第二章化工原料及其初步加工（5學時）§2.1煤及其初步加工§2.2石油及其初步加工§2.3天然氣及其初步加工§2.4化學礦物及其初步加工§2.5生物質資源及其初步加工

化工原料無機原料有機原料石油天然氣煤生物質空氣水鹽（非）金屬礦物質世界和中國能源消費結構§2.1煤及其初步加工1.煤的化學組成和結構有機物元素組成：C(60%~98%)、H(1%~6%)、

O(1%~35%)、少量N、S、P煤是由有機物和無機物所組成的復雜的混合物。無機礦物質（少量）：Si、Al、Fe、Ca、Mg等成煤過程的程度不同：無煙煤、煙煤、褐煤、泥碳H%O%含量順序泥煤>褐煤>煙煤>無煙煤構成:縮合程度不同的芳香環、氧橋或甲基橋連接、側鏈有烷基、羰基、羥基等。煤→→燃料→→電、熱、氣、化工產品→化肥、塑料、合成橡膠、合成纖維、炸藥、染料、醫藥煤既是燃料，又是重要的化工原料煤加工→煤的干餾、煤的氣化、煤的液化、煤制電石2.煤的加工利用(1)煤的干餾煤在隔絕空氣條件下，加熱分解形成氣態（煤氣）、液態（焦油）和固態（半焦或焦炭）產物過程（煉焦、焦化）.煤的干餾低溫干餾高溫干餾900~1100℃500~600℃中溫干餾700~900℃煉焦煤→高溫干餾→焦氣體產物焦爐煤氣→（純氫、甲烷、乙烯）粗苯→（苯、甲苯、二甲苯）煤焦油→（苯酚、甲酚、二甲酚、萘、蒽）煤的高溫干餾900~1100℃煤的高溫干餾煤的高溫干餾主要產品和用途產品主要成分用途焦爐氣氫氣、甲烷、乙烯氣體燃料、化工原料粗苯苯、甲苯、二甲苯炸藥、醫藥、合成材料煤焦油酚類、萘、蒽染料、農藥、合成材料焦炭碳冶金目的：制備優質焦炭和重要化工原料煤→低溫干餾→半焦煤氣煤焦油煤的低溫干餾蠟油（正構烷烴）酸性油（酚類，含氧、硫化合物）堿性油（含氮化合物，如吡啶）中性油（烴類）瀝青質500~600℃煤的低溫干餾煤的低溫干餾主要產品和用途產品主要成分用途焦爐煤氣氫氣、甲烷、乙烯氣體燃料、化工原料低溫煤焦油烷烴、環烷烴、酚類人造石油半焦碳制合成氣由于溫度較低，分解產物的二次熱解少，故產生的焦油中除含較多的酚類外，烷烴和環烷烴含量較多而芳烴含量很少，是人造石油的重要來源之一(2)煤的氣化

以煤、焦（半焦）為原料，以水蒸汽、氧氣或空氣為氣化劑，在高溫（900～1300℃）條件下，轉化成主要含氫氣和一氧化碳（合成氣）的過程。C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)

高溫工業煤氣化方法：固定床氣化法、沸騰床氣化法(2)煤的氣化C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)（吸熱）

高溫固定床氣化方法：熾熱煤層水蒸氣水煤氣

吸熱反應、溫度降低氧氣升溫(2)煤的氣化水煤氣：氫48.4%;CO:38.5%;CO2:6.0%;N2:6.4%;CH4:0.5%;O2:0.2%溫度越高，水煤氣質量越好；用于合成液體燃料、甲醇、醋酐等C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)

