2023/2/51第二章化學熱力學初步2.1熱力學一些常用術語2.2熱力學第一定律2.3熱化學2.4熱力學第二定律2.5吉布斯自由能及其應用2023/2/52

化學熱力學

應用熱力學的基本原理研究化學反應、化學變化過程的能量變化問題。

熱力學：主要解決化學反應中的三個問題

①化學反應中能量是如何轉化；

②化學反應的方向性，及其限度如何。2023/2/532.1熱力學一些常用術語系統：為研究問題的方便，把一部分物體與周圍其他物體劃分開來作為研究對象。環境：系統以外與其密切相關的部分稱為環境。系統類型系統與環境之間物質的質量傳遞能量的傳遞(以熱和功的形式)敞開系統有有封閉系統無有隔離系統無無一、系統和環境5Matter(H2O)HeatflowHeatflow敞開體系封閉體系隔離體系熱力學中，我們主要研究封閉體系。

狀態：系統的狀態由它的一系列物理量來確定，如氣體的狀態由n、T、p、V等物理量決定，當這些物理量確定時，系統的狀態確定，所以狀態是系統所有宏觀性質的綜合。狀態函數：系統的狀態確定，確定系統狀態的物理量就有定值，確定系統狀態的物理量稱為狀態函數。二、狀態和狀態函數特點：其變化值只與始態和終態有關，而與變化的具體途徑無關。如果系統的狀態是在恒壓條件下發生變化，就稱等壓過程。相應地有等容過程、等溫過程等。7三、過程與途徑過程從始態到終態的具體步驟稱為途徑。

在一定的環境條件下，系統發生了一個從始態到終態的變化，稱為系統發生了一個熱力學過程。(process)途徑(path)始態BCA終態熱：系統與環境之間因溫度的不同而被傳遞的能量，稱為熱，用Q表示。規定：系統吸熱：Q0；

系統放熱：Q0。功：系統與環境之間除了熱以外其它所有被傳遞的能量，稱為功，用W表示。規定：系統對環境做功：W0；環境對系統做功：W

0。2023/2/582.2.1熱和功2.2熱力學第一定律體積功：在反抗外力下，因系統體積變化而與環境交換的功。非體積功：除了體積功以外其它形式的功，如電功等。9功的分類？熱和功是否為狀態函數

由熱和功的定義可知，熱和功總是與狀態的變化聯系在一起的，是系統變化過程中發生的，所以熱和功不是狀態函數，熱和功的大小與變化的途徑有關。例：某過程中，體系從環境中吸收熱量100J，對環境做功為150J，求過程中體系和環境的熱力學能改變量。

解：體系吸熱100J，同時對環境做功150J，所以Q體=100J，W體=－150J，ΔU體=Q體+W體=－50(J)對于環境而言，體系吸熱，環境就要放熱，故Q環=－100J，環境得到體系的功，故W環=150J，代入得ΔU環=Q環+W環=50（J）計算結果表明：變化過程中體系減少了50J的能量，環境凈增50J的能量。若將體系與環境加和組成一個大的孤立體系，則體系與環境的總能量保持不變。

熱力學能：系統內部所蘊藏的總能量，用符號U表示。有多種形式，它包括分子運動的動能，分子間位能以及分子、原子內部所蘊藏的能量等。2023/2/5112.2.2熱力學能在一定的狀態下有一定的數值，因此熱力學能U是狀態函數。熱力學能是系統內部能量的總和，所以是系統自身的一種性質。熱力學能的絕對值無法知道。但當系統發生變化時，系統和環境有能量的交換，據此可確定系統熱力學能的變化。

能量有各種不同的形式，它們之間可以相互轉化，轉化過程中能量總值不變。2023/2/52.2.3熱力學第一定律數學表達式：U2=U1+Q+W，即：U=Q+W

當系統作體積功時，設系統壓力為p，恒定外壓下膨脹做功，體積變化為

V則

W=－p·

V

能量守恒與轉化定律

如有一系統由狀態(1)→(2)，相應熱力學能由U1→

U2，在此過程中系統吸收的熱量為Q，環境對系統所做的功為W。2023/2/51305二月202313

設在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓，經4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1）一次等外壓膨脹（pe保持不變）2.2.4可逆過程和最大功

