第十三章含氮化合物13.1硝基化合物

13.1.1硝基化合物的分類、結構和命名

13.1.2脂肪族硝基化合物

13.1.3芳香族硝基化合物13.2胺的分類和命名13.3胺的結構13.4胺的物理化學13.5胺的化學性質

13.5.1堿性

13.5.2烴基化

13.5.3酰基化

13.5.4磺酰化

13.5.5氧化

13.5.6與亞硝酸的反應

13.5.7與醛的反應

13.5.8芳胺環上的親電取代反應13.6

胺的制法

13.6.1

氨或胺的烴基化

13.6.2

醛或酮的還原胺化

13.6.3腈和酰胺的還原

13.6.4Gabriel合成法

13.6.5Hofmann降解反應

13.6.6硝基化合物的部分還原13.7季銨鹽和季銨堿13.8重氮化合物和偶氮化合物

13.8.1概述

13.8.2重氮鹽的制備

13.8.3重氮鹽的反應13.9腈

13.9.1腈的命名

13.9.2腈的性質

13.9.3腈的制備在有機化合物中，除C、H、O三種元素外，N是第四種常見元素。有機含氮化合物的種類很多，范圍也很廣，它們的結構特征是含有碳氮鍵(C—N、C=N、C≡N)，有的還含有N—N、N=N、N≡N、N—O、N=O及N—H鍵等。本章主要討論硝基化合物、胺類、腈類、重氮化合物和偶氮化合物。

13.1硝基化合物第十三章含氮化合物分子中含有—NO2官能團的化合物統稱為硝基化合物。

硝基化合物可看成是烴分子中的一個或幾個氫原子被硝基取代的結果。

硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示。13.1.1硝基化合物的分類、結構和命名硝基中，氮原子和兩個氧原子上的p軌道相互重疊，形成包括O、N、O三個原子在內的分子軌道：硝基化合物的構造式為：由此看來，硝基中的兩個氮氧鍵的鍵長應該是不同的，且氮氧雙鍵(－N=O)的鍵長應短些。然而，電子衍射法證明：硝基中兩個氮氧鍵的鍵長是完全相同的。其原因在于：由于鍵長的平均化，硝

結構基中的兩個氧原子是等同的，可用共振結構表示如下：

13.1.2脂肪族硝基化合物因－NO2是一個強極性基團，因此硝基化合物具有較大的偶極矩，如：CH3NO2的偶極矩μ=3.4×10－30C.m。偶極矩↑，分子間的作用力↑，故其沸點比相應的鹵代烴還要高。硝基化合物的相對密度都大于1，不溶于水，即使是低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小。IR特征光譜：1660~1500cm-1;1390~1260cm-1化學性質

1.酸性具有α-H的硝基化合物，可與強堿作用生成可溶于水的鹽。這是因為具有α-H的硝基化合物存在σ,π-超共軛效應，導致發生互變異構現象的結果：顯然，不含α-H的3°硝基化合物就不能與堿作用。

2.與羰基化合物的縮合與羥醛縮合、Claisen縮合反應類似，活潑的α-H可與羰基化合物作用，這在有機合成中有直重要的用途。

3.還原脂肪族硝基化合物可催化氫化或在酸性還原體系中（Fe、Zn、Sn和鹽酸）被還原為胺。如：RNO2+3H2NiRNH2+2H2O4.與亞硝酸的反應RCH2NO2+HONORCH（NO）NO2

NaOH[RC(NO)NO2]-Na+

藍色結晶紅色溶液，溶于NaOHR2CHNO2+HONOR2C(NO)NO2NaOH

不溶于NaOH,藍色不變

叔硝基化合物沒有α-H，所以不與亞硝酸反應。根據以上性質可以區別三類脂肪族硝基化合物。

13.1.3芳香族硝基化合物

硝基直接與苯環連接的化合物2–甲基–5–異丙基硝基苯2,4,6–三硝基苯酚(苦味酸)2–硝基萘芳香族硝基化合物的制法直接硝化法：

芳香族硝基化合物的物理性質2,4,6–三硝基甲苯(TNT)炸藥極強的爆炸性硝基麝香：葵子麝香二甲苯麝香

芳香族硝基化合物的波譜性質

IR:

