《大學化學》

曹瑞軍主編《大學化學》，第二版孟令杰化學樓214menglingjie@化學的研究內容化學研究的主要內容是：研究物質的組成、結構（包括原子、分子、離子等微粒）、性質以及變化規律的科學。化學反應過程的本質是有舊的化學鍵的斷裂和新的化學鍵生成并伴隨有能量的變化。化學反應主要應用：利用化學反應得到有用的物質利用化學反應獲取能量年輕人為什么要學點化學？Youngpeopleshouldstudychemistrybecause…theycanlearnhowtocook.

Angew.Chem.Int.Ed.

2011,50,No.46,10762

Google：“Youngpeopleshouldstudychemistrybecause”Orhttp://wastedf.gapp.in//journal/10.1002/(ISSN)1521-3773/homepage/au-pro/index11.htmlFengXinliang課程的內容和安排化學反應中的能量（約8課時）化學平衡和化學反應速率（約6課時）溶液（約8課時）電化學基礎（約8課時）物質結構基礎（約10課時）化學與環境（約4課時）第二章化學反應中的能量TheEnergyChangeofChemicalReactions研究化學反應和相變過程中能量轉換規律的科學叫做化學熱力學。煤燃燒植物的光合作用金屬鎂燃燒§1.1基本概念§1.2熱力學第一定律§1.3焓、焓變和Hess定律§1.4熵與熵變§1.5Gibbs函數本章內容與提綱本章要點

2.了解恒壓熱效應與反應焓變、恒容熱效應與內能改變之間的關系，掌握化學反應的焓變和熵變的基本計算，了解Hess定律的實際應用；1.掌握狀態函數、標準狀態、功、熱、焓、Hess定律、熵和Gibbs函數變等基本概念；3.初步掌握Gibbs函數變的計算，會用Gibbs函數變判斷化學反應進行的方向和限度，了解耦合反應的基本原理，估算反應進行的溫度范圍。§1.1基本概念

1.體系(系統)和環境(systemandsurrounding)

體系(系統)就是所要研究的對象；

系統以外與系統有密切聯系的其他物質或空間部分，叫做環境。

系統的分類

敞開體系既有物質交換又有能量交換

封閉體系只有能量交換而無物質交換

孤立體系既無能量交換也無物質交換

1.）根據體系和環境物質與能量交換方式不同，將體系分為三類：

思考：

取一個裝有鹽酸溶液的燒杯，投入鋅粒進行鋅與鹽酸反應，哪一部分是系統？哪一部分是環境？

若放有鋅粒的鹽酸溶液是系統，溶液上的空氣和燒杯及外部空間，就是環境；也可以取燒杯以內的物質和空間作為系統，那么，燒杯以外的部分就是環境。相：體系中任何具有相同物理、化學性質的均勻部分，稱作體系的相。在不同的相之間有明確的界面。一般可以用機械的方法分開。單相體系：均勻體系，只有一個相的體系。多相體系：不均勻系，有兩相或兩相以上的體系。相變：同一物質的氣相、液相、固相間的相互轉化，叫做相變。固態物質不同晶形間的轉化也屬相變。

2.)根據體系中組成的不同，可分成單相體系和多相體系。高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)High-resolutionTransmissionElectronMicroscopeTiO2/MgTiO3界面結構101.325kPa，273.15K下，H2O(l),H2O(g)和

H2O(s)同時共存時，系統中的相數為多少？2.CaCO3(s)分解為CaO(s)和CO2(g)并且達到平衡的系統中有多少相？思考2.狀態與狀態函數(statefunction)

1.)狀態是系統內一切性質（如溫度、壓力、體積、質量、密度、能量…。）的總和。2.)狀態函數是描述體系宏觀性質的函數。如理想氣體的狀態通常可以用p、V、T、n四個物理量來描述。這四個量確定，該系統的狀態就確定。

狀態變化前叫始態，狀態變化后叫終態。

3.)狀態函數之間存在一定的函數關系。

體系狀態一定，體系的狀態函數就有一定值；終態和始態一定，狀態函數的變化是一定值，（狀態函數只與系統變化的始態和終態有關，而與變化的途徑無關。）3.狀態函數的兩大特征

