AThesisSubmittedinPartialFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreefortheMasterofEngineering ysisofTypicalAnhydro-SugarsObtainedfromPyrolysisofCelluloseatLowTemperatureBasedonCandidate:Yang :ThermalEngineeringSupervisor:Assoc.Prof.GongXunHuazhongUniversityofScience&TechnologyWuhan430074,P.R.China能有效地提高生物油的品質，但這需要對生物質熱解機理的深入理解。纖維素是脫水糖是纖維素熱解過重要的產物，其生成特性對揭示纖維素熱解的機理具靈敏度：四種脫水糖的衍生物都得到了良好的分離，特別是兩種異構體—纖維二聚糖HPLC-UV檢測方法是一種快速、有效的糖類物質檢測分析方法，滿足纖維四種脫水糖進行了深入研究。實驗結果表明，本實驗條件下，纖維素在150°C就已開始次聚合；本實驗條件下，纖維素熱解初期（150°C~270°C），溫度的升高有利于糖苷鍵的溫度并不利于脫水糖在穩定存在：溫度的升高，一方面可能會導致競爭反應的如聚合度越高的脫水糖在熱解過熱穩定性越差，在越低的溫度下達到最高產率，旋葡聚糖）或氣溶膠（二聚糖）的形式，從向焦油中遷移。另外，在本實驗中，關鍵字：纖維素低溫熱解苯甲?；合嗌V脫水糖BiomassisarenewableenergyandtheuseofitisofgreatsignificanceforChina'senergysecurityandeconomicdevelopment.Biomasspyrolysisisapromisingtechnologyforliquidproducts—bio-oilwhichisexpectedtoreplacefossilfuels.However,large-scalebiomasspyrolysisprocesseshavebeenhinderedbythepoorfuelpropertiesofbio-oil.Bycontrollingthedistributionofpyrolysisproducts,itcaneffectivelyimprovethequalityofbio-oil,butthisrequiresasoundunderstandingofthemechanismofbiomasspyrolysis.Celluloseisthemostabundantandsimplecomponentofbiomass.Itspyrolysischaracteristicsisofgreatsignificancetorevealthewholepyrolysismechanismofbiomass.Anhydro-sugarsarethemostimportantcomponentsintheproductsofcellulosepyrolysis.Thepathwaysoftheirformationareimportanttorevealthemechanismofcelluloseandbiomasspyrolysis.Traditionalficationofthesecompoundsis