1環境樣品物化檢測技術王輝電話公室：環境樓306E-mail:wanghui@2主要內容電子顯微分析（TEM、SEM）X射線衍射分析（XRD）

X射線光電子能譜（XPS）核磁共振波譜分析（NMR）3材料：你們最關心的是什么？

性能：你認為與哪些因素有關？

結構：有哪些檢測分析技術？緒論4物質的性質、材料的性能決定于它們的組成和微觀結構。如果你有一雙X射線的眼睛，就能把物質的微觀結構看個清清楚楚明明白白！X射線衍射將會有助于你探究為何成份相同的材料，其性能有時會差異極大。X射線衍射將會有助于你找到獲得預想性能的途徑。5與X射線及晶體衍射有關的部分諾貝爾獎獲得者名單

6X射線衍射分析第一章晶體學基礎第二章X射線的產生與性質第三章X射線衍射實驗方法第四章X射線物相分析附1X射線衍射儀的基本操作附2X射線衍射基本數據處理7第一節晶體和點陣的定義第二節晶體中的對稱元素與晶體學點群第一章晶體學基礎8第一節晶體和點陣的定義晶體的定義晶體是原子或者分子規則排列的固體；晶體是微觀結構具有周期性和一定對稱性的固體；晶體是可以抽象出點陣結構的固體;在準晶出現以后，國際晶體學聯合會在1992年將晶體的定義改為：“晶體是能夠給出明銳衍射的固體。”9上圖為晶體的電子衍射花樣，其中圖a為一般晶體的電子衍射花樣，而圖b則是一種具有沿[111]p方向具有六倍周期的有序鈣鈦礦的電子衍射花樣，由這些衍射花樣可以看出來，無論是無序還是有序晶體，其倒空間都具有平移周期對稱的特點（相應的正空間也應該具有平移對稱的特點）。事實上在準晶發現以前，平移周期對稱被當作晶體在正空間中的一個本質的特點，晶體學中的點群和空間群就是以晶體的平移對稱為基礎推導出來的。10晶體的分類從成健角度來看，晶體可以分成：離子晶體原子晶體分子晶體金屬晶體

11剛玉鄰苯二甲酸氫鍺酸鉍電氣石12上圖是自然界存在的具有規則外形的幾種常見的晶體，它們的面角關系完全符合面角守衡定律。事實上，自然界中的晶體，當其形成條件比較接近平衡條件時，它們往往傾向于長成與其晶體對稱性相應的外形。

13非晶體的定義非晶體是指組成物質的分子（或原子、離子）不呈空間有規則周期性排列的固體。它沒有一定規則的外形，如玻璃、松香、石蠟等。它的物理性質在各個方向上是相同的，叫“各向同性”。它沒有固定的熔點。所以有人把非晶體叫做“過冷液體”或“流動性很小的液體”。14準晶的定義準晶是準周期晶體的簡稱，它是一種無平移周期性但有位置序的晶體；也有人將其定義為具有非公度周期平移對稱的晶體。準晶可以具有一般晶體禁止出現的五次、八次、十次和十二次旋轉對稱，但非公度周期平移對稱才是其本質特點。15上圖中為準晶的電子衍射花樣和三維準晶的外形，其中圖a是二維Al-Ni-Co十次準晶的電子衍射花樣，圖b是三維準晶沿5次對稱軸得到的電子衍射花樣，圖c為三維準晶的外形。從電子衍射花樣可以清楚地看到準晶的非周期平移對稱特點。衍射花樣中，衍射斑點之間雖然不滿足平移對稱，但它們之間滿足數學上的菲博納奇數列。