cm-1，1350

cm-1870cm-1圖13.1對硝基氯苯的紅外光譜圖T/%σ/cm-1芳香族硝基化合物的化學性質

(1)還原芳環上硝基還原的過程：亞硝基苯N–羥基苯胺反應條件不同，產物不同。N–羥基苯胺(苯胲)在中性介質中還原時，反應可停留在N–羥基苯胺階段

在堿性介質中還原時，則硝基苯被還原成兩分子縮合的產物：工業上：催化氫化，催化劑：Cu,Ni,Pt等實驗室中：醇溶液SnCl2

的選擇性還原：3–硝基苯甲醛3–氨基苯甲醛

Na2S,(NH4)2S,NaHS,NH4HS,SnCl2+HCl可以選擇性地將多硝基化合物中的一個硝基還原為氨基:間二硝基苯3–硝基苯胺(80%)2,4,6–三硝基苯酚4,6–二硝基–2–氨基苯酚(2)芳環上的親電取代反應－NO2:間位定位基，致鈍基團(3)芳環上的親核取代反應硝基是強吸電子基團，芳環上易發生親核取代反應：2,4–二硝基苯甲醚N–苯基–2,4–二硝基苯胺(80%)胺(amines)氨分子的H原子部分或全部被烴基取代后的產物

13.2胺的分類和命名(1)胺的分類氨伯胺仲胺叔胺

脂肪胺：叔丁胺(t–Butylamine)

哌啶(六氫吡啶)芐胺(benzylamine)三甲胺芳胺:α–萘胺二苯胺N,N–二甲苯胺一元胺：RNH2二元胺：多元胺：乙二胺二亞乙基三胺季銨鹽：季銨化合物季銨堿：(2)命名：簡單的胺：烴基＋“胺”環己胺(cyclohexylamine)

1,6–己二胺(1,6-hexyldiamine)苯胺(aniline)當N原子上連有烴基時：烴基名稱前加“N”二甲仲丁胺N,N–二甲基仲丁胺N,N–二甲基苯胺(N,N–Dimethylaniline)

復雜的脂肪胺：烴作為母體，氨基作為

取代基1–苯基–3–氨基丁烷2–甲氨基庚烷2–甲乙氨基戊烷季銨化合物的命名：用“銨”代替“胺”氯化苯銨硫酸二乙銨氫氧化三甲乙銨13.3胺的結構

N原子:1s22s22px12py12pz1氨或脂肪胺分子：氮原子sp3

雜化

N－H或N－Cσ–鍵的形成

孤對電子占有一個sp3

軌道氨或胺分子的幾何構型為三角棱錐形，鍵角為109.5°圖15.2叔胺結構的示意圖叔胺分子中三個烷基不同時，分子是手性的對映異構體的相互轉化，能壘：25kJ?mol-1季銨化合物含有四個不同烴基時拆分

13.4胺的物理性質伯胺、仲胺能形成分子間的氫鍵：弱于胺的波譜性質：N―H伸縮振動3500~3270cm-1弱伯胺：兩個譜帶仲胺一個譜帶叔胺無IR:N―H胺：彎曲振動1650~1580cm-1N―H搖擺振動：910~650cm-1C―N伸縮振動脂肪胺1210~1020cm-1芳胺1350~1250cm-1弱、中弱、中T/%σ/(cm-1)N-H伸縮N-H彎曲C-N伸縮N-H搖擺圖13.3

異丁胺的紅外光譜圖T/%σ/(cm-1)圖13.4N–甲基苯胺的紅外光譜圖N-H伸縮C-N伸縮苯環伸縮1H–NMRN―Hδ：0.6~5δ：2.2~2.815.5圖15.6氨基對芳環的致活作用N原子上的孤對電子:堿性(basicity):+HX親核性(nucleophilicity):+13.5胺的化學性質

反應部位：

(1)堿性結論：所有的胺呈弱堿性

H2O<RNH2<<OH

–

AminespKbNH3CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N4.73.43.34.39.4138.7

表13.1一些胺的pKb

值降低了N原子上的電子云密度芳環上取代基的效應+I芳胺：p,π–共軛–C圖13.7苯胺的軌道結構

R2NH>RNH2>R3N>NH3叔胺:三個烷基的空間效應不利于氫鍵的形成溶劑化效應弱RNH2>RCONH2酰胺的pKb:~14銨鹽溶于水，不溶于有機溶劑分離、提純胺(3)