plishedbyGC-MSorHPLCwhichcan’tobtaingoodperformanceintheseparationandficationofthesecompounds.Inthispaper,thebenzoylationderivationmethodisadaptedtodeterminationofthefourtypicalanhydro-sugarsobtainedfromthepyrolysisofcellulosebyHPLC-UVforthefirsttime.Theexperimentstudiesshowedthatalltheanhydro-sugarswereobtainedgoodseparations,particularlytwoisomers-cellobiosanandmaltosanwerecompleyseparatedforthefirsttimebyHPLC.Thedetectionlimitsofthemethodwere0.009~0.45μg/mlandtherecoveryofthefouranhydrous-sugarswere99.2%~104.9%.Threetypicalcompoundswereusedfortheinterferencestudyandtheresultsshowedthatthesecompoundshavenoeffectontheficationofthefouranhydro-sugars.Alltheexperimentresultsshowthatthebenzoylationmethodissensitive,accurateandsuitableformicroysisoftheanhydro-sugarsinpyrolysisproductsofcellulose.Aderivationmethodbasedonbezoylationwasappleiedtotativeysisoffouranhydro-sugarsobtainedfrompyrolysisofcelluloseonafixedbedreactor.Theexperimentalresultsshowthatfouranhydro-sugarsmaybeproducedviarandomchaincleavageduringcellulosepyrolysisratherthansecondarypolymerizationoflevoglucosan.Intheintialstage(150°C~270°C),theincreaseoftemperatureisbeneficialtothecleavageofglycosidicbonds,andpromotetheformationofanhydro-sugars.Theanhydro-sugarswouldstayincharduetothelowtemperature.Howevertoohightemperatureisnotconducivetothepresenceofanhydro-sugarsinchar.Thereductionoftheiryieldsmayresultfromothercompetitionreactionsorproducingothercompounds(suchas position)athighertemerature.ThehigherDPsanhydro-sugarshavelessthermalstabilityandreachthehighestyieldatlowertemperature.Theanhydro-sugarsaremorelikelytobereleasedintothevaporphasethetarviaevaporation(levoglucosan)orejectionmechanism(cellobisan)asacomponentoftarabove270°C.Inthisexperiment,maltosanwasobtainedfromtheproductsofcellulosepyrolysisat