狀態1→狀態2:ΔT＝80℃－20℃＝60℃狀態函數有特征，狀態一定值一定，殊途同歸變化等，周而復始變化零。

4.狀態函數的兩個性質容量性質

其數值大小和系統中所含物質的量成正比，(廣度性質）具有加和性。強度性質

數值大小和系統中所含物質的量無關，不具有加和性。

5.過程和途徑

過程：系統發生變化的經過，稱熱力學過程。有各種不同的過程：恒溫過程；

恒壓過程；恒容過程；絕熱過程。途徑：系統經歷一個過程從始態變化到終態，

可以采用許多不同的方式，系統發生

變化的具體方式稱作途徑。過程的著眼點是始終態，而途徑則是具體方式。6.內能、熱和功

(internalenergy,heat,work)1.)內能

內能是體系內一切能量的總和。用“U”表示。

U=UK+UE+U核

UK：體系內部分子或離子、原子的內動能；

UE：分子之間作用能（勢能）；U核：分子內部具有的能量。

不包括：體系整體運動的動能，

體系整體處于外力場中具有的勢能。同樣的物質，在相同的溫度和壓力下，

前者放在10000m

高空、以400m/s飛行

的飛機上，后者靜止在地面上。

兩者內能是否相同？相同。思考ΔU

內能的絕對值無法準確測定。但當體系從一種狀態變化到另一種狀態時，內能的變化值卻可以測定：

內能是狀態函數。1.)內能體系與環境的能量交換（傳遞或轉換）的兩種基本形式即熱和功，均與過程有關。

熱—體系與環境之間因溫度不同而傳遞的能量。用符號Q表示，并規定體系吸熱Q為正值；體系放熱Q為負值。功—除熱以外的其它能量傳遞形式統稱為功。

用符號w表示，環境對體系做功w為正值；

體系對環境做功w為負值。

2.)熱和功

體積功是由于體系體積變化反抗外力而與環境交換

的能量。若某體系在壓力為p時由V1變到V2，

體系做功為：w=p(V1－V2)=-p△V

3）功和熱在能量交換的結果上相同，但形式上不同，

功是有序運動的結果，而熱是無序運動的產物。

2.)熱和功

2）功和熱都不是狀態函數，都與過程相聯系。

1）功有多種形式，通常分體積功和非體積功兩類。

非體積功是除體積功以外的其它功的統稱。

（如電功、表面功等）將1mol理想氣體的溫度提高20oC時，是否做體積功？該理想氣體密閉在1)氣球中，2)鋼瓶中。1)做體積功2)未做體積功思考§1.2熱力學第一定律

1.能量守恒定律（熱力學第一定律）在自然界中的能量既不能創造也不能消滅，只能從一個物體轉移到另一個物體，或從

一種形式轉化成另一種形式，在轉移和轉

化的過程中能量的總值保持不變。

設一封閉體系內能為U1

，該體系從環境吸收

熱量Q同時環境對體系做功w，使其內能發生變化，

從U1的狀態（始態）變到U2的狀態（終態）。

2.熱力學第一定律表達式根據熱力學第一定律，可得：

U2=U1+Q+wU2－U1=Q+

w

?U=

Q+

w★注意：1o

“Δ”＝終態－始態（物理量的變化值）2o體系（反應）吸熱，Q為“＋”；

體系（反應）放熱，Q為“－”；

環境對體系做功，w為“＋”；體系對環境做功，w為“－”。3.熱力學第一定律的物理意義封閉系統中狀態發生變化時，系統內能的變化等于系統從環境吸收的熱加上環境對系統所做的功。例1.1某體系吸收了40kJ熱量，對環境做了20kJ的功，那么體系內能的改變量為?解：對體系而言:?U(體系)=

Q+w=40+(－20)=20(kJ)對環境而言:?U(環境)=Q+w=(－40)+20=－20(kJ)

?U(環境)=－?U(體系)1.）反應熱（Q）：4.恒容反應熱(

Qv)和恒壓反應熱(Qp)

只做體積功，且生成物和反應物的溫度相同時，化學反應中所吸收或放出的熱量稱為化學反應的熱效應，通稱反應熱。?U=∑U產物－∑U反應物?U=

Q+w∴

∑U產物－∑U反應物=Q+w恒容反應熱等于體系的內能變化。即恒容反應中，體系吸收的熱量全部用來改變體系的內能。

ΔU=Qv+w體

=Qv

當?U>0

時，Q>0，吸熱反應；當?U<0時，Q<0，放熱反應。2.）恒容反應（?V=0，V1=V2=V）3.）恒壓反應（?p=0，p1=p2=p）Qp=U2－U1+p(V2－V1)w=-w體=-p·?V=p(V1