高溫C(s)+CO2(g)2CO(g)C(s)+2H2O(g)CO2(g)+2H2(g)(3)煤的液化直接液化：煤在高溫高壓下與氫氣反應轉化轉化成液體油類的過程，又稱加氫液化。---汽油、芳烴間接液化：先使煤氣化成合成氣，再由合成氣合成液體燃料或化學產品。---柴油、含氧的有機化工原料、和烯烴煤的液化技術是將固體煤轉化為液體燃料、化工原料等產品的先進潔凈煤技術。煤的液化合成液體燃料是解決石油短缺的重要途徑。煤的液化有兩種途徑：直接液化：效率較間接液化高，但對原料要求高苯抽提氣體苯不溶物加熱加壓催化煤氫氣煤加氫液化產物液固相苯可溶物吡啶或四氫呋喃抽提環己烷、正己烷不溶物（殘渣）可溶物（前瀝青烯）不溶物（瀝青烯）可溶物（油）雜原子H2O、H2S、NH3、CO2、CO氣態C1~C4烴類分子未轉化的煤、礦物、外加催化劑重質煤液化產物，平均分子量約1000，雜原子含量高重質煤液化產物，平均分子量約500，雜原子含量高平均分子量約300以下，可用蒸餾分離油中沸點<200---輕油或石腦油(芳烴)油中沸點200~325---中油見表2-6（p14）間接液化：CO＋H2合成物分餾(離)提質加工汽油、柴油、石腦油、乙烯、丙稀、含氧類蠟類、燃料氣等F-T合成（費托合成）氣化煤合成氣-甲醇-汽油的Mobil工藝F-T合成（費托合成）：合成氣在各種催化劑作用下發生反應生成各種烴類以及含氧化合物。合成產品包括氣體和液體燃料、石蠟、乙醇、丙酮、基本有機化工原料如乙烯、丙烯、丁烯和高級烯烴。F-T合成（費托合成）總反應有三類：烯烴生成反應：烷烴生成反應：醇類生成反應：F-T合成（費托合成）催化劑：鐵、鈷、鎳、釕。目前主要是鐵催化劑由合成氣合成甲醇工藝已相當成熟，許多化工產品都可以由甲醇制取，目前甲醇是僅次于乙烯、丙烯和苯而居第4位的基本有機化工原料。合成氣-甲醇-汽油的Mobil工藝甲醇轉化高辛烷值汽油的合成氣-甲醇-汽油工藝甲醇ZSM-5型沸石分子篩催化劑脫水、低聚合和異構化汽油脂肪烴、環烷烴、芳香烴(4)煤制電石生石灰+焦炭或無煙煤在電爐中，加熱到2200度乙炔加HCl氯乙烯聚氯乙烯水合乙醛乙酸季戊四醇醇酸樹脂巴豆醛山梨酸加醋酸醋酸乙烯合成纖維、涂料、粘合劑加甲醛1，4-丁炔二醇1，4-丁二醇四氫呋喃、γ-丁內酯、聚酯樹脂二聚乙烯基乙炔粘合劑加氫丁二烯加HCl2-氯丁二烯氯丁橡膠氯化三氯乙烯、四氯乙烯溶劑加HF氟乙烯聚合聚氟乙烯煤低溫干餾

焦爐煤氣含氫、甲烷、乙烯等

低溫煤焦油

酚類、烷烴、環烷烴等

半焦

氣化合成氣

高溫干餾

焦爐煤氣粗苯分離苯二甲苯甲苯氧（雜）茚茚煤焦油分離苯酚、甲酚、二甲酚萘、烷基萘蒽其他化工原料氣化合成氣合成氨、甲醇、低碳混合醇、汽油、柴油等高壓加氫液化汽油、煤油、柴油等§2.2石油及其初步加工2006年世界石油產量分布圖1、石油的組成由分子量不同、組成和結構不同、數量眾多的化合物構成的混合物，其中化合物的沸點從常溫到500℃以上。根據沸程的不同，將石油分餾后各餾分石腦油（輕汽油）

50－140℃C5~C10汽油

140－200℃C7~C11航空煤油

140－230℃C10~C15煤油

180－310℃C9~C16柴油

260－350℃C12~C18潤滑油

350－520℃重、渣油

>520℃元素組成：

主要元素:C（

83%～87%）、

H（

11%～14%)