16晶體的基本性質

1）自范性或自限性

就熱力學可能性而言，任何晶態的物質總是傾向于以凸多面體的形式存在，晶體的這一性質稱為自限性或自范性。面角守衡定律：（由丹麥的斯丹諾于1669年提出）在相同的熱力學條件下，同一物質的各晶體之間比較，相應晶面的大小、形狀和個數可以不同，但相應晶面間的夾角不變，一組特定的夾角構成這種物質所有晶體的共同特征。172）具有特定的熔點；3）晶體的宏觀均勻性：均勻性是晶體中坐標原點的任何平移后性質的不變性；4）晶體的各向異性：晶體的物理性質隨方向不同而有所差異的特性，稱為晶體的各向異性。晶體的基本性質18點陣的定義：點陣是在空間任何方向上均為周期排布的無限個全同點的集合。與點陣有關的歷史

1830年，德國的Hessel總結出晶體多面體的32種對稱類型；1849年，法國的布拉維確定了三維空間的14種空間點陣即14種Bravais格子；1887年，俄國的加多林嚴格推導出32個晶體學點群；1890~1891年，俄國的費道羅夫和德國的熊夫利斯先后獨立地推導出230個晶體學空間群，建立了晶體結構理論的基本框架。19第二節晶體中的對稱元素與晶體學點群1）對稱軸若形體繞軸轉過360°/n（n為整數）后即回復為自身，則該形體具有n次旋轉對稱，這個軸就稱之為n次旋轉對稱軸。n次旋轉對稱本身構成一個群。在晶體中，由于受平移對稱的制約，只能存在1，2，3，4，6次旋轉對稱操作。

2）反映面

若形體中的一個面將形體分成兩部分，且兩部分上的點相對于該平面成鏡面對稱，則該平面稱為該形體的反映面，以符號m表示。反映也構成群。203）反演中心

若形體中的所有點都相對于某一點中心對稱，則該點就是反演中心，用符號-1表示。4）平移

在晶體中，沿某個周期方向平移一個或多個周期后，我們認為晶體沒有發生改變，稱之為平移對稱。5）旋轉反演旋轉和反演的復合操作構成一個不同于旋轉和反演的對稱群。6）螺旋旋轉與平行平移的組合。7）滑移反映與平行平移的組合。21晶體學點群：

將以上點對稱操作任意組合，能夠構成群的組合有32種，這就是晶體中能夠存在的點對稱操作組合，稱之為晶體學點群。所以晶體中能夠存在的點群是32種。旋轉點群：中心對稱的點群：非中心對稱的點群：

晶向和晶面指數◆陣點的坐標表示●以任意頂點為坐標原點，以與原點相交的三個棱邊為坐標軸，分別用點陣周期（a、b、c）為度量單位四種點陣類型簡單體心面心底心◆簡單點陣的陣點坐標為000◆底心點陣，C除八個頂點上有陣點外，兩個相對的面心上有陣點，面心上的陣點為兩個相鄰的平行六面體所共有。因此，每個陣胞占有兩個陣點。陣點坐標為000，1/21/20◆體心點陣，I除8個頂點外，體心上還有一個陣點，因此，每個陣胞含有兩個陣點，000，1/21/21/2◆面心點陣。F除8個頂點外，每個面心上有一個陣點，每個陣胞上有4個陣點，其坐標分別為000，1/21/20，1/201/2，01/21/228第二章X射線的產生與性質緒論第一節X射線的本質第二節X射線的產生和設備第三節X射線譜

29緒論

一、X射線實驗技術的發展概況1895年，德國物理學家倫琴（W.K.Rontgen)，作陰極射線實驗時，發現了一種不可見的射線，由于當時不知它的性能和本質，故稱X射線，也稱倫琴射線。

1909年，巴克拉（Barkla)利用X射線，發現X射線與產生X射線的物質（靶）的原子序數（Z）有關，由此發現了標識X射線，并認為此X射線是原子內層電子躍遷產生。1908~1909年，德國物理學家Walte.Pohl，將X射線照金屬（相當于光柵），產生了干涉條紋。30緒論

1910年，Ewald發現新散射現象，勞埃由此得出：散射間距（即原子間距）近似于1A數量級。1912年，勞埃提出非凡預言：X射線照射晶體時，將產生衍射。隨后，為解釋衍射圖象，勞埃提出了勞埃方程；