150°Candtheyieldofitwashigherthanthatoflevoglucosan.Incharandtarproducts,themaynotbeonlyfromsecondarypolymerizationoflevoglucosan,butalsobederivedfromtheisomerizationofcellobiosan.:CelluloseLowtemperaturepyrolysisBenzoylationHPLCAnhydro-sugarstativeysis.................................................................................................................I 緒 生物質能利 纖維素熱解研究現 糖類組分檢測分析方 本文研究內 基于苯甲酰氯的柱前衍生化方法的建 引 衍生化實驗分 實驗結果分 本章總 纖維素低溫熱解過糖類組分的定量分析研 引 纖維素熱解實驗分 實驗結果分 本章總 全文總結與下一步工作建 全文總 下一步工作建 致 參考文 附錄1攻讀期間的.......................................................附錄2攻讀期間獲得的.......................................................緒生物質能利用生物質能利用意義的未來能2016年BP世界能源統計[2]，全球已探明天然氣儲量為186.9萬億52.88915.31114年全球生產需要；石油儲量為1.6976萬億噸，能滿足50.7年全球生產需要。因此，可再生能污染排放少[3]；生物質中氮、硫含量少，燃燒過程，氮氧化物和硫氧化物較少因此生物質在利用過，對環境的二氧化碳的凈排放量近似為零，能有效的。但煤炭是一種“較臟”的能源，其大量使用給我國經濟的來沉重的環境成本，如近些年來，各地頻發的問題，已嚴重影響國民經濟的日常運行；且煤炭燃燒能源消費提高到15%以上，生物質能在可再生能源中的占比要達到30%。因此，生物質能的開發與利用對我國的經濟發展、能源安全具有重要意義。生物質能利用技術與現狀（10%~30%生物質壓縮成較高密度的固體，降低其成本，提高其熱值和密度，改善其燃燒特性。另外可通過生物質炭化爐進一步碳化成高品質的民用—生物炭，使其具有更高的和更廣泛的應用范圍。在一些歐家，目前已有成功的商業化應直接燃燒生物質，加熱水蒸氣推動汽輪機轉動，實現發電的技術。目前GE、德國西門子、法國阿爾斯通等公司已相繼開發出成功的生物質燃燒鍋爐。我國關于生物質直接燃燒技術的研究雖然起步較晚，但經過國內眾多科研院校的不懈努力，已有高，且實際電站運行過技術難題多，多數電站的運行著虧損問題[10]。生物質混燃能克服原料供應波動的問題，同時從短期角度看，也是成本最低的生物質發電技生物質液化是借助一定的熱化學方法將生物質轉化為高產率液體的技術，根化工產品[14]。圖1.2為生物質主要熱處理方式及產物用途示意圖[15]。1.2生物質主要熱處理過程及產品示意圖生物質三種熱解技術特點。慢速熱解主要用于焦炭[17]，其終溫在400左右，升溫速率低（1°C/s以下（15min以上冷凝，可獲得高產率的液態（70%~80%）[18]。常規熱解介于兩者之間，獲得一定如固體產物可用做生物肥料[20,21]或固體[22,23]，生物油（主要產物）可用于生物柴油的，氣體產物則可用于日常生活所需的燃氣。1.1熱解溫度/停留時間焦炭液體纖維素熱解研究現狀熱解是生物質利用的一項重要技術[24,25]，其得到的液體產物——生物油有望代替石油等化石能源。但目前生物油在直接利用時存在有著諸多問題：如酸度高[26]，熱值低[2526]，粘度大[26-28]和不穩定性[1829]等問題。