態的位阻應盡量較小。第36頁/共48頁第三十六頁，共49頁。反應是立體選擇的，而非立體專一的凡立體專一性反應都是立體選擇性反應，而立體選擇性反應并不一定立體專一性反應。第37頁/共48頁第三十七頁，共49頁。1.7赤式和蘇式構型

丁醛糖有兩個手性碳，存在四種立體異構體,分屬于兩對對映體。在Fisher式中，凡是相同基團位于同側的叫赤蘚糖，而位于異側的為蘇阿糖.第38頁/共48頁第三十八頁，共49頁。凡是含有兩個手性碳原子的化合物的構型均可用赤式和蘇式來表示.在Fischer投影式中，將不同的基團寫在豎鍵上，凡是相同基團位于同側的是赤式，相同基團位于異側的為蘇式。第39頁/共48頁第三十九頁，共49頁。赤式和蘇式各有一對對映體,赤式和蘇式互為非對映體。若Y=Z時，赤式為內消旋體，蘇式仍含一對對映體。第40頁/共48頁第四十頁，共49頁。第41頁/共48頁第四十一頁，共49頁。第42頁/共48頁第四十二頁，共49頁。由于作用物、試劑、催化劑、偏振光等因素產生不對稱反應環境，使反應生成不等量的對映異構體產物的反應叫不對稱合成反應。1.8不對稱合成（手性合成）第43頁/共48頁第四十三頁，共49頁。不對稱合成的程度可用對映體過量百分數（%e.e.）和光學純度百分率（%O.P.）表示所有的立體專一性反應和立體選擇性反應均為不對稱合成反應。%.e.e．是指一種對映體超過另一種對映體的百分數%O.P.為實測產物比旋光度與光學純對映體的比旋光度之比