－

V2)ΔU=U2－U1=

Qp+w=Qp+p(V1－V2)§1.3焓和焓變1.焓與焓變

則：（焓）定義：H（焓）也是狀態函數，單位kJ·mol-1。20

恒壓反應熱數值上等于體系焓變：Qp=ΔH30對于恒壓反應：

吸熱反應：Qp

>0，ΔH>0放熱反應：Qp

<0，ΔH<010焓是狀態函數。絕對值無法測定。說明

只是表示在特定條件下兩種物理量的數值相等，而不是概念或性質上的等同….1）

H只是溫度的函數，同一物質：H高溫>H低溫2）同一物質的不同聚集態：Hg>Hl>Hs3）對化學反應而言：

Qp=ΔH=ΣH(生成物)－Σ

H(反應物)

吸熱反應，ΔH>0。放熱反應，ΔH<0。4）ΔH逆=－ΔH正5）焓與系統中物質的量有關。（與方程式配平系數有關。）H2+1/2O2=H2OΔH=－241.8kJ

2H2+O2=2H2OΔH=－483.6kJ2.焓的性質杯式量熱計適用于測量液相反應熱，溶解熱等恒壓熱效應Qp。測得溫度升高ΔT。讓產物恢復到原來的溫度要放出熱量；或讓產物從原來溫度升到現有溫度，要吸收熱量，這個熱量就是Qp。3.測定恒壓熱效應Qp

有些反應器用合金鋼制成彈形，故稱彈式量熱計。充有氧氣的彈式反應器稱氧彈式量熱計。所測為恒容反應熱Qv。將反應器放入水中，放熱反應所產生的熱量傳入水中，由水溫的升高值、水量、水的比熱、容器的比熱，可算出反應過程中所放出的熱量。4.測定恒容熱效應Qv例1.2試計算1mol甲醇燃燒反應的Qv

解：過程中放出的熱量為Q=(C水+C熱量計)·ΔT=(4.184×2000+2020)×(24.04-19.84)J=43.63kJQv=-Q·M/m=-43.63×32.04/1.92=-727.3kJ

1.92g

甲醇(CH3OH)與適量的氧氣一起放入彈式量熱計中進行反應。水浴中盛水2000g，反應后水溫由19.84oC升高到24.04oC。已知：水的熱容為4.184J·oC-1·g-1，熱量計熱容為2.02kJ·oC-1，忽略溫度計、攪拌器等吸收的少量熱。Page74.

5.化學反應熱效應計算1.)熱力學標準狀態有關氣體的壓力為標準壓力，pθ=100kPa；

有關溶液的濃度為標準濃度cθ=1mol·dm－3；有關液體是純液體；有關固體是固體的最穩定晶態。

標準態沒有指明溫度。熱力學標準態不一定處于平衡狀態。2.)熱化學方程式(Thermochemicalequation)

既能表示化學反應中物質的量的關系，又能表示熱效應的化學反應方程式稱作熱化學方程式。C(s)+O2(g)=CO2(g)ΔrHθ=－395.5kJ·mol－1①

反應要配平②

注明反應條件（溫度、壓力/體積）

反應熱效應與反應的溫度和壓力有關。若是298.15K和100kPa，可略去。③注明物質的聚集狀態

物質的狀態不同，反應的熱效應不同。用g、l、s分別表示氣、液、固態，

cr(crystal)表示晶態，aq(aqueous)表示水合態。

熱化學反應方程式書寫注意問題④注明物質的量物質的量不同，反應熱效應也不同。以化學反應方程式中物質化學式前面的系數表示該物質摩爾反應中物質的量。

Al(s)+3/4O2(g)=1/2Al2O3(s)ΔrHmθ298=－837.9kJ·mol－12Al(s)+3/2O2(g)=Al2O3(s)ΔrHmθ298=－1675.8kJ·mol－1熱化學反應方程式書寫注意問題⑤正、逆反應焓變絕對值相等，符號相反。

反應式與熱效應一一對應。HgO(s)→Hg(l)+1/2O2(g)ΔrHθ298=90.75kJ·mol－1Hg(l)+1/2O2(g)→HgO(s)ΔrHθ298=－90.75kJ·mol－1