后續的提質加工（催化加氫等）雖能改善其品質[30]，但會增加其利用成本，制約其商業技術的進一步推廣應用[31]。通過[32]。由于生物質熱解產物組分極為復雜，其整體熱解機理研究十分。纖維素作為生物質的主要組分（約占50%以上[33]，其結構相對簡單，其熱解行為對生物質整體熱解纖維素結構特點纖維素是由大量的D-吡喃葡萄糖單體以β-1,4糖苷鍵的形式而成的線性鏈狀其重復單元為纖維二糖—兩個在空間呈180°錯開的葡萄糖酐[35]，如圖1.3所示。纖維素結構主要受聚合度和結晶度影響。單個纖維素鏈中葡萄糖酐數目即為纖維素的聚合度高達14000。纖維素內部存在著大量的羥基，這些羥基會在分子間和分子內形成多種氫鍵[36]，40~70的纖維素鏈通過分子3nm的晶體結構。纖維素內部也存在著非結晶區，大量研究表明，氫鍵對纖維素熱解過程具有一定的影響。Bacsh等[3839]發現纖維270°C~310°C對棉花樣品（主要成分為纖維素）進行真空熱解，發現經球磨法的棉花樣品（結晶度較低）比棉花原樣分解更快。Yu等[3741]在通過球磨法和HCW150°C就已檢測糖類組分的生成，而結晶區纖維素則在更高的溫度170°C生成，且聚合度的范圍更窄，推測兩者內部氫鍵不同造成這一差異。1.3纖維素結構纖維素熱解過程木質纖維素熱解過，發現木質在高溫表面出現潤滑的現象，首次提出液態中間態斷這種液體的中間態物質不再是纖維素，很可能其部分解聚的產物。Piskorz等[49]在纖中間態纖維素是纖維素熱解過重要的過渡性產物，大量研究表明，在纖維素立更先進的熱解儀器和開發更合適的測試方法是一種更可行的方法[243153]。圖 纖維素熱解糖類組分研究現狀中間態纖維素在纖維素熱解過程有著重要的影響，自上世紀90年代起，就受到學者的廣泛關注。大量研究表明，它主要聚合度不同的脫水糖[48,49,53,54]。脫水糖做為纖維素熱解過重要的產物，其含量高（多達65%以上，且的碳碳鍵，有著較高的能量密度，在熱解過對纖維素熱解的后續產物的生成有著重要意ldrs-Usas[55]等發纖維素在快熱解形成熔融中態液體過，會伴隨大Piskorz等[49]利用沉降爐在纖維素進閃速解過，現收到的解殘留物水溶組分達44%，并在其水洗液（P17de等[56]P-MS對纖維素快速熱解過中間液體產物（做進一研究研表（C（焦油（DP17過，這些低聚合度的脫水糖是先于左旋葡聚糖生成的。Pouls等[57]（單糖至六糖dlin等[58]在對纖維素快速熱解焦油產物分析過，發現較高含量的纖維二聚糖和左旋葡聚糖，且纖維二聚糖含量dlin等推測纖維二聚糖很可能是纖維素熱解的一次產物，而并非來源于左旋葡聚糖的二次聚合。驗分析GC-MSHPLC-MS對絕大部分產物進行分析（90%含炭碳產物溶膠產物和左旋葡聚糖熱解產物中，推測纖維素在熱解初期會先形成包括左旋葡聚糖Wolfrom等[63]在對左旋葡聚糖熱解特性研究中發現，熱解產物的脫水二（環糊精D-1,4和β-D-1,4糖ouminr等[64]190C210C對左旋葡聚糖進行長時間(5h)熱解實驗中，發現左旋葡聚糖在熱解過程會發生聚合反應形成低聚合度的脫水糖，且生成的脫水糖α-D。ouminr等提出相應的左旋葡聚糖熱解反應機理，左旋葡聚-DSuubg等[65]在研過中間態揮發分和焦的生成與左旋葡聚糖揮發和脫水等反應有關。osoa等[66]C2CO，形成是由于氣態左旋葡聚糖的分解。他們認為焦和低分子揮發物的生成是與液/固相左旋葡聚糖的聚合有關。Kawmoto等[67]（一種左旋葡聚糖溶劑中Kawmoto（LMWV[68][69]發現在對纖維素熱產物中分（4%5%和1羥基2-與左旋葡聚糖表現出競爭反應。