1913年，布拉格父子導出了簡單實用的布拉格方程；隨后，厄瓦爾德把衍射變成了圖解的形式：厄瓦爾德圖解

1913~1914年，莫塞萊定律的發現，并最終發展成為X射線光譜分析及X射線熒光分析。31X射線衍射理論已基本完善，是一門相當成熟的學科，而X射線衍射技術仍在不斷發展，近年來，發展尤為顯著，其主要方面和原因有：新光源的發明：轉靶、同步輻射、X射線激光、X射線脈沖源，高效率、強光源，使測量精度提高4個數量級。新的探測器：由氣體探測器到固體探測器，高分辨率、高靈敏度，使測量提高2個數量級。新的數據記錄及處理技術：高度計算機化

實驗設備、實驗數據全自動化數據分析計算程序化衍射花樣的計算機模擬32二、X射線分析的主要應用

物相分析：定性、定量點陣常數的精確測定織構的測定此外還有：晶粒大小的測定，應力測定等等。33第一節X射線的本質

一、性質二、本質——是一種電磁波，有明顯的波粒二象性

34一、X射線的性質

35一、X射線的本質

363738第二節X射線的產生和設備一、X射線的產生條件二、X射線管三、X射線儀四、X射線探測與防護39一、X射線的產生條件40X射線發生裝置41二、X射線管1、X射線管基本工作原理2、X射線管的基本構造3、X射線管的額定功率4、特殊結構的X射線管421、X射線管基本工作原理432、X射線管的基本構造44X射線管示意圖

453、X射線管的額定功率464、特殊結構的X射線管47三、X射線儀由X射線管及其它供電、穩壓、穩流、整流、控制等電器部分組成。4849四、X射線探測與防護因X射線是人類肉眼看不見的射線，必須使用專門的設備和儀器進行間接探測。探測X射線的主要儀器設備是：熒光屏、照相底片和探測器等。過量的X射線對人體會產生有害影響。且影響程度取決于X射線的強度，波長和人體的受害部位。操作調試時，要嚴格遵守安全條例，注意采取防護措施，要特別注意不要讓手或身體的其它部位直接暴露在X射線束照射之中。50第三節X射線譜51連續X射線譜實驗表明：特定的陽極材料，在某特定管壓以下，產生連續譜——強度隨波長連續變化，即在強度可測范圍內，包含各種不同的波長，叫連續譜，又叫白色譜或多色譜。第三節X射線譜52實驗規律53實驗規律54實驗規律55第三章X射線衍射實驗方法

——各種掃描模式與應用第一節粉末照相法第二節衍射儀法第三節衍射花樣的指數化

56常用的實驗方法按成相原理分：單晶勞埃法、多晶粉末法、周轉晶體法按記錄方式分：照相法：用照相底片記錄衍射花樣衍射儀法：用各種輻射探測器和電子儀表記錄。57第一節粉末照相法

粉末照相法是用單色X射線照射轉動（或固定）多晶體試樣，并用照相底片記錄衍射花樣的一種實驗方法。試樣可為塊、板、絲等形狀，但最常用粉末，故稱粉末法。58一、德拜照相法

59二、聚焦照相法

是利用發散度較大的入射線，照射到試樣的較大區域，由這個區域發射的衍射線又能重新聚焦，這種衍射方法稱為聚焦法。聚焦相機的基本特征是狹縫光闌、試樣和條狀底片三者位于同一個聚焦圓上。它所依據的幾何原理是同一圓周上的同弧圓周角相等，并等于同弧圓心角的一半。按照這樣的幾何原理，讓狹縫光闌、試樣和條狀底片三者采取不同的布置，便可設計出各種不同類型的聚焦相機。60三、平面底片照相法

61第二節衍射儀法

衍射儀法用探測器取代了照相機，記錄儀、繪圖儀、打印機取代了相片，得到I~2θ曲線。與照相法比較：①可實現全自動化或半自動化，所以效率高②靈敏度高，衍射線可以聚集③精度高，分辨率高

