表面界面物理第三章22023/2/6電子的態電子態－電子的能量狀態32023/2/6§3.2表面態表面態是由于表面原子排列中斷或畸變而產生在表面區的一些附加的一些能級或能帶。這些能量狀態在很多情況下在體內不可能存在3.2.1表面態產生原因原子在表面周期性排列的改變缺陷吸附的外來原子晶格失配應力畸變污染等42023/2/6塊體Tobreakabulkneedenergy,sothesurfaceenergyisalwayspositive.52023/2/6產生新表面IIIThesurfacebreakthe3D-periodicityofthebulkcrystal.Andsomebondsarebroken.Totalenergyofthesystem:GI+II=GI+GII+DgsurfaceDgsurface>0A62023/2/6表面效應LangandKohn,PRB1,4555(1970)SurfaceenergyAtomicstructurerelaxationChargeredistributionWorkfunctionSurfacestatesAdsorption電子可以漏出表面導致表面雙電層電子密度發生波動+72023/2/63.2.2理想表面的表面態一維半無限點陣模型的勢能（實線）如果采用贗勢模型，則勢能變弱且平滑VZ=-V0+2Vgcosgzg=2p/a1.一維表面能帶82023/2/6近自由電子模型(NFE)PeriodicpotentialV(z)=-Vo+2Vgcos(gz)Theenergiesandwavefunctions:BandgapopensatthezoneboundariesV02Vg92023/2/6波函數在周期性勢場中運動的電子，它的波函數(r)是一個布洛赫波(r)＝eikruk(r)uk(r)＝uk(r+Rn)

Rn

＝n1a1i+n2a2j+n3a3k n1、n2、n3為任意整數，a1、a2、a3為晶格常數；k稱波矢(r)是一個調幅平面波。102023/2/6晶體電子用波矢k來描述其能量和運動狀態，k稱準動量計算表明，能量E是是波矢的一個多值、周期性函數，如圖所示（一維情況）電子的能量是連續的112023/2/6表面態Thesolutionforimaginaryvaluesofkisalsopossibleatthesurface:波函數在z=a/2處連續，在表面處存在位于禁帶的表面態122023/2/6理論和Shockley理論中的表面勢Tamm求解一維Schrodinger方程證明了在晶體禁帶中出現了新的電子定域態，被稱為Tamm態由一維周期擾動造成局域在表面，在表面兩側都呈指數衰減邊界條件對求解結果很重要，邊界條件不同，所得到的結果不一樣Tamm態是非對稱中斷132023/2/6Shockley認為Tamm模型過于簡單，設想并計算了具有成對終端的原子鏈表面處仍然受對稱性影響，如圖3-7只有在原子距離小于某一臨界距離時才出現，如圖3-8PS142023/2/6Tamm理論的表面勢在表面區非對稱性中斷不考慮原子間距，實際對應于間距較大的情況這時體內原子對表面原子作用小，所以表面勢與體內的勢場無關Shockley理論的表面勢在表面區對稱性中斷是原子間距較小的情況，可視為源于價鍵斷裂產生的懸掛鍵，又成為懸鍵表面態內層原子對表面原子仍有影響，所以在表面的勢場與內部的周期性勢場有一定的聯系兩者有不同之處，但實際區分并不容易二者皆論證了表面局域態的存在152023/2/6162023/2/63.表面態的討論Tamm態和Shockley態是理想表面的不同表面勢場的結果，這是個一般性的結論從化學鍵和靜電勢來看，對于共價鍵的硅晶體表面，在表面處形成了懸掛鍵，上面只有一個未配對的電子它可以成為失去電子的施主表面態或接受一個電子配對成為受主表面態172023/2/6表面態的電子由于體能帶的限制（在帶隙中），不能進入體相表面處電子是定域的，所以表面態對應的能級出現在禁帶內對于有些電子態，雖然其概率主要也在表面附近，但是它可以深入體相中，這就是表面共振態182023/2/6在A+B-型離子晶體中，A+和B-大都具有滿売層結構。組成晶體的作用主要是正負離子作用（Madelung勢，Vb）。負離子能級形成價帶（一般情況是滿帶)，正離子能級形成的這導帶（空帶）離子晶體表面的Madelung勢比體內小，I和變化不大，所以表面的禁帶比體內要窄，在體禁帶中出現了附加態，這就形成了離子晶體的表面態表面態也有兩個，一根靠近價帶，所處的位置在費米能級的下面，所以通常上面有電子占有，具有施主性質；而上面的一根則有受主的性質Eg離=2Vb-I+192023/2/6但實際上，表面原子對表面態影響很大，不是在任何情況下表面態都會在禁帶中這跟兩種原子之間的耦合強弱、能級差別大小有關如GaAs(111)面，Ga層、As層交替排列。若外表面是As離子面，容易得到電子，而次外層Ga離子面易失去電子，致使界面離子能級改變，不會在禁帶中出現表面態。也有可能前述的受主或施主表面態中，有一個能級進入體相能帶，則材料只表現出禁帶中的單定域態202023/2/64.三維情況波函數中r包含三個分量在表面考慮k┴和k║（二維波矢）212023/2/6

222023/2/6BandstructureofCu(111)Eucedaetal.,PRB28,528(1983)6-layerslab18-layerslab232023/2/6BandstructureofCu(111)KMGSurfaceBZSchockley態Tamm態PbS(001)2023/2/624252023/2/6Si的表面態262023/2/6懸掛鍵danglingbongding272023/2/6282023/2/63.2.4實際表面態實際的表面與理想表面有明顯的不同，有弛豫、重構、吸附原子或臺階和各種缺陷，切、磨、拋等加工引入的應力等都會形成種種表面態實際材料的表面態比Tamm態和Shockley態要復雜得多292023/2/61.實際表面態的特點①表面態除出現在禁帶內外，還可以進入導帶或價帶②表面態可能不限于一根能級或二根能級，可以是多根能級③