O、N、S合計1%（質量）微量元素：

金屬元素：VNiFeCuZn等非金屬元素：ClSiPAs等微量元素總共不超過0.02%～0.03%烴類化合物非烴化合物膠質和瀝青質

鏈式飽和烴：最多環烷烴：次之芳香烴

硫化物：硫醇，硫醚，噻吩氮化物：吡啶，吡咯，喹啉等含氧化合物：環烷酸，酚類金屬有機化合物

稠環烴類：三環以上無烯烴和炔烴按化學組成可以分為:存在形式：氣態C1～C4石油氣體中液態C5～C16汽、煤、柴、餾分中固態C17以上高沸點餾分中

鏈式飽和烴(1).烴類化合物（高達50%～70%；極少10%～15%）

類型：正構烷烴、異構烷烴含量：正構烷烴＞異構烷烴環烷烴（含量僅次于鏈式飽和烴）

存在形式：①環戊烷、環己烷及其衍生物(主要集中在低沸點的餾分中)RR②雙環環烷烴

③三環和稠環烴類（高沸點的餾分中）芳香烴(比烷烴與環烷烴含量少,平均為10%～20%。)R存在形式：①含一個苯系②雙環芳香烴③三環稠合芳香烴（CH2）n存在形式：硫醇RSH、硫醚RSR’、二硫化物RSSR’(2)非烴類化合物含硫化合物及其衍生物等直餾餾分中硫化物直餾汽油含硫化合物沸點℃含硫化合物沸點℃C2H5SHnC4H9SHCH3-CH-CH3CH2SHnC6H13SHC2H5-S-S-C2H5

C3H7-S-C3H73598.464.2138.9159142.8

158.8168194SHSHSHCH3中間餾分（如柴油）單環硫醚SS雙環硫醚三環硫醚SRSRSR二硫化物SS高沸餾分噻吩類化合物二苯并噻吩類苯并噻吩類含硫化合物對石油加工及產品應用的影響腐蝕設備

Fe+H2S=FeS+H2S高溫腐蝕：Fe+S=FeS(350～400℃)

硫醇的腐蝕：2RSH+Fe=(RS)2Fe+H2SO2、SO3遇水汽形成H2SO4催化劑中毒影響產品質量

油的安定性變壞油有臭味污染環境以及對人類造成威脅

燃燒燃料產物SO2、SO3

存在形式：不飽和氮雜環的有機物——在＞500℃渣油中占大部分含氮化合物NNNNNH

吡咯吲哚咔唑苯并咔唑 等 NHNHNH吡啶喹啉異喹啉氮雜蒽等在石油中的分布：大部分集中在250～400℃的餾分中(煤油、柴油)含氧化合物

存在形式：

環烷酸(約占石油酸的90%)、脂肪酸酚類等（總稱石油酸)金屬有機化合物

在石油中的分布：主要集中在>500℃的渣油中危害：

高溫發生分解，生成的金屬沉淀在設備內或催化劑表面，造成污垢，降低產率。存在形態：以金屬絡合物形態存在于原油中石油中的卟啉絡合物(3)膠質和瀝青質分布規律：主要集中在>500℃的渣油中存在形態：

稠環環烷烴、稠環芳香烴、含S和N等的雜環化合物2、原油的預處理1）原油----含鹽、含水（油包水型乳化液）水地下：油井原油含水油田注水：提高油井采油率。主要是鈉、鈣、鎂的氯化物，而鈉的含量最多，占75%左右。

鹽：溶解在水中例:

年產250萬噸的煉油裝置，原油含水增加1%，熱能耗增加7×106kJ/h；原油換熱溫度降低10℃，相當原油加熱爐負荷增加5%。2）含鹽、含水原油對石油加工的危害原油含水