熱化學反應方程式書寫注意問題熱力學標準狀態，298K時，由最穩定單質生成1mol某物質時的焓變，稱該物質的標準摩爾生成焓（熱），用符號ΔfHθm(kJ·mol－1)表示。f——formation，θ——標準態最穩定單質:100kPa、25

oC（298K）下穩定存在的單質。氧的最穩定單質：O2(√)，O3(×)

碳的最穩定單質：石墨(√)

，金剛石(×)。

最穩定單質的標準摩爾生成焓為零。3)標準摩爾生成焓（熱）ΔfHθm（P460附錄2）

ΔfHθ最穩定單質=0Na(s)+1/2Cl2(g)=NaCl(s)ΔrHθm=ΔfHθNaCl(s)=－411.2kJ·mol－12C(石墨)+2H2(g)=C2H4(g)ΔrHθm=ΔfHθC2H4(g)=+52.30kJ·mol－1C(石墨)=C(金剛石)ΔfHθm=1.896kJ·mol－1O2(g)=O2(g)ΔrHθm=0kJ·mol－1標準生成焓一定程度上反映了化合物穩定性大小，

ΔfHθm越小表示生成該化合物是放出的熱量越多，體系的能量越低，體系越穩定。ΔfHθm是反映化合物穩定性的重要數據4.)標準燃燒焓cH?m

（kJ/mol）定義：在標準狀態下，25。C（298K）時，1mol物質完全燃燒時的焓變，叫標準燃燒焓。（數據見表2.1,P77)c——combustion，θ——標準態

規定：燃燒產物CCO2(g)；HH2O(l)；NN2(g)C的燃燒熱等于CO2的生成熱。O2燃燒熱等于0.5.)標準摩爾反應焓

各物質處于熱力學標準態時，每摩爾化學反應的焓變稱為標準摩爾反應焓（熱），簡稱化學反應熱效應，用ΔrHθm,T

(kJ·mol－1)表示。

r——reactionθ——標準態T——反應溫度；

m——每摩爾該反應（反應進度為1mol）ΔrHθm,T4.1)由已知反應的ΔrHθm計算某物質的ΔfHθm例1.4

標準狀況，298K時已知：

解：§1.3蓋斯定律（Hess’sLaw）1840年，G.H.Hess從大量實驗事實中總結出一條經驗定律—蓋斯定律。俄國化學家

(1802～1850)蓋斯定律(熱能加合定律)：

一個化學反應，若分成幾

步來完成，則總反應的熱

效應等于各步反應的熱效

應之和。（化學反應無論

是一步完成或是幾步完成，其熱效應總是相同的。）1.利用蓋斯定律計算化學反應熱效應1）根據ΔfHθm計算ΔrHθm

ΔrHθm

ΔrHθm

＝－ΣΔfHθ反應物ΣΔfHθ生成物ΣΔfHθ反應物ΣΔfHθ生成物1.利用蓋斯定律計算化學反應熱效應1）根據ΔfHθm計算ΔrHθm

nAB+mCDpAD+qBC

△r

HmθA+D++B+CmΔfHθm,CDqΔfHθm,BCnΔfHθm,

ABpΔfHθm,ADΔrHθm=ΣiΔfHθm,生成物－ΣiΔfHθm,反應物

ΔrHθm=ΣiΔfHθm,生成物－ΣiΔfHθm,反應物

解：從附錄中查出各物質的ΔfHθm/kJ·mol－1：

CH4+2O2=CO2+2H2O(l)

－74.850－393.5－285.83

例1.5計算以下反應的標準摩爾焓變ΔrHθm=?

CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+H2O(l)

ΔrHθm=

ΣiΔfHθ生成物－ΣiΔfHθ反應物=－393.5+2×(－285.83)－(－74.85)

=－890.31（kJ·mol－1）

ΔfHθm/kJ·mol－1：例1.6計算下面恒壓反應的反應熱(1.013×105Pa，298K）:解：查表知：＝4×90.25＋6×(-214.82)-4×(-46.11)＝-743.48(kJ·mol－1)ΔfHθm/kJ·mol－1：-46.11090.25-214.82ΔrHθm=

ΣiΔfHθ生成物－ΣiΔfHθ反應物注意事項物質的聚集狀態；應用標準摩爾生成焓計算標準摩爾反應焓時：公式中化學計量數與反應方程式相符；數值與化學計量數的選配有關；溫度的影響忽略2)利用已知的ΔrHθm計算未知反應的ΔrHθm1.利用蓋斯定律計算化學反應熱效應

恒溫恒壓條件下只做體積功的化學反應，不論經過幾步反應，只要反應物和產物的狀態一定，反應的焓變是確定的。解：狀態函數的變化只與反應的始、終態有關，=-394-(-283)=-111(kJ·mol-1)例1.7C與O2反應生成CO2的反應有下圖兩個途徑：

C+1/2O2=COΔrHθ2

(2)CO+1/2O2=CO2ΔrHθ3

(3)

C+O2=CO2ΔrHθ1

(1)

(2)式＋(3)式＝(1)式ΔrHθ2+ΔrHθ3=ΔrHθ1+熱化學反應方程式可以象代數式一樣運算。

∴ΔrHθ2=ΔrHθ1-ΔrHθ3

(1)C(石墨)+O2=CO2ΔrHθ1=－393.5kJ·mol－1(2)H2+1/2O2=H2O(l)ΔrHθ2=－285.83kJ·mol－1(3)C3H8(g)+5O2=3CO2+4H2O(l)ΔrHθ3=－2219.9kJ·mol－1解：(1)×3+(2)×4－(3)即為所求方程ΔrHθm=3ΔrHθ1+4ΔrHθ2

－ΔrHθ3=(－393.5)×3+(－285.83)×4－(－2219.9)

=－130.92(kJ·mol－1)例1.8已知下列反應的熱效應：求3C(石墨)+4H2=C3H8(g)ΔrHθm=?

2.Hess定律的應用尋找高能燃料發展化學蓄熱技術熱化學循環法制氫1.）尋找高能燃料例1.9

有三個反應1）2C2H2(g)+5O2(g)=4CO2(g)+2H2O(l)2)CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)3)2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)試回答：1.各反應的rHm

2.分別燃燒等體積的氣體C2H2、CH4、CO，哪一個的發熱量最大？參考答案：1.-2599kJ/mol-1;-890.3kJ/mol-1-566kJ/mol-12.C2H2>CH4>CO

2）發展化學蓄熱技術例1)Na2SO410H2O(s)

Na2SO4(aq)+

10H2O(l)

rH

=81

kJ/mol

2)Ca(s)+H2(g)CaH2(s);

rH

=-186

kJ/mol3）熱化學循環法制氫循環的總結果是水在較低溫度（不超過750℃或1023K）下分解：下述的四步循環：（1）

（2）（3）（4）

§1.4化學反應的方向和吉布斯函數變

1.自發過程不需要人為干涉而能自發發生的過程。1.)化學反應的自發性

鐵在潮濕空氣中銹蝕

鋅置換硫酸銅溶液的銅1.)化學反應的自發性

人的生長和衰老過程1.)化學反應的自發性

1.自發過程：給定條件下不需外加能量就能自動進行的過程。自發過程的逆過程非自發。2.非自發過程：給定條件下需外加能量才能進行的

過程。

A.自發、非自發過程互為逆過程；B.自發或非自發過程是在給定條件下而言的，

“非自發”≠“不可能”。3.相互關系C.自發過程的最大限度是體系的平衡狀態。說明2.)自發過程的特點1）具有不可逆性2）有一定的限度3）有一定的物理量判斷方向和限度1.)反應的焓變——ΔrHm

2.影響反應方向的因素

研究發現：許多放熱反應在室溫和常壓下是自發的，而許多吸熱反應是非自發的。

2.)最低能量原理：1878年，法國M.Berthelot和丹麥J.Thomsen提出：

自發的化學反應趨向于使系統放出最多的能量，

即反應過程中系統有趨向最低能量狀態的趨向。

最低能量原理是許多實驗事實的總結，

對多數放熱反應是適用的。

但有些吸熱反應也能自發地進行。能自發進行的吸熱反應實例：冰水ΔH>0CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)ΔrHθ298=178.33kJ·mol－1

水冰ΔH<0均自發

用ΔH

判斷反應自發進行方向是片面的

宏觀物質世界事物變化的方向普遍受兩大因素制約：1）體系趨向于取得最低能量（放熱）。2）體系趨向于取得最大混亂度（熵增）。3.）混亂度微觀狀態（數）例：將一些不同的分子放在兩個格子里,