可見，外壓差距越小，膨脹次數越多，做的功也越多。

所作的功等于2次作功的加和。(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從膨脹到。2）二次等外壓膨脹所作的功2023/2/53）可逆膨脹

外壓相當于一杯不斷蒸發的水，這樣的膨脹過程是無限緩慢多次的，每一步都接近于平衡態。所作的功為

這種過程近似地可看作可逆過程，系統所作的功最大。對理想氣體陰影面積為

反應熱：系統發生化學變化后，并使生成物的溫度回到反應前反應物的溫度，系統放出或吸收的熱量，叫做該反應的反應熱。

1.等容反應熱QV

等容：

V＝0W=0

熱力學第一定律：U=Q+W

所以：U＝QV

在等容過程中，系統吸收的熱量全部用來增加系統的熱力學能。

2023/2/5162.3.1

等容反應熱、等壓反應熱和焓的概念2.3熱化學2.等壓反應熱Qp

對恒壓反應，只做體積功的情況

U=Qp+W=Qp－

pV

Qp=U+pV=(U2–U1)+p(V2－V1)Qp=(U2+pV2)－(U1+pV1)

令：H=U+pV

該熱力學函數稱為“焓”

Qp=H2－H1=

H

2023/2/5說明1）

U、p、V都是狀態函數，則H也為狀態函數，H僅與始態及終態有關，與變化的途徑無關；2）因U的絕對值無法確定，H的絕對值也無法確定；3）由上式可知，等壓反應熱等于體系的焓變，因大多數化學反應是在等壓條件下進行的（如在敞口容器中進行的反應），故通常用H表示反應的熱效應。

H0放熱反應；H

0吸熱反應。恒壓只做體積功的情況下：

Qp=

H=U+pV

U=

H－pV

1）對于無氣體參加的反應，V很小，此時H

U。2）對于有氣體參加的反應，系統體積的變化取決于氣體體積的變化。則pV=p(V2－V1)=(n2－n1)RT=nRT

式中n為氣體生成物物質的量的總和減去氣體反應物物質的量的總和。2023/2/519H與U的關系例2-1（p.24）：在298K和100kPa下，4.0mol的H2和2.0mol的O2反應，生成4.0mol的水，總共放出1143kJ的熱量。求該反應的H和U

。解：反應4H2(g)+2O2(g)=4H2O(l)

在等壓條件下進行，H=Qp=－1143kJU=H－

nRT

=－1143－[0－(4+2)]×8.315×10-3

×

298=－1128kJ說明：“R”應乘以10-3，則量綱為kJ·mol-1·K-1

。由該題可見：對有氣體參加的反應，pV與H相比也只是一個較小的值。2023/2/520例:在氧彈式量熱計中，測得291K時延胡索酸（C4H4O4）的定容反應熱為－1330.93kJ·mol－1,求常壓下的反應熱ΔHm(291K)。

1.反應進度對任一化學反應：dD+eE=fF+gG

移項后可寫成：0=-dD-eE+fF+gG，或0=

BBB：代表參加化學反應的各種物質；B：為物質B的化學計量數D=-d，

E=-e，

F=f

，G=g對反應物，化學計量數為負值；對生成物，化學計量數為正值。2023/2/5222.3.2

熱化學方程式

反應進度：當反應進行后，某一參與反應的物質的物質的量從始態的n1變到終態的n2，則該反應的反應進度為：2023/2/523

若選擇的始態其反應進度不為零，則用該過程的反應進度的變化

來表示：例如：反應N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

反應過程中有1molN2和3molH2完全反應生成2molNH3。反應進度變化以N2的物質的量改變量來計算:2023/2/524

以H2的物質的量改變量來計算:

以NH3的物質的量改變量來計算:2.熱化學方程式表示化學反應與熱效應關系的方程式。如：H2(g)+1/2O2(g)→H2O(g)

rHm,298=－241.8kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)rHm,298=－286kJ·mol-12H2(g)+O2(g)→2H2O(g)

rHm,298=－483.6kJ·mol-1說明：rHm,298為反應的標準摩爾焓變，下標m表示反應進度的變化為1mol；指標準態。

2023/2/525熱力學中標準態的規定：氣體：組分氣體的分壓為標準壓力p(100kPa)；純固體、液體：標準壓力下其純物質；稀溶液：標準壓力下，濃度為1mol·L-1的理想溶液書寫時應注意：1）由于反應熱效應與溫度、壓力有關，故必須注明，當T=298K，p=p=100kPa時可省略。2）反應熱效應與物質的聚集狀態有關，應注明。3）反應熱效應與化學方程式相對應。

注：反應體系中各物質均處于標準態下的焓變稱為標準焓變，記為rHm。2023/2/5262.3.3

蓋斯定律

？熱”不是狀態函數，為何在此與途徑無關？因大多數化學反應是在等壓或等容條件下進行的：

Qv=U

Qp=H而U

、H

只與始態及終態有關，與變化的途徑無關。2023/2/528不管化學反應是一步完成，還是分步完成，其熱效應總是相同的。應用：可計算一些實驗無法直接測定的熱效應。如：C(s)+1/2O2(g)=CO(g)(3)rH3

該熱效應不能直接測定，因反應難以控制在CO這一步。但下列兩個反應的熱效應已知：(1)C(s)+O2(g)=CO2(g)rH1=－393.5kJ·mol-1(2)CO+1/2O2(g)=CO2(g)rH2=－283.0kJ·mol-12023/2/529則：rH3=rH1－rH2=－110.5kJ·mol-1

對照相應的方程式（3）=（1）－（2）即方程式相加減，對應的熱效應也相加減；方程式的代數關系就是反應熱效應的代數關系。2023/2/530蓋斯定律：rH1=rH2+rH3設想CO2的生成有兩條途徑：例2-2（p.26）：已知(1)4NH3(g)+3O2(g)=2N2(g)+6H2O(l)

rH1=－1530kJ·mol-1(2)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)rH2=－286kJ·mol-1試求反應N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的rH。解：1/2[6×(2)－

(1)]即反應N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)rH=3rH2－

1/2rH1

=[3×(－286)－

1/2×(－1530)]=－93kJ·mol-12023/2/531例：NaCl(s)、CH3OH(l)標準生成焓所對應的熱化學反應方程式為

Na(s)+1/2Cl2(g)NaCl(s)fHm=－

411.2kJ·mol-1C(石墨,s)+2H2(g)+1/2O2(g)CH3OH(l)fHm=－239.1kJ·mol-12023/2/5322.3.4生成焓（生成熱）生成焓

由元素的指定單質生成1mol某物質時的熱效應叫做該物質的生成焓，fHm

。標準生成焓

生成反應在標準態和指定溫度(通常為298K)下進行，這時的生成焓稱為該溫度下的標準生成焓，用fHm表示。未標明溫度、壓力，說明反應在298K，100kPa下進行。標準生成焓的數據見書后附錄二。由定義可知，指定單質的標準生成焓為零。指定單質一般是指元素的最穩定單質。碳的單質有石墨、金剛石等，指定單質是石墨；磷的單質有白磷、紅磷等，熱力學上的指定單質是白磷。Cl2、Br2、I2的指定單質是Cl2(g)、Br2(l)、I2(s)。2023/2/533說明B：為對應物質的化學計量數。注意：反應物為負值，生成物為正值。2023/2/534反應的標準摩爾焓變

