第十章

紅外光譜法和激光拉曼光譜法10.5.1激光拉曼法光譜概述10.5.2

激光拉曼光譜原理10.5.3激光拉曼光譜儀10.5.4激光拉曼光譜分析法的應用第五節激光拉曼光譜法laserRamanspectroscopyInfraredspectroscopyandLaserRamanspectroscopy2023/2/610.5.1激光拉曼光譜法概述Rayleigh散射：

彈性碰撞：無能量交換，僅改變方向。Raman散射：

非彈性碰撞：方向改變且有能量交換。Rayleigh散射Raman散射E0基態，E1振動激發態；E0+h0，

E1+h0激發虛態。（1928年印度物理學家Raman發現，1930年獲諾貝爾獎，1960年快速發展）。

h

E0E1υ=1υ=0h0h0h0h0

+

E1+h0E0+h0h(0

-

)激發虛態2023/2/610.5.2拉曼光譜原理

一、Raman散射與Raman位移1.Raman散射Raman散射的兩種躍遷能量差：

E=h(0-

)產生stokes線；強；基態分子多。

E=h(0+

)產生反stokes線；弱。Raman位移：Raman散射光與入射光頻率差。2023/2/63.紅外活性和拉曼活性振動①紅外活性振動

ⅰ.永久偶極矩；極性基團。ⅱ.瞬間偶極矩；非對稱分子。

紅外活性振動-伴有偶極矩變化的振動可以產生紅外吸收譜帶。②拉曼活性振動

誘導偶極矩=E非極性基團，對稱分子。

拉曼活性振動-伴隨有極化率變化的振動。對稱分子：對稱振動→拉曼活性。不對稱振動→紅外活性Eeer2023/2/6二、

Raman光譜CCl4的Ramam光譜圖

2023/2/61.Raman光譜特點(1)拉曼光譜記錄的是stoke線。(2)測量相對單色激發光頻率的位移。

把入射光頻率位置作為零，頻率位移(拉曼位移)的數值正好對應于分子振動或轉動能級躍遷的頻率。(3)激發光是可見光，在可見光區測分子振動光譜。(4)拉曼光譜中的基團振動頻率和紅外光譜相同。

酮羰基的伸縮振動在紅外光譜中位于1710cm-1附近，而拉曼光譜中總在（1710土3）cm-1。

2023/2/6紅外與拉曼譜圖對比2023/2/6三、拉曼光譜選律

對稱中心分子CO2，CS2等，選律不相容。無對稱中心分子（例如SO2等），三種振動既是紅外活性振動，又是拉曼活性振動。1234拉曼活性紅外活性紅外活性拉曼光譜—源于極化率變化紅外光譜—源于偶極矩變化2023/2/610.5.3激光拉曼光譜儀（結構流程）一、結構流程激光光源、試樣池、單色器、檢測器。2023/2/6三、傅里葉變換-拉曼光譜儀光源：Nd-YAG釔鋁石榴石激光器（1.064m）。檢測器：高靈敏度的銦鎵砷探頭。2023/2/6傅里葉變換-拉曼光譜儀特點特點：（1）避免了熒光干擾；（2）精度高；（3）消除了瑞利譜線；（4）測量速度快。2023/2/610.5.4

激光拉曼光譜法的應用一、拉曼光譜與紅外光譜的比較2023/2/6(4)紅外光譜適用于研究不同種原子的極性鍵如C＝O，C—H，N—H，O－H等的振動。(5)二種光譜方法互相補充，對分子結構的鑒定紅外和拉曼是兩種相互補充而不能代替的光譜方法。

2023/2/6二、拉曼光譜的譜圖特征由拉曼光譜可以獲得有機化合物的各種結構信息：2）紅外光譜中，由C≡N，C＝S，S—H伸縮振動的譜帶較弱或強度可變，而拉曼光譜中則是強譜帶。3）強極性基團在拉曼中是弱譜帶如極性基因C＝O在紅外中是強譜帶，而在Raman中是弱譜帶。

1）同種原子非極性鍵S—S，C＝C，N＝N，C≡C,強拉曼譜帶，隨單鍵雙鍵三鍵譜帶強度增加。2023/2/64）環狀化合物的對稱呼吸振動常常是最強的拉曼譜帶。形成環狀骨架的鍵同時振動。5）在拉曼光譜中，X＝Y＝Z，C＝N＝C，O＝C＝O這類鍵的對稱伸縮振動是強譜帶，反之，非對稱伸縮振動是弱譜帶。紅外光譜與此相反。6）C—C伸縮振動譜帶在拉曼光譜中強，紅外光譜中弱。2023/2/6紅外與拉曼譜圖對比紅外光譜：基團；拉曼光譜：分子骨架測定。2023/2/6紅外與拉曼譜圖對比2023/2/6拉曼光譜圖2023/2/62941，2927cm-1

;asCH22854cm-1

sCH2;1029cm-1

（C-C）;803cm-1環呼吸;

1444cm-1，1267cm-1

CH2環己烷紅外光譜圖環己烷拉曼光譜圖2023/2/6拉曼光譜圖2023/2/61.多譜線輸出的激光器（或可調諧的激光器）。2.試樣的濃度必須很低

避免產生熱分解作用，通常在10-8

mol·L-1左右。

共振拉曼散射的強度較普通拉曼譜帶的強度增加104～106倍，需要的試樣濃度很低，故在研究具有發色基團的樣品和低濃度的生物樣品有很大應用。

測量共振拉曼效應時的注意點：2023/2/6內容選擇結束10.1

紅外光譜分析基礎