——增加燃料消耗和蒸餾塔頂冷凝冷的負荷CaCl2+H2OCa(OH)2+HClMgCl2+H2OMg(OH)2+HClFe+HClFeCl2+H2

含鹽---NaCl、CaCl2、MgCl2——設備腐蝕(HCl)——在爐管、換熱器管形成鹽垢，增加熱阻，降低傳熱效率，燒穿爐管或堵塞管路——原油中鹽大多殘留在重溜分油和油渣中，影響二次加工過程及其產品質量。脫鹽、脫水！！(3mg/L)(0.2%)3)脫水脫鹽過程

加破乳劑、高壓電場聯合作用脫鹽----電脫鹽脫水原油比較穩定乳化液！！-----提高水滴沉降速度80~120oC甚至更高破乳劑、高壓電場---乳化液被破壞，小水滴凝結大水滴，沉降分離，排出污水（含鹽），一級脫鹽效率90~95%一級二級預熱原油破乳劑洗滌水破乳劑洗滌水二級脫鹽前注水目的：溶解原油中結晶鹽，同時減弱乳化劑作用，有利于水滴的聚集。3、石油的常壓蒸餾和減壓蒸餾原油的加工過程有三種基本類型:燃料型燃料——潤滑油型燃料——化工型3、石油的常壓和減壓蒸餾（一次加工）利用原油中各組分沸點的差別進行分離脫鹽脫水抽真空冷凝冷卻器換熱器貯液灌加熱爐加熱爐常壓蒸餾塔減壓蒸餾塔原油泵石油常減壓流程氣態烴石腦油煤油輕柴油重柴油常壓重油沸點>350℃減壓渣油減壓柴油減壓餾分油氣提塔370℃<400℃初溜塔200~240℃輕汽油和水蒸氣分離器分離水和未凝氣體未凝氣體（原油頂拔頂氣）—乙烷、丙烷、丁烷---燃料或生產烯烴裂解原料分離器底部產品為輕質汽油（石腦油）--生產乙烯、芳烴原料“直餾”汽油，以區分二次加工獲得組分生產石油焦或石油瀝青為什么要減壓蒸餾？原因：

其中350℃以上的高沸點餾分，在高溫（>400℃）會發生分解和縮合反應，產生焦炭，導致管路堵塞.現代技術通過減壓蒸餾可從常壓重油中拔出低于550℃的餾分。常減壓------10～40%輕質燃料油(汽油、煤油、柴油)60%是重質餾分和殘渣油

需求：輕質燃料油：重質燃料油：潤滑油=20：6：1

國產原油的輕餾分含量原油勝利任丘大慶大港玉門中原密度，ρ200.9070.8830.8550.8890.8700.837<350℃，含量%25.126.028.834.941.544.5重質油轉化為輕質油及化工產品---二次加工？

從大分子分解為小分子(化學方法-熱反應、催化反應)辛烷值:汽油在內燃機中燃燒時，抗爆震性能的指標。辛烷值越大，抗爆震性能愈高，汽油的質量也愈好。其大小與汽油的組成有關。辛烷值規定有機化合物辛烷值異辛烷(2,2,4—三甲基戊烷)100正庚烷0測試方法：將汽油試樣與兩者的混合物進行對比，抗爆性與油品相等的混合物中所含異辛烷的百分數，即為該油品的辛烷值。汽油的指標注：測定方法為研究法(RON)、馬達法(MON)內燃機發展要求辛烷值我國：普通汽油：70~