以指定單質為始態、生成物為終態，設計兩條途徑，這兩條途徑的熱效應應該相同。

反應的標準摩爾焓變等于生成物標準生成焓的總和減去反應物標準生成焓的總和。一般表達式為：rHm=BfHm(B)例2-3（p.28）：計算下列反應的rHm

2Na2O2(s)+2H2O(l)=4NaOH(s)+O2(g)解：查附錄二得各化合物的fHm如下：

Na2O2(s)H2O(l)NaOH(s)O2(g)fHm/（kJ·mol-1）

－510.9

－285.8

－425.6

0rHm=[4×(－425.6

)+0]－[2×(－510.9

)+2×(－285.8)]=－109.0kJ·mol-12023/2/535例2-4（p.29）：計算100gNH3燃燒反應的熱效應。

4NH3(g)+5O2(g)Pt4NO(g)+6H2O(g)2023/2/536

解：查附錄二得各化合物的fHm如下：

NH3(g)O2(g)NO(g)H2O(g)fHm/（kJ·mol-1）－45.9091.3－241.8

rHm=[4×91.3+6×(－241.8)]－[4×(－45.9)+0]=－902.0kJ·mol-14molNH3完全燃燒放熱902.0kJ，所以100gNH3燃燒的熱效應為

水溶液中總是正負離子同時存在，我們不可能單獨測定某一水合正離子或負離子的生成焓。因此，必須規定一個相對比較標準，國際上規定：水合氫離子的標準生成焓為零。即：fHm(H+,aq)=0

以此為標準，可以得到其他水合離子的標準生成焓。2023/2/5382.3.5

水合離子的標準生成焓

鍵焓為上述過程的焓變，但一般不嚴格區分它們。由鍵能的數據可以估算化學反應的焓變。2023/2/5392.3.6

鍵能與反應焓變的關系鍵能

對雙原子分子而言，在標準態下，將1mol的氣態分子AB的化學健斷開，成為氣態原子A和B所需要的能量。

對多原子，如NH3，其中含有三個相同的鍵，但按先后離解順序的不同，離解能的值不同，此時鍵能是鍵的離解能的平均值。反應焓變近似為反應物鍵能總和減去生成物鍵能總和。例2-5（p.31)：試由鍵能數據估計下列反應的焓變

CH3-CH3(g)===CH2=CH2(g)+H2(g)解：rH=[bH(C-C)+6bH(C-H)]

－[bH(C=C)+4bH(C-H)+

bH(H-H)]=[(331+6×415)－(620+4×415+436)]=105kJ·mol-12023/2/540例:已知乙醇的標準摩爾燃燒焓為－1366.83kJ·mol－1,計算

298K時乙醇的標準摩爾生成焓。

自發變化：不需外力幫助而能自動發生的變化。

自然界中的變化都有一定的方向性：如熱可以自動地由高溫物體傳向低溫物體；H2可以和O2化合生成H2O等。

這些變化有一個共同的特點：向焓減小的方向移動（放熱方向），以此作為判斷反應或過程的自發性稱為焓變判據。2023/2/5422.4.1化學反應的自發性2.4熱力學第二定律

人們在實踐中也發現，某些吸熱過程在一定的條件下也能自發進行：如冰的熔化，CaCO3在高溫條件下的分解等。

所以焓變判據并不準確，上述能自發進行的吸熱過程，其共同特征是體系的混亂度增大了。

要判斷一個過程的自發性，必須綜合考慮體系的焓變及混亂度的變化。2023/2/5熵：表示系統內微觀粒子運動混亂度大小的熱力學函數，以S表示，是狀態函數。

過程的熵變S，只取決于始態和終態，而與途徑無關。等溫過程的熵變計算式：S=Qr/T，

Qr為可逆過程的熱效應2023/2/5442.4.2

熵

在孤立系統的任何自發過程中，系統的熵總是增加的，即S

孤

>0。真正的孤立系統是不存在的，因為能量的交換不可能完全避免。

如果將與系統有物質或能量交換的那部分環境也包括進去而組成一個新的系統，這個新的系統可看成是孤立系統，由上式可知：S(系統)+S(環境)＞0

自發過程S(系統)+S(環境)＜0

非自發過程2023/2/5452.4.3熱力學第二定律熱力學第三定律：在0K時，任何純物質的完整晶體的熵值為零，記為S0=0，此時分子任何熱運動停止，系統完全有序。