各種擺放的方式為微觀狀態數分子數可能的分布方式微觀狀態數1 2 212 4 223 8 23

…

…

…100 2100N 2N如上例所示，我們把系統的每一個粒子的位置都確定的狀態稱為微觀狀態，于是一個宏觀狀態可能出現的微觀狀態就很多了。系統越復雜，微觀狀態數越多，越混亂。我們把一定宏觀狀態下系統可能出現的微觀狀態的數目定義為這一宏觀狀態的混亂度，以表示。4.）熵

SS=kln微觀性質平均動能平均動量平均距離混亂度宏觀物理量

TPVS

熵(S)：熵是一種狀態函數。熵是體系內部質點混亂度的量度。熵值越大，則對應混亂度越大或體系越處于無序的狀態。5.）熵的性質理想氣體混合KCl等鹽類溶解熵值越大，混亂度越大。只與變化的始、終態有關，與變化途徑無關。一定條件下一定狀態的體系有確定的熵值。物質變化的趨向于熵增加的方向。熱力學第三定律：絕對零度(0K)時，任何純物質的完整晶體，其組分粒子都處于完全有序的排列狀態，規定它的熵值為0。

S0(完整晶體)＝0（下標0為0K）NaCl晶胞任意T溫度時體系的熵值ST

：即將某物質從絕對零度升溫到TK時

過程的熵變。ΔS＝ST－S0＝STST從絕對零度時熵值為零求出的，

稱為絕對熵。熵有絕對值！思考

指出下列過程的符號，即熵是增加還是減少？1.水結成冰2.干冰蒸發3.從海水中提取純水和鹽4.2NH4NO3(s)2N2(g)+4H2O

(g)+O2(g)5.AgNO3+NaBrAgBr(s)+NaNO3S<0S>0S<0S>0S<0標準摩爾熵：熱力學標準態下，298K時1mol純物質

的絕對熵值，用表示。也稱標準熵。規定：水溶液中水合氫離子的標準摩爾熵為零，

即單位：。其余離子的標準熵由H+推出。區別標準熵Smθ和標準生成熱ΔfHmθSmθ：絕對值可求；單質的標準熵不為零。ΔfHmθ：以最穩定單質的生成熱為零的相對值。6.）化學反應的熵變——ΔrSmθ一些物質的標準熵（P460附錄2）例1.10

試計算下列反應的標準熵變：解

查附錄二可得反應中各物質的標準熵

192.34205.03210.65188.727.)影響熵值大小的因素(1)物質的聚集態：H2Ogls

188.7269.9144.6(2)體系的溫度：高溫時熵值大于低溫時的熵值，

(3)物質組成、結構：組成、結構較復雜的分子

熵值大于簡單分子的熵值。CH4(g)C2H6(g)C3H8(g)186229270(5)混合物和溶液的熵值一般大于簡單分子的熵值。(6)同分異構體中，對稱性高的異構體的熵值低于

對稱性低的異構體。物質（C4H8,g）異丁烷正丁烷

/J·K－1·mol－1294.6310.0(4)壓力：氣體低壓時的熵值大于高壓時的熵值。7.)影響熵值大小的因素對于任意反應：

(298K)8.）化學反應熵變的計算例1.11計算298K時下列反應的標準熵變、標準焓變：

解：首先查表（附錄2,P460）－92.30700＝130.574+222.96－2×186.80＝－20.07∴298K，標準態時，該反應是一個吸熱、熵減的反應，一定是非自發的。事實確實如此。2＝－2×(－92.307)=184.614解：通過計算可知：例1.12計算下列反應的標準焓變和標準熵變。分析：以上是一個吸熱、熵增的反應，

熵增利于反應自發進行，但吸熱不利于反應

自發進行，兩個因素相互矛盾。

實驗：T>1111K時，反應可以自發進行；

T<1111K時，反應是非自發的。反應還與溫度有關。§1.4化學反應的方向和吉布斯函數變

1.自發過程不需要人為干涉而能自發發生的過程。化學反應自發的判據自發過程可以用一定的物理量來判斷其變化的方向和限度。如h、T、P等。化學反應用什么物理量來判斷其變化的方向和限度？？？1）例：2H2(g)+O22H2O(g);rHΘ=-484kJ/molC(s)+O2(g)CO2(g);rHΘ