90（RON）；優質汽油：90~

97（RON）

各國：普通汽油：91~

92（RON）；優質汽油：96~

98（RON）常減壓蒸餾（一次加工）----直餾汽油（辛烷值40~

60（MON））

改變汽油組成：增加異構烷烴和芳香烴組分的量。加入少量提高辛烷值的添加劑，如抗爆劑四乙基鉛。調入其它高辛烷值組分，如甲基叔丁基醚（MTBE)等.催化重整、催化裂化（二次加工）--催化汽油。提高辛烷值的方法：一次加工獲得液體燃料產量低（25%），而且主要是直連烷烴、辛烷值低，不能作為發動機燃料催化裂化(catalyticcracking)加氫裂化(catalytichydrocracking)催化重整（catalyticreforming）烴類熱裂解（pyrolysisofhybrocarbons）3.餾分油的化學加工（二次加工）原油常減壓蒸餾獲得輕質燃料油(汽油、煤油、柴油)產量低，約占原油10～40%.主要直連烷烴，辛烷值低（50），不能直接用作發動機燃料催化裂化裂化：在一定條件下,重質餾分油的大分子烴類化合物裂化而轉化成相對分子質量小、沸點低的烴過程。裂化目的----------是增加汽油的產量1）原料：重質油料—蠟油（350～500℃重質餾分，如直餾柴油、重柴油、減壓柴油等）2）裂化類型--------------熱烈化、催化裂化

熱烈化生產的汽油質量差，辛烷值約為50左右，并且熱烈化過程中會發生結焦現象，影響生產的進行，目前在煉油廠中熱烈化大多被催化裂化所代替。

催化烈化生產中使用催化劑，可以在較低壓力（常壓下），目前在煉油廠中烈化大多屬于催化裂化。催化劑：人工合成的無定形硅酸鋁、Y型分子篩、ZSM-5型沸石、稀土改性的Y（或X）型分子篩。催化裂化條件：

450～530℃.0.1～0.3Mpa.催化接觸反應3）催化裂化催化裂化反應器：固定床、移動床、流化床催化裂化反應器：流化床催化劑：60~80m的微球呈流態化運動催化劑在反應器中呈流化狀態，油品加熱到反應溫度，在催化劑作用下發生裂解。反應中少量粒徑較小的催化劑隨裂解產物在旋風分離器中分開，氣體上升，催化劑下降至流化層繼續參與催化反應，積滿積炭而又失活的催化劑，沉積到流化層下層，送往再生器。通過空氣燒焦，催化劑粒徑變小，活性恢復并加熱到一定溫度，在返回反應器----再生器作用：恢復催化劑活性、提供裂解反應所需溫度。催化裂化化學反應斷裂反應（主要反應）

C—C—C—C—C—C—CC—C—C—C+C=C—C

—C—C—C—C—C—C+C=C—C—CCC異構化反應C—C—C=CC—C=CCC—C—C—C—C=C—C—C—C脫氫芳構化反應六元環芳烴五元環六元環芳烴烯烴環化芳烴脫氫焦化反應烯烴聚合結焦芳烴縮合結焦氣體(C3、C4為主,烯烴達50%)

10~20%

一般工業條件下裂化產物分布高質量汽油(70~80RON)

30~60%柴油

0~40%

含量餾分焦碳5~7%我國80%車用汽油來自催化裂化

主要作用：將重質油轉化高質量的汽油

加氫裂化

在催化劑及高氫壓存在下，加熱重質油使其發生各類加氫和裂化反應，轉變成航空煤油、柴油、汽油（或重整原料）和氣體等產品的加工過程。操作條件：高壓法－高于10MPa370℃～450℃

中壓法－5～10MPa370℃～380℃

原料：重質餾分——重柴油、減壓柴油、減壓渣油氫氣產品：航空煤油、汽油、柴油、氣體催化劑－雙功能（加氫活性+裂化活性）非貴金屬(Ni、Mo、W)和貴金屬(Pd、Pt)——加氫活性

載體：氧化硅－氧化鋁或沸石分子篩——裂化活性催化加氫裂化化學反應（1）大分子烷烴小分子烷烴（2）環烷烴鏈烷烴（3）烯烴烷烴；芳烴環烷烴（4）含S、N、O和金屬化合物烴和H2S、NH3、H2O和析出金屬。