隨后[70]在乙醛和1羥基2-模擬分析中,其結果表明這[71]用GC-MS高溫下，左旋葡聚糖與乙醇醛等小分子化合物呈競爭反應；并提出乙醇醛等小分子產物的rn等[54]維素的熱解產物分析比較，認為左旋葡聚糖是纖維素熱解的最初產物，隨后揮發成氣體或聚形成糖焦，圖.7為rown等纖維素熱解機理圖。綜上所述，目前關于中間態纖維素大部分停留在中高溫快速熱解階段，而低溫熱解階段，卻少有：主要是因為低溫階段由于脫水糖生成的含量低，很難很檢測分圖1.6Lin等纖維素熱解機理圖圖1.7為Brown等纖維素熱解機理圖糖類組分檢測分析方法糖類物質的直接檢測模式氣相色譜法（）[6]具有高聚合度（P）的脫水糖。據文獻，S僅能分析纖維素熱解產物中-10t3。表1.2總結了液相色譜直接檢測糖類物質的特點。器，如示差折光檢測（RID、蒸發光散射檢測（ELSD）和紫外檢測器（UV）在檢測通常僅用于定性分析物質的結構。糖分析柱對糖類物質有著較好的分離效果，在常規的直接模式中，通常采用糖分析柱對糖類物質的進行分離。但纖維素熱解產（AD但在區分同分異構體時，分離度較差。優缺 文[79,HPLC-糖定量分析[25, [61,纖維素熱解過會生成一系列不同聚合度的脫水糖，其中高聚合度的脫水糖含二是糖類物質的間接檢測模式間接檢測即衍生化[8182]，是指借助化學反應，使糖類物質帶有特定基團，增強其避免水分的存在。而纖維素熱解過脫水糖組分絕大數屬于水溶態，且反應過程也[75,85,86；另一類則針對糖類物質中的非還原性基團，如羥基，氨基等[75,86][87]（2氨基吡啶和1苯基3甲基-5吡唑啉酮等[75,82]—[8890]（PNB[91,92]和芴甲氧（FMO－l[93,94]P作衍生劑其遇水易分解，反過應免水的存在，一般以吡啶作為催化劑，反應時間也較長（90min以上）能反應完全，操作繁瑣、耗時；FMO-l在與糖類物質反應時，需在45C條件下，50min才反應完全，耗時也較。本文研究內容糖類組分是纖維素熱解過重要產物，但由于糖類組分自身特性和常規的測試儀器性能的限制，很難對其進行準確的定量分析研究，關于纖維素熱解過糖類組文獻，因此本致力研究以下兩點：色譜方法學對該方法進行評估，確保該方法能滿足纖維素熱解過脫水糖組分的準在纖維素低溫熱解過的變化規律?；诒郊柞Ｂ鹊闹把苌椒ǖ慕ㄒ撍鞘抢w維素熱解過重要產物，對后續熱解產物的生成有著重要影響，其高生物油的不穩定性和粘性[72,95]，將其脫除可改善生物油的品質；左旋葡聚糖和子表面活性劑[73]的，將其水解成纖維二糖和葡萄糖[72,96]，可用于乙醇生產。構特點和常規的測試儀器性能的限制，在直接檢測過存在檢測精度低和分離度不檢測[7397]；糖類物質光學活性較差，液相色譜中RID和ELSD等在檢測脫水糖時，很難離多種糖類組分，在糖類物質分析中表現出色，目前已有不少文獻[61,78]，但纖維[82,85,86]。由于脫水糖中并不含有還原基團[87]，絕大數基于還原端或還原基團的方法（FMOC-Cl）[93,94]和苯甲酰氯[88-90]等。PNBC和FMOC-Cl的衍生化條件即可，目前該方法僅在測定生物材料中少數幾種單糖和糖醇[88-90]中已有，而在纖維素熱解過脫水糖組分的研究，尚未有文獻加以應用。因此本章主要的目的是建衍生化實驗分析實驗材料三聚糖（1-6-脫水-β-D-纖維三糖）標準樣品（純度均在98%以上）均于英國（18.25mΩ衍生化實驗50μl的樣品溶液1.5ml離心管40μl7mol/L的氫氧化鈉160μl10min5mol/L80μl和400μl的乙酸乙酯，漩渦混勻，離心8min后，取上清液200μl，氮氣吹干，對殘留物加入200μl的甲醇-水溶液定量溶解，隨后進樣分析。液相色譜條件XterraRPC18150×4.6mm，5μm粒徑)，并接有保護柱WatersXTerraRP18（20×3.9mmHPLC-RID的色譜柱為SugarKS-802糖類分離柱，60°C，流動相采用超純干燥溫度為280°C，霧化壓力為40psi，干燥氣流量為10L/min，毛細管高電壓（HV）為3500V，毛細管的出口電壓為117.3V，掃描質荷比（m/z）為200-2000。