如果將某純物質的溫度從0K升高到TK，該過程中熵的變化為：S=ST－

S0=ST

，ST稱為該物質在TK時熵的絕對值。

1mol某純物質在標準狀態下的熵值稱為該物質的標摩爾熵，并以符號Sm表示，單位：J·mol-1·K-12023/2/5462.4.4

標準摩爾熵

水合離子的標準熵的確定是令H+(aq)的標準熵為零，導致有的水合離子的標準熵為負，標準熵的數值見書后附錄二。比較物質標準熵的數值可知有如下規律：（1）同一物質所處的聚集狀態不同，

熵值大小順序為：氣態>>液態>固態

H2O(g)[188.7]H2O(l)[69.91]H2O(s)[39.93]（2）聚集狀態相同，復雜分子比簡單分子有較大的熵值

O(g)[160.95]O2(g)[205.0]O3(g)[238.8]2023/2/547注意（3）結構相似的物質，相對分子量大的熵值大。F2(g)[202.7]Cl2(g)[223]Br2(g)[245.3]I2(g)[260.58]（4）相對分子量相同，分子構型復雜，熵值大。

C2H5OH(g)[282]CH3-O-CH3[266.3]化學反應的熵變：生成物標準熵的總和減去反應物標準熵的總和。即：rSm=ΣνBSm(B)

由標準熵的定義可知，隨著溫度的升高，標準熵增大。但是反應的熵變S及焓變H受溫度的影響較小。2023/2/548

用式S(系統)+S(環境)＞0判斷反應方向不方便，可作如下變化，對于等溫等壓過程，傳入環境的熱量等于傳入系統熱量的負值，即Q（環境）=－△H（系統）所以

2023/2/549

△S（孤立）=△S（系統）+△S（環境）2.5.1吉布斯（Gibbs）自由能2.5吉布斯自由能及其應用

T△S（孤立）=T△S（系統）－△H（系統）

=－[△H(系統)－T△S(系統)]△S（孤立）＞0自發過程

即：△H（系統）－T△S（系統）＜0

因此，在等溫等壓過程中，系統的△H－T△S＜0，則其變化是自發的。為了方便，引入一個新的熱力學函數：吉布斯自由能，以符號G表示。G=H－

TS。

H、T、S均是狀態函數，其組合G也是狀態函數。G=H－

TS該關系式稱為吉布斯-赫姆霍茲方程式，G具有能量單位，kJ·mol-1。2023/2/550在等溫等壓過程中，可以用G來判斷過程的自發性

G

0自發過程G

0非自發過程G=0平衡狀態根據H、S的符號，有以下四種情況：編號H的正負S的正負G的正負反應的自發性1－+－任何溫度下都自發2+－+任何溫度下都不自發3－－

常溫時－高溫時+常溫下自發高溫時不自發4++

常溫時+

高溫時－常溫下不自發高溫時自發2023/2/551G=H－

TSfGm：在標準狀態下，由穩定單質生成1mol某物質時的吉布斯自由能變，叫做該物質的標準生成吉布斯自由能。說明：

1）溫度若不特別指明即為298K；

2）穩定單質的標準生成吉布斯自由能為零;3）fGm可查書后附錄二。2023/2/5522.5.2

標準生成吉布斯自由能

用標準生成吉布斯自由能fGm，就可方便地計算反應的標準摩爾吉布斯自由能變rGm：rGm=ΣνBfGm(B)

例2-7（p.37)：計算下列反應在298K時的rGm

：

C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)解：查附錄二得各化合物的fGm如下：

C6H12O6(s)O2(g)CO2(g)H2O(l)fGm/（kJ·mol-1）－910.50－394.4－237.2rGm=[6×(－394.4)+