酰基化胺酰化劑：酰氯或酸酐縛酸劑：過量胺、碳酸鈉、吡啶酰胺

(2)

烴基化

胺親核試劑R―XR―OHAr―OH烴基化試劑反應機理？解熱鎮痛藥物撲熱息痛(paraspen)的合成水解硝基化合物的還原胺的酰基化芳胺的酰基化作用：藥物合成：藥物分子或前體氨基的保護基降低芳環的致活能力(4)

磺酰化

Hinsberg

反應

伯胺、仲胺NaOH芳磺酰氯磺酰胺(溶于水)(不溶于水)(溶于酸)(5)與亞硝酸(nitrousacid)反應亞硝酸鈉強酸的水溶液亞硝酸同所有的胺反應產物不同胺的鑒定(a)與伯胺的反應脂肪族伯胺HNO2重氮鹽碳正離子+N2烯烴、醇或鹵代烴

芳香族伯胺芳胺HNO2芳香族重氮鹽低溫芳香重氮鹽在5℃以下穩定(b)

與仲胺反應難溶于水的黃色油狀物或固體：N–亞硝基胺(c)

與叔胺的反應脂肪胺：芳胺：芳香鹵代烴

不活潑NH3高溫、高壓、催化劑硝基的引入致活酰胺LiAlH4還原(2)腈和酰胺的還原腈催化氫化或LiAlH4伯胺13.6胺的制法(1)氨或胺的烷基化堿伯胺季銨鹽RX過量的

NH3親核取代反應

工業上制備高級脂肪伯胺的方法：(3)醛和酮的還原胺化醛和酮氨或胺催化氫化伯胺、仲胺(4)由酰胺降解制備酰胺少1個C原子的伯胺(5)Gabriel合成法鄰苯二甲酰亞胺的鉀鹽鹵代烴N–取代亞胺水解伯胺ArX使用H2NNH2,是斷裂酰胺鍵的有效方法(6)硝基化合物的還原芳胺的制備:Na2S,NaSH,(NH4)2S選擇性還原

13.7季銨鹽和季銨堿

(quaternaryammoniumsaltsandquaternaryammoniumhydroxides)胺的徹底烴基化產物季銨鹽的性質季銨堿的生成：季銨堿性質強堿受熱易分解徹底甲基化反應與Hofmann消除反應過量CH3I

胺季銨鹽季銨堿加熱失去β–氫和胺烯烴反應機理：E2反應

過渡態Hofmann消除規律：生成取代較少的烯烴15.2.8二元胺Hofmann規則與Zaitsev

規則的定向相反C1–C2C2–C3

13.8重氮和偶氮化合物偶氮化合物：偶氮二異丁腈自由基引發劑偶氮苯對甲氨基偶氮苯重氮化合物：苯重氮氨基苯苯重氮氨基對甲苯氯化重氮苯苯重氮氟硼酸鹽重氮鹽：

13.8.1重氮鹽的制備—

重氮化反應(diazotization)芳香伯胺亞硝酸低溫:0~5℃重氮鹽滴加亞硝酸鈉溶液KI–淀粉試紙變藍重氮鹽的制法：芳胺溶于酸中冷卻π,π–共軛NN..圖15.8苯重氮正離子的軌道結構15.3.2重氮鹽的反應及其在合成中的應用重氮鹽的反應失去氮保留氮中性或堿性介質

不穩定爆炸

(1)失去氮的反應(a)重氮基被其氫原子取代——重氮鹽的

去氨基反應芳香重氮鹽與H3PO2或C2H5OH作用：特殊的定位效果

(85%)(b)重氮基被羥基取代重氮鹽的稀酸溶液加熱N2酚由胺制備酚的方法(c)重氮基被鹵原子取代Sandmeyer

反應：芳香重氮鹽CuX強酸介質鹵化物Gattermann

反應：用Cu粉代替CuX

加熱HBF4或NaBF4:Schiemann反應(d)重氮基被氰基取代CuCN,KCN或Cu粉，KCNKI:(81%)由重氮鹽制備芳香碘代物的方法：KI:(81%)重氮鹽失去氮反應在合成中的應用價值：在芳環上引入用其它方法難于引入的

―F,―I,―CN,―OH

制備不能通過芳環上親電取代反應得到的化合物(100%)(74％-77%)

(2)保留氮的反應(a)還原反應SnCl2+HCl，NaHSO3,Na2SO