加標回收和干擾物測試加標回收率/干擾率實驗結果分析脫水糖分離與衍生物確定纖維素熱解過有著不同的生成路徑[58,64]。兩者區別僅在于糖苷鍵不同：纖維二聚糖為β-D，而麥芽二聚糖為α-D，如圖2.1所示。目前關于兩者分離主要是通過硅分為水溶性物質，因此該方法一般用于焦油中脫水糖的分析。圖2.3為兩種二聚糖 2.1麥芽二聚糖和纖維二聚糖的結構圖峰面0峰面 停留時間（1AC1(9.89min);2AC2(20.66min);3M2(25.26min);4AC3 峰面積峰面積0 停留時間1M2(8.65min);2最佳衍生化條件確應過涉及的幾個主要因素進行研究，確定衍生反應的最佳條件。由于纖維三聚糖本實驗中，在50μL濃度為0.5mg/L的脫水糖混標溶液中加入不同量的苯甲酰氯（5,10,25,40,50,60μL），隨后在相同量的NaOH溶液中反應，比較衍生物峰面積，如峰面積峰面積 0 苯甲酰氯的加入量結，形成白色固態晶體狀的混合物。白色固體產物很可能是衍生化反應過生成的可能抑制衍生化反應的進行，造成衍生物產率的降低；另一方面會影響后續衍生產物萃取回收。當O7m/NO7m/。峰面峰面 NaOH濃度（mol/L2.5NaOH濃度對衍生物峰面積的影磷酸的影化應入濃氫鈉在續生物收需中和過量的氫氧化鈉溶液，磷酸的加入可以使反應體系形成緩沖溶液，利于后續的色譜分析測試。由于脫水糖在酸性環境很容易發生水解，如左旋葡聚糖在酸性環境會水解形成葡萄糖，為避免磷酸的加入造成反應體系形成酸性環境，造成衍生物發生分解，需選擇合適的磷酸加入量。磷酸的含量參考了wg等]5mo/L之后添加，其作用在于中和過量的氫氧化鈉，其濃度大小對苯甲?；磻o實質上影響。本方法中aOH濃度選擇為7moL，加入量為160μl，為盡量使反應后溶液呈中性件的考慮條件之一。將反應體系在不同的溫度環境下反應：冰?。?°C），室溫（25°C）和水浴鍋（45°C，60°C，75°C），反應時間控制在10min，比較衍生產物的峰面積，如峰面峰面 反應時間也是化學反應過重要的影響因素，將反應體系在不同的時間內（5,10,15,20min）進行反應，對衍生物峰面積進行比較，如圖2.7所示。從圖中可以看出，反應時間10min后，衍生物的峰面積達到最大，說明脫水糖與苯甲酰氯在10min左本方法的反應時間選擇為10min 反應時間（m即可分離。在預實驗中，比較了兩種色譜柱—WatersXTerraRP18和AgilentZobaxXDB-XTerraRP18其使用的pH范圍更廣，所以在本實驗中被選作分離柱?；钚粤u團，也能與苯甲酰氯發生酯化反應。圖2.8為葡萄糖的衍生物色譜圖，其主峰面積峰面積0 停留時間（min）2.8段時間后可能會揮發逸出，造成衍生物的峰面積有所增加；當萃取物密封冷藏10天以液相色譜方法學評線性范圍能有3個數量級的跨度；性范圍內，各物質線性關系良好，線性相關系數（R2）為0.9975~0.9996；本方法在檢測四種脫水糖有著極高的靈敏度，檢出限為0.009~0.450μg/ml，左旋葡聚糖甚至達到了ng/ml級別。組停留時間回歸方程相關系數線性范圍檢出限左旋葡聚y=4.50-纖維二聚6.50-麥芽二聚y=29.69x-2.50-纖維三聚y=1.80-（RID，紫外檢測器（UV）等，不能取得良好的檢測精度和靈敏度。但采用苯甲?；椒?，可以脫2.2峰面250°C3種不同定其濃度，按公式（1）2.3為四種脫水糖的加標回收2.3實際樣品標混合樣回收率平均回收率基，而纖維素熱解產物組分復雜，一些含有羥基官能團的組分，機酸、醇、醛等，和醛。這三種物質均含有羥團，且在纖維素熱解過含量較高[28,31,73]。三種物2.4標甲糠----圖2.9和圖2.10分別為纖維素250°C熱解焦水洗液經衍生化處理后和衍生處HPLC-RID的方法，僅能到左旋葡聚糖和兩種二聚能實現脫水糖和樣品中其他組分的有效分離；而HPLC-RID受示差折光檢測器限制， 0 停留時間（峰面積峰面積0-