表面態可能是能帶④表面態可以是能級和能帶⑤表面態密度比Tamm態和Shockley要低302023/2/62.本征表面態與外誘表面態本征表面態：清潔表面的表面態；表面突然中斷形成的懸掛鍵danglingbonding或表面重構等原因而產生外誘表面態；由于表面存在種種缺陷、雜質等產生的表面態實際表面態是結構敏感的312023/2/6重構表面態硅的Sp3雜化鍵在重構時退雜化，使一些懸掛相互配對，使表面態密度減少鍺、硅表面原子密度度為1015cm-2。懸掛鍵亦應此量級研究中發現清潔表面表面的表面態密度為1011~1012cm-2表面吸附外來原子和損傷后表面態密度可達1013~1015cm-2

DanglingbondsurfacestatesonSi(100)(2*1)andGe(100)(2*1)surfaces:(a)thesurfaceunitcell;(b)thesurfaceBrillouinzone;(c)modelsforthesymmetricandasymmetricdimer;(d)and(e)thesurfacestatebandsforthesymmetricandasymmetricdimermodelsforSiandGe,respectively(afterKrügerandPollmann[8.25]).Thedash-dottedlinesrepresenttheFermi-levels.Thesurfacestatebandsaremetallicandinsulatingforthesymmetricandasymmetricdimerrespectively,asexpectedforaJahn-Tellerdistortion(Sect.1.2.3).Experimentaldatafrom[8.26-28]areplottedassquaresandcirclesforSiandascirclesforGe,respectively.2023/2/632GaAs(110)表面的表面態:(a)表面晶胞結構;(b)表面布區;(c)理想表面原子排列

(d)弛豫表面原子重排;(e)、(f)計算所得能帶結構BandsarisingfromtheGaandAssurfaceatomsareshownasdashedandsolidlinesrespectively.TheshadedareasarethebulkbandsprojectedontotheSBZ2023/2/633342023/2/63.表面態的模型表面態常用表面態密度來表示圖3-10為種表面態的模型352023/2/64.表面態在禁帶中的位置施主表面態：給出電子的表面態稱施主表面態受主表面態：接受電子的表面態稱受主表面態施主表面態上有電子時是中性的受主表面態上沒有電子時是中性的362023/2/6表面電子處于獨自的量子系統。它們遵守F-D分布圖3-10中的E0就是表面電子的Fermi能級根據F-D分布，在絕對零度時，EF能級下裝滿電子，EF以上則是空的在EF下的表面態上有電子，它可以給出電子，所以是施主；而EF上的能級則是空的，所以是受主372023/2/6表面態是一些深能級表面態的施主能級和受主能級在禁帶中的位置與淺能級相反表面態分類按來源分

本征表面態：清潔表面（可存在再構弛豫等）的表面態

非本征表面態：外來因素（如存在雜質原子、吸附物、晶格缺陷等）引入的表面態按電子占據情況分

滿態：已被電子占據的表面態

空態：未被電子占據的表面態按帶電類型分

類施主表面態：電子占據呈中性不被電子占據帶正電

類受主表面態：不被電子占據呈電中性電子占據帶負電2023/2/638表面態分類按與晶體體內交換載流子的時間常數分

快表面態：與體內快速交換載流子弛豫時間<1ms

慢表面態：與體內緩慢交換載流子弛豫時間1ms-100s

按能級位置分

束縛表面態：能級在體內禁帶之中

表面共振態：能級與體內允許帶部分或全部2023/2/639402023/2/62.3.5表面態對材料與器件影響表面態對材料與器件有重要影響，特別是當器件尺寸越越小，表面占比越大。具體表現在以下方面：空間電荷表面電導少數載流子的復合與壽命金屬與半導體的接觸異質結的勢壘形狀與高度412023/2/62023/2/6§3.3清潔表面的電子結構圖3-14Si（111）2×1的施主表面態和受主表面態的能量范圍和狀態密度大致類似，但施主帶進入了價帶，而受主態帶仍在禁帶內432023/2/6GaAs的表面態表面分析方法回顧2023/2/6442023/2/6452023/2/6462023/2/6472023/2/6482023/2/6492023/2/6502023/2/6512023/2/652532023/2/6光電子能譜EKin=hv-EB-F出射角減小，靈敏度提高542023/2/6XPS特點價電子“碰撞”截面小，出射動能高更多反映體能態密度改進減小入射角，降低作用深度收集低角度出射電子552023/2/6UPS是理想的手段光子能量20-150eV主要作用于表面價電子作用截面較大能量分辨率高（3個數量級）同步輻射除外角分辨UPS可測分布562023/2/6572023/2/62023/2/658STM研究表面原子結構和電子結構2023/2/6592023/2/6602023/2/661作業：查閱相關文獻，了解有哪些分析表面電子結構的方法，其原理是什么？如何實現？并選擇一種深入了解，下次課我們請幾位同學來介紹。金屬表面態-與量子效應相關早期金屬表面態研究只是出于理論探索隨納米材料的研究，發現表面態（特別是費米面附近）與納米結構的穩定性有關鏡像勢表面態2023/2/662金屬表面態-與量子效應相關2023/2/663金屬表面態-與量子效應相關早期金屬表面態研究只是出于理論探索隨納米材料的研究，發現表面態（特別是費米面附近）與納米結構的穩定性有關鏡像勢表面態近自由電子表面態s,p,d電子均可能產生表面態s,p表面態靠近EF；跟吸附、溫度、應力等參數相關，并具有結構敏感特性；跟量子效應相關2023/2/664金屬表面態-