=-394kJ/mol3Fe(s)+2O2(g)Fe3O4(s);rHΘ=-1121kJ/mol

此類反應發生時系統的能量降低，這是一切自然變化進行的方向。放熱反應就是遵循能量最低原理的。任何系統都有趨向于能量最低的傾向。2）例：H2CO3(aq)H2O(l)+CO2(g);

rHΘ

=19.3kJ/mol2Ag2O(s)4Ag(s)+O2(g);rHΘ

=30.6kJ/molN2O3(g)NO2(g)+NO(g);rHΘ=40.5kJ/mol

此類反應也能自發發生，雖然是吸熱過程但反應發生時，系統中微粒運動狀態從有序變成無序，即混亂度增加。任何系統都有趨向于最大混亂度的傾向。可見

過程的自發性取決于

焓變和熵變兩大因素。從能量的角度看，即受過程的焓效應和熵效應（rH和TrS）的影響。對于任意反應：

(298K)8.）化學反應熵變的計算例1.11計算298K時下列反應的標準熵變、標準焓變：

解：首先查表（附錄2,P460）－92.30700＝130.574+222.96－2×186.80＝－20.07∴298K，標準態時，該反應是一個吸熱、熵減的反應，一定是非自發的。事實確實如此。2＝－2×(－92.307)=184.614解：通過計算可知：例1.12計算下列反應的標準焓變和標準熵變。分析：以上是一個吸熱、熵增的反應，

熵增利于反應自發進行，但吸熱不利于反應

自發進行，兩個因素相互矛盾。

實驗：T>1111K時，反應可以自發進行；

T<1111K時，反應是非自發的。反應還與溫度有關。1878年，美國數學家和物理學家吉布斯提出了一個綜合了焓、熵和溫度三個方面的因素的新函數，作為判斷反應自發進行的一個依據，這個函數就是吉布斯函數G。吉布斯J.W.Gibbs(1839-1903)

9.）吉布斯函數(Gibbsfunction)和吉布斯函數變吉布斯函數的定義：G＝H－T·S

G也是狀態函數，代表體系的一種能量狀態。ΔG＝ΔH－T·ΔS——吉布斯公式/等溫方程式在恒溫恒壓條件下進行的化學反應，其吉布斯函數變可以寫成：標準態時：標準態、反應進度1mol時：10.)反應的吉布斯函數變的物理意義G＝H－T·S

G是可以利用的能量。把體系內可以做有用功的能叫做自由能，就是吉布斯函數G，則反應前后的吉布斯函數變ΔG－自由能變，就是體系和環境之間交換的有用功。等溫方程式式中H

即系統的焓變；TS

是該溫度下維持系統內部一定的混亂度所需的能量變化；G是可以自由利用來做有用功的能量

（熱力學第二定理）在可逆過程中Q=U+PV+W’max∵S=Q/T（熵的熱力學定義）=(U+PV+W’max)/T=(H+W’max)/T(T.P一定)又∵TS-H=-G∴-G=W’max

H=G+TS

G是化學反應的推動力和判據。恒溫恒壓條件下，如果一個反應能被利用來完成有用功，這反應是自發的；如果必須由環境對它做有用功，反應才能發生，則反應是非自發的。10.)反應的吉布斯函數變的物理意義G<0orH-TS<0自發過程G=0orH-TS=0處于平衡狀態G>0orH-TS>0非自發過程（1）ΔH<0,ΔS>0：放熱、熵增，ΔG<0

。符合基本自然規律，

反應一定正向自發。（2）ΔH>0,ΔS<0：吸熱、熵減，ΔG>0

。與自然規律相悖，

反應一定不能正向自發進行。（3）ΔH<0,ΔS<0：放熱、熵減過程，

低溫：熵減因素影響較小，放熱占主導地位，

反應正向自發進行，ΔG<0

；高溫：熵減因素影響較大，占主導地位，

反應不能正向自發進行，ΔG>0

。（4）ΔH>0,ΔS>0：吸熱、熵增過程，低溫：熵增因素影響較小，吸熱占主導地位，

反應不能正向自發進行，ΔG>0。高溫：熵增因素影響較大，占主導地位，

反應能夠正向自發進行，ΔG<0

。ΔHΔSΔG化學反應的自發性－+－任何溫度自發－－低溫－高溫+低溫下自發++低溫+高溫－高溫下自發+－+任何溫度不自發最穩定單質的標準摩爾生成吉布斯函數為0。11.)標準摩爾生成吉布斯函數熱力學標準態下，298K時，由最穩定單質生