停留時間（min）1M2(8.65min);2AC2(8.96min);3本章總本方法首次應用于在檢測纖維素熱解過四種脫水糖的定量分析，并取得0.450μg/ml。產生影響，因此加標回收和干擾物測試用于評估本方法測定四種脫水糖的準確性：四纖維素低溫熱解過糖類組分的定量分析研引物質熱解油在直接利用時存在有著諸多問題[30,95]，通過控制熱解產物分布，能有效地物。中間態纖維素作為纖維素熱解過重要的過渡性產物，其生成特性對纖維素熱1.6Dauenhauer左旋葡聚糖，后續的熱解產物來源于其聚合或分解反應：如Kawamoto等[67]認為低分子間態纖維素主要為左旋葡聚糖，并提出了更詳細的纖維素熱解模型（如圖所示17。熱解過脫水糖的研究主要集中在中高溫快速熱解階段，而在低溫段的研究卻少有，主要是因為脫水糖組分在低溫熱解過，含量低，需要靈敏度極高的檢測器，糖組分的快速分離和定量分析。本章致力研究纖維素低溫熱解過脫水糖組分的生量分析，以揭示脫水糖在纖維素低溫熱解過的變化規律。纖維素熱解實驗分析實驗材料（18.25mΩ實驗裝置實驗系統如圖2穩定。為保證實驗過加熱區域內溫度分布均勻，實驗前對管式爐進行溫度標，U3.1U型管中放入適量的聚四氟乙3.1實驗流程準確稱取纖維素樣品500mg，放入瓷舟中，將瓷舟置于石英反應管的端。通入后用推桿將瓷舟推至選定的加熱區域內，進行熱解。本實驗熱解溫度為120°C~360°C,加熱速率為10K/min，從30°C升溫至熱解溫度，隨后維持溫度不變并停留30min，氮氣適量的（氯仿：甲醇=4:1）U型管和聚四氟乙烯中的焦油，隨后在氮氣氛過濾并收集濾液，實驗過去離子水加入量均固定，每組實驗至少重復3次。將實驗結果分析纖維素熱解焦和焦油產率圖3.2為纖維素低溫熱解過焦和焦油產率在不同溫度下的分布圖。從圖中可以纖維素熱解四種脫水糖定量分析結合第二章中建立的衍生化分析方法，對纖維素熱解過焦和焦油水洗液中的取十分，另一方面其生成特性也可通過低聚合度的脫水糖預測分析。焦油產率（焦油產率（%）焦產率%）焦產率 00 熱解溫度（圖3.3[103,4]（如乙醇醛60]或二次分解等形式進入氣相中：左旋葡聚糖的沸點為275C左右[54]，因此當溫度在280C有更高的沸點，如纖維二聚糖約581C，纖維三聚糖約792C[15]，在熱解過更難揮發逸出，其產率降低很可能是因為脫水糖通溶膠的形式[60]或二次分生成其他 脫水糖產率（脫水糖產率（脫水糖產率（ 熱解溫度更容易通過后續反應，形成其他產物。不少文獻表明[63,64]，麥芽二聚糖主要來源于左點達到產率最高，在同一溫度下。隨后對熱解殘留物的分析中發現，左旋葡聚糖在260°C以150C條件下，纖維二聚糖和纖維三聚糖就已生成，且其含量要高于左旋葡聚糖，說明這兩種脫水糖不太可能來源左旋葡聚糖的二次反應，很可能是通過纖維素隨機斷鏈[10]的形式生成。此外，麥芽二聚糖在150°C也已檢測到，且其含量高于左旋葡聚糖，這一點是很有趣的。一般認為[63,64]左旋葡聚糖二次聚合的主要產物為麥芽二聚糖，而在本實驗條件下，左旋葡聚糖在150°C不太可能會發生二次聚合反應，麥芽二聚糖內部1,4-α-D的糖苷從圖3中可以看出四種脫水糖產率之間的差異較大，為便于研究四種脫水糖在熱解過變化規律，對.3中數據做進步理，如圖.4所示。圖中可以看出隨著溫度的升高，高聚合度脫水糖與低聚合度脫水糖產率之間的差距逐漸增大，總體表現為纖維素熱解過，隨著溫度的升高，聚合度越低的脫水糖產率越高，越容易生為非還原端，另一段鏈端則會帶有不同聚合度的脫水糖5]；溫度升高，纖維素隨機斷鏈產率之.