加氫斷裂斷裂加氫加氫主要作用降低不飽和烴及重芳烴的含量，提高油品安定性。抑制縮合反應，產品油中不含焦油，催化劑上不易結焦。RSH+H2RH+H2SOH+H2+H2O除去重整原料油中所含S、N、O的化合物和重金屬化合物，提高油品質量。催化加氫裂化反應器固定床、沸騰床、懸浮床重整是將輕質原料油，直餾汽油、粗汽油等經熱或催化劑的作用，使油料中的烴類分子重新調整結構，生成大量地芳烴的工工藝過程。重整：--------熱重整、催化重整（1）熱重整：不用催化劑，用輕度熱裂化方法來調整原料油中烴類的結構。T:525~575℃；P:2.0-7.0Mpa;t:10-20s。重整目的在高壓下使低辛烷值汽油變成高辛烷值汽油，此外還可獲得較多的輕質烯烴。但與催化重整相比所得的汽油收率低、辛烷值低、穩定性差。催化重整純度很高的氫氣

（含氫75—95%）；液化氣（C3、C4烷烴）；……。------鉑催化劑（2）催化重整產品：高辛烷值汽油(重整汽油)，辛烷值

90以上(80~180℃餾分)芳烴(苯、甲苯、二甲苯,簡稱BTX)（60～140℃餾分）

含量高達30～70％,是生產芳烴的“龍頭”;催化重整最初用來生產高辛烷值汽油，但現在已成為生產芳烴的重要方法。催化重整化學反應環烷烴的脫氫反應

+3H2

（強吸熱）環烷烴的異構脫氫反應

—CH3

+3H2

（強吸熱）烷烴的環化脫氫反應

C6H14+4H2

主要反應:環烷烴及部分烷烴在含鉑催化劑上的芳構化反應;部分異構化反應。

異構化反應

nC7H16

i-C7H16

加氫裂化反應

nC8H18+H22i-C4H10

注：H2純度75％～95％，小部分送回反應器，用于抑制烴深度裂解，大部分用于煉油廠的加氫裂化、加氫精制等。

催化重整催化劑

單金屬:

鉑

雙金屬:

鉑錸或鉑錫

三元或四元多金屬，鉑為主。

反應器催化重整工藝流程冷凝冷卻器熱交換器分離器循環壓縮機分餾塔加熱爐副氫氣體燃料氣液化石油氣送去芳烴抽提重整汽油凈化后石腦油固定床反應器：425～525℃、0.7～3.5MPa3.產品

乙烯和丙稀（主）、副產丁烯、丁二烯、苯、甲苯、乙苯等芳烴及其他化工原料。1.原料

低沸點的原料油（乙烷、丙烷、石腦油等）2.操作條件

750～900℃烴類熱裂解

高碳烷烴在加熱加壓條件下，裂解生成低碳烯烴和二烯烴，同時副產芳烴和其它化工原料的過程。資源分布資源量/萬億立方米總量/％主要分布區域東部5.0411.05松遼盆地、渤海彎盆地等中部17.36

38.09四川盆地等西部13.06

28.65準格爾盆地、柴達木盆地等南部1.914.19海洋5.2017.99珠江口、鶯歌海等我國天然氣資源地區分布§2.3天然氣及其初步加工以天然氣為能源的國產愛麗舍轎車加氣站⒈什么是天然氣？種類：干氣——CH4含量高于90％,C2～C4烷烴及少量C5重組分，稍加壓縮不會有液體析出（天然氣井和煤田伴生氣）濕氣——CH4＋含有≥15～20％的C3～C4烷烴及少量輕汽油，稍加壓縮有汽油析出。（油田伴生氣）主要成分：甲烷存在形式：單獨存在：油田伴生氣：天然氣于石油伴生煤層氣（瓦斯氣）：吸附在煤上的甲烷天然氣水合物：凍土帶和海底甲烷與水組成的籠形化合物純凈