粉末多晶體衍射儀計數測量方法和實驗參數的選擇衍射花樣的指數化6263X射線衍射儀基本組成一、X射線發生器二、衍射測角儀三、晶體單色器四、輻射探測器五、測量電路六、控制操作和運行軟件的電子計算機系統64一、X射線發生器X射線發生器65二、測角儀

測角儀是X射線的核心組成部分。是安放試樣，使試樣實現衍射和搜集衍射線角度和強度的關鍵部件。（1）測角儀的構造（2）原理66測角儀的構造

67測角儀的構造

68試樣——放測角儀中心，平板狀多晶試樣試樣臺——繞測角儀中心軸和繞自身的中心軸轉動裝樣——試樣表面與測角儀中心軸重合測角儀圓(衍射儀圓)——焦點F和接收光闌G位于的圓周，以樣品為圓心，測角儀圓所在平面稱測角儀平面。試樣臺和計數器分別固定在兩個同軸圓盤上,并且由兩個步進馬達驅動。測角儀的構造

69測量時:7071測角儀的幾何關系

7273為了在探測各射線時都嚴格聚焦，試樣的曲率半徑要始終等于變化中的l，這在實驗中難于實現。因此用平板試樣，使當聚焦圓半徑l比試樣被照面積大得多時，使試樣表面始終保持與聚焦圓相切，即聚焦圓圓心永遠位于試樣表面的法線上。為使計數器永遠處于試樣表面（即與試樣表面平等的HKL衍射面）的衍射方向，必須讓試樣表面與計數器同時繞測角儀中心軸同一方向以1：2的角速度聯動，即當試樣表面與射線成θ角時，計數器正好處在2θ角的方位。74衍射儀記錄的始終是平行于試樣表面的晶面的衍射；不平行于表面的一些晶面也參與衍射，但無法記錄下來。75三、晶體單色器：另一種常用的濾波裝置

為消除衍射花樣的背底，在衍射線光路上，安裝彎曲晶體單色器，如圖所示。由試樣衍射產生的衍射線（一次衍射線）經光闌系統投射到單色器中的單晶體上，調整單晶體的方位使它的某個高反射本領晶面（高原子密度晶面）與一次衍射線的夾角剛好等于該晶面對Kα輻射的布拉格角。這樣，由單晶體衍射后發出的二次衍射線就是純凈的與試樣衍射線對應的Kα衍射線。

聚焦晶體單色器

晶體單色器與衍射儀聯用示意圖

晶體單色器既能消除Ｋβ輻射，又能消除由連續Ｘ射線和熒光Ｘ射線產生的背底．但不能消除Ｋα２輻射。

76四、輻射探測器

用來探測X射線的強弱和有無。種類：充氣管：蓋革探測器、正比探測器

固體管：閃爍探測器、鋰漂移硅半導體探測器、位敏探測器。作用：測量衍射線強度，以進行相分析、織構分析、原子坐標測定等。主要功能：接收衍射線、將X射線光子能量轉變成電脈沖信號。

且脈沖數/秒=進入光子數/秒77（1）正比計數管結構工作原理正比管的脈沖特性計數損耗78正比計數管結構

正比或蓋革計數器簡圖79正比計數管工作原理

自窗口射入的X射線能量一部分通過，而大部分能量被氣體吸收，其結果使圓筒中的氣體產生電離。在電場的作用下，電子向陽極絲運動，而帶正電的離子則向陰極圓筒運動。因為這時電場強度很高，可使原來電離時所產生的電子在向陽極絲運動的過程中得到加速。當這些電子再與氣體分子碰撞時，將引起進一步的電離，如此反復不已。這樣，吸收一個x射線光子所能電離的原子數要比電離室多103-105倍。這種現象稱為氣體放大作用，其結果即產生所謂“雪崩效應”。每個x射線光子進入計數管產生一次電子雪崩，于是就有大量的電子涌到陽極絲，從而在外電路中產生一個易于探測的電流脈沖。80正比管的脈沖特性