中有一點是值得注意是纖維二聚糖與麥芽二聚糖產率比值在2致在2.5之間。兩種二聚糖在纖維素熱解過，有著不同的生成路徑，但兩者的產率在解在定比值說兩者纖維熱過程可存某種聯。纖維素熱解焦油中四種脫水糖的定量分析就已檢測不到，而焦油樣品270°C才能收集，即使根據噴射機理，焦油若出現纖維三聚脫水糖之間的比值3脫水糖之間的比值210 熱解溫度聚合度越高的脫水糖沸點越高，纖維三聚糖，纖維二聚糖和麥芽二聚糖的沸點遠Tixra等[0]提出纖維素熱解過程中液體中間態組分會生成氣溶膠，氣溶膠會使得原本不易揮發的物質，以液體大分子的形式入到相，最成為油組。于纖維聚糖約為8C6]，本20C 脫水糖產率脫水糖產率脫水糖產率脫水糖產率40

在20C測到，造成這一現象可能有兩方面的原因：一方面纖維二聚糖在280C左右，在27C裝置無法消除二次反應的影響，在氣相中的左旋葡聚糖活性相對更高，也有可能發生二次聚合。Huinr等[4]左旋葡聚糖二次聚合主要生成,4的二聚物（麥芽二旋葡聚糖量較少，也有可能生成的纖維二聚糖和麥芽二聚糖，但纖維二聚糖遠低于其20C討論可知，纖維二聚糖主要來源于纖維素的隨機斷鏈，少量通過左旋葡聚糖二次聚合聚糖的產率和增長幅度要高于麥芽二聚糖。另外，300°C~360°C溫度區間內，三種脫水糖的產率雖在下降，但兩種二聚糖的下降幅度要小于左旋葡聚糖，且隨著溫度的升高，圖3.6中值得注意的是，纖維二聚糖和麥芽二聚糖的產率比值在熱解過，保持三點可以推測，在纖維熱解過，纖維二聚糖也可能部分轉化為麥芽二聚糖。脫水糖之間的比值脫水糖之間的比值 熱解溫度本章總中間態纖維素是纖維素熱解過重要的過渡性產物，其生成特性對纖維素熱解物的生成具有重要意義。但由于測試的局限，以及低溫階段產物難以收集和分析，法，對纖維素低溫熱解過的焦和焦油中脫水糖組分進行定量分析，并得到以下幾在本實驗條件下，纖維素在10C條件下就已發生分解，四種脫水糖在纖維素熱解焦水洗液中均已檢測出，且左旋葡聚糖在四種脫水糖中含量最低，說明在熱解初期，脫水低聚糖很可能通過纖維素隨機斷鏈的方式生成，而不是來源于左旋葡聚糖的在本實驗中，且在150°C條件下，麥芽二聚糖就已生成，其含量高于左旋葡聚全文總結與下一步工作建議全文總物質熱解產物極為復雜，其整體熱解機理研究十分。纖維素是生物質三組分中含量最為豐富，結構最為簡單的組分，其熱解機理對揭示生物質整體熱解規律具有重要脫水糖做為纖維素熱解過含量最高的組分，不僅對后續的熱解產物生成有著本文首次將苯甲?；椒☉糜诶w維素熱解過脫水糖組分的定量分析，0.45μg/ml9ng/ml的級別；通過優化各HPLC-UV能快速、準確的定量分析纖維素熱解過脫水糖組分。本實驗條件下，纖維素熱解初期（150°C~270°C），溫度的升高有利于糖苷在本實驗中，在150°C條件下，麥芽二聚糖就已生成，且含量高于左旋葡聚的分離和檢測精度。本文首次將苯甲?；椒ㄓ糜诿撍墙M分的定量分析研究，取得下一步工作建議本文中，纖維二聚糖和麥芽二聚糖在熱解過產率比值固定，保持在2左致快7年的地方，以后也只能在回憶中浮現了。在這即將畢業的時刻，我的心里除了眷戀不舍，是感激祝福。感謝校這7年培，讓我的求學生快樂而又充，讓在人生多了一份自信與從容；感謝課題組這個溫暖的大家庭，讓我在這里度過了利完傾注了師大量的時間與精力。師嚴謹認真的治學態度、求是創新的感唯博士在我科研和生活中提供不少真切的指導與建議；感謝師弟在找工作61最后感謝我的家人，無私地付出與支持，伴隨我一路的成長，是我在人 ,成升魁.論國家資源安全及其保障.自然資源學報.2002,(04):393- ,王瀟瀟,,等.2015年世界能源供需解讀——基于《BP世界能源統計年鑒》.天然氣與石油.2017,(01):1-4+7. 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