成1mol某物質時反應的吉布斯函數變叫該物質的

標準摩爾生成吉布斯函數。用符號表示，單位為kJ·mol－1。規定水合氫離子的標準摩爾生成吉布斯函數為零，即

(H+,aq)=0。(P460附錄2中第三列)標準狀態時：根據吉布斯公式可以求出一個反應在某一

溫度下的標準摩爾吉布斯函數變：當化學反應各物質處于熱力學標準狀態時，

每摩爾化學反應的吉布斯函數變稱為標準摩爾

吉布斯函數變，用表示，單位：kJ.mol-112.)標準摩爾吉布斯函數變例1.13求在298K時的

CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)-1206.92-635.09-393.5092.939.75213.64

解：首先查表計算反應的=178.83－298×160.5

=130.48(kJ·mol－1)×10－3

（課本P102例2-18）標準狀況下化學反應的計算：

②根據物質的適用于任何溫度。

焓變、熵變用298K時的數值。僅適用于298K。①吉布斯公式例1.14CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

-1128.84-604.04-394.36與例1.13中利用吉布斯公式得到的結果(130.48)基本一致。若T≠298K，只能用：如果反應溫度不是298K，如何計算？一般忽略溫度變化對焓變和熵變的影響，用298K時的焓變和熵變數據代替。例1.15

計算1500K時，解：

rGT=rGΘT

+2.303RTlgQ

式中R=8.314J/molK,Q為反應商。對于反應

aA(aq)+dD(l)eE(g)+zZ(s)

Q=(PE/PΘ

)e(CA/CΘ

)-a非標準狀態下，化學反應的自由焓變計算由能判據適用條件：

等溫等壓、封閉體系、不作非體積功問題2.封閉體系的是否隨反應進度變化？問題1.的反應是否絕對無法實現？問題3.體系中的反應物是否一定能

全部轉換成產物？

13.)Gibbs函數的應用1.判斷反應的方向和限度2.判斷物質的穩定性3.估計反應進行的溫度4.設計耦合反應13.1）

化學反應方向的（自由）能變判據

Gibbs提出：在恒溫恒壓的封閉體系中，

不作非體積功前提下，ΔG可作為熱化學反應

自發過程的判據。ΔG<0，反應能自發進行；ΔG>0，反應不能自發進行（逆反應自發進行）；ΔG=0，反應處于平衡狀態。例1.16計算反應C(s)+CO2=2CO在298K和1173.15K時的標準吉布斯函數變，并判斷在此條件下能否正向自發進行。

ΔrGθ

(298)>0，該反應此時不能正向自發進行。

解：1）計算298K時的標準吉布斯函數變。C(s)+CO2=2COΔfGθ/kJ·mol－10－394.4－137.2ΔrGθ

(T)=ΣνiΔfGθ(生成物)－ΣνiΔfGθ

(反應物)=2ΔfGθ(CO)

－[ΔfGθ(CO2)＋ΔfGθ(C)]

=2×(137.2)－(－394.4)=120(kJ·mol－1)

2)

計算1173.15K時的標準吉布斯函數變。

1173.15K時，溫度條件發生變化，按近似計算。

ΔrGmθ

(T)=ΔrHmθ

(298)－TΔrSmθ

(298)C(s)+CO2=2COSm

θ/J·K－1·mol－15.74213.8197.7ΔfHm

θ/kJ·mol－10－393.5－110.5ΔrSmθ298

=ΣviSmθ(生成物)－ΣviSm

θ(反應物)=2×197.7－(5.74+213.8)=175.9(J·mol－1·K－1)ΔrHmθ298=ΣviΔfHm

θ(生成物)－ΣviΔfHm

θ(反應物)=2×(－110.5)－(－393.5)=172.5(kJ·mol－1)ΔrGm

θ(1173.15)≈ΔrHm

θ

(298)－TΔrSm

θ

(298)=172.5－1173.15×175.9×10-3=－34.5(kJ·mol－1)

在此溫度條件下，該反應正向自發。

例1.17