在計數管的工作電壓一定時，正比計數管所產生的電脈沖值與被吸收的光子能量呈正比。例如，吸收一個Cukα光子產生一個1.0mV的電壓脈沖；吸收一個Mokα光子產生一個2.2mV的電壓脈沖。所以，這種計數器被稱為正比計數器。81計數損耗

在原子雪崩式電離時，電子可以很快全部到達陽極。但是，質量很大的正離子到達陰極的速度是比較慢的。在正離子沒有全部到達陰極之前，新入射的X射線不可能引起新的原子雪崩電離，此時稱為計數管堵塞。由于入射X射線光量子的射入時間間隔是無規律的，如每兩個光量子射入的時間間隔大于或等于計數管的堵塞時間，則每秒可接收的光量子數等于輸入的光量子數。如其中部分射入的時間間隔小于計數管的堵塞時間，則這部分光量子不能引起新的電壓脈沖信號，這些光量子就被“漏掉”了，這種現象稱計數損耗。8283（2）閃爍計數器

閃爍計數器是利用X射線作用在某些固體物質上會產生可見熒光，其強度與X射線的強度成正比這一物理現象探測X射線的。

結構

84閃爍計數器工作原理

當晶體中吸收一個X射線光子時，便在晶體上產生一個閃光。這個閃光射入光電倍增管的光敏陰極上激發出許多電子（如圖所示）。在光電倍增管內裝有好多個加速電子的聯極。從第一個聯極向后，每個聯極遞增100伏的正電壓，最后一個聯極接到測量線路上去。從光敏陰極激發出來的電子，立即被吸往一個聯極，任何一個電子撞到聯極上時，都從聯極表面激出幾個電子，從第一個聯極出來的電子又被吸引到第二個聯極，于是每個電子又從第二個聯極表面激出幾個電子，依此類推。當聯極的遞增電壓為100伏時，每個電子從聯極表面可激出4~5個電子。光電倍增管中通常至少有10個聯極。因此，一個電子可倍增到106~107個電子。這樣，當晶體吸收一個X射線光子時，便可在最后一個聯極上收集到數目巨大的電子，從而產生一個象蓋革計數器那樣的脈沖。85閃爍計數器優缺點

由于閃爍晶體能吸收所有的入射光子，在整個Ｘ射線波長范圍，其吸收效率都接近100％，其缺點是本底脈沖過高，即使在沒有Ｘ射線入射時，依然會產生“無照明電流”的脈沖。86五、主要測量電路

87六、計數測量方法和實驗參數的選擇

計數測量方法連續掃描步進掃描實驗參數的選擇數據的初步處理88（1）計數測量方法

連續掃描

這種測量方法是將計數器與計數率計連接，讓測角儀的θ/2θ角以1︰2的角速度聯合驅動，在選定2θ角范圍，以一定的掃描速度掃測各衍射角對應的衍射強度，測量結果自動地存入計算機，然后可在打印機終端上輸出測量結果。優點：掃描速度快，工作效率高。缺點：線形、峰位不如步進掃描精確，且其測量精度受掃描速度和時間常數的影響。用途：物相定性分析、擇優取向測定、形變回復的研究。8990步進掃描

這種測量方法是將計數器與定標器連接，首先讓計數器停在要測量的起始2θ角位置，按定時器設定的計數時間測量脈沖數，將所測得的脈沖數除以計數時間每前進一步都重復一次上述的測量，給出各步2θ角對應的衍射強度。測量數據自動存入計算機，然后在打印機上輸出測量結果。步進掃描每步停留的測量時間較長，測量的總脈沖數較大，從而可減小脈沖統計波動的影響。步進掃描不使用計數率計，沒有滯后效應。測量精度高，能給出精確的衍射峰位、衍射線形、積分強度和積分寬度等衍射信息，適合作各種定量分析。91步進掃描方法

確定要分析的衍射峰峰位，及其2θ角范圍。初掃，得I~2θ的衍射曲線。步進掃第四峰：角度范圍2θ1~2θ2；設定步寬，如0.04°;設定步進時間t，如t=10掃描過程:

A）讓計數器停在2θ1位置，按設定的計數時間t(10秒)測量脈沖數M1，將M1/t=2θ1角對應的衍射強度；

B）讓計數器前進0.04°，測出t時間的脈沖數M2，M2/t=2θ1+0.04°角對應的衍射強度;

C）重復測量，得到各步2θ角對應的衍射強度；

D）存入計算機，輸出。92步進掃描的優缺點及用途優點:A）線形精確。可用于晶塊大小、晶格畸變的測量；B）峰位精確。可用于點陣參數精確測定，2θ精確。缺點：效率低用途：能給出精確的衍射峰位、衍射線形、積分強度和積分寬度等衍射信息，常用作點陣參數精確測定、應力測定、晶塊大小測定、定量物相分析。要提高測量精度，可延長步進時間，以克服脈沖數的統計起伏，并且，衍射線越弱，脈沖數M越小，則停留時間越長。要得到準確線形，則使接收光闌盡量小，時間常數小，以提高分辨本領和靈敏度。93（2）實驗參數的選擇

94狹縫光闌的選擇

發散狹縫光闌：用來限制入射線在測角儀平面方向上的發散度，同時也決定入射線的投射面積不超出試樣的工作表面。光闌尺寸不變的情況下，2角愈小入射線對試樣的照射寬度愈大，所以發散狹縫的寬度應以測量范圍內2角最小的衍射峰為依據選定。接收狹縫的寬度對衍射峰的強度，峰背比和分辨率都有明顯的影響。增大接收狹縫，可以增加衍射強度，但同時也降低峰背比和分辨率，一般情況下，只要衍射強度足夠時，應盡可能地選用較小的接收狹縫。防寄生散射光闌對衍射線本身沒有影響，只影響峰背比。一般選用與發散狹縫相同的光闌。95時間常數的選擇

如圖，A為中等時間常數在峰頂停留3分鐘，B、C和D為掃描速度一定（2/min）的情況下，時間常數分別為小、中、大三種情況的記錄。時間常數的增大導致衍射線的峰高下降，線形不對稱，峰頂向掃描方向移動。為提高測量的精確度，一般選用盡可能小的時間常數。96掃描速度的選擇

97三、數據的初步處理

測量誤差：直接從衍射儀得到的數據，是對應一系列2θ角的X射線的強度數據，其測量值的主要誤差有：由于樣品中晶粒取向的機遇性造成的誤差，具有統計性；由樣品中可能存在一定的擇優取向，影響相對強度的測量；由于強度測量系統的計數損失（漏計）造成的系統誤差；由于量子計數的自然起伏造成的計數統計誤差。（其中前三項在原始數據中不易直接察覺）有了原始的2θ~I強度數據后，還須進行下列初步處理：圖譜的平滑背底的扣除和弱峰的辨認衍射峰位的確定衍射數據采集和數據處理的自動化

98第三節衍射花樣的指數化

衍射花樣的指數化就是確定每個衍射圓環所對應的干涉指數HKL，這是測定晶體結構的重要程序之一。各晶系的指數化方法各不相同。在金屬及其合金的研究中經常遇到的是立方、六方和正方晶系的衍射花樣。99一、立方晶系衍射花樣的指數化

100101102103二、正方和六方晶系衍射花樣的指數化

在進行衍射花樣指數化時，未知的結構參數愈多，就愈復雜。立方晶系只有一個未知參量a，而六方和正方晶都有兩個未知參量，因此，它們的指數化較之立方晶系要復雜得多。一般以圖解法更為方便。(a)體心立方a-Fea=b=c=0.2866nm(b)體心立方Wa=b=c=0.3165nm(d)體心正交:a=0.286nm,b=0.300nm,c=0.320nm(e)面心立方：g-Fea=b=c=0.360nmX射線衍射花樣與晶胞形狀及大小之間的關系(c)體心四方a=b=0.286nm,c=0.320nm106第四章X射線物相分析107108金相：根據相的形貌判斷相的特征。要與標準圖譜對照，不能看原子排列方式等，只有含量多的時后才能進行定量分析。所以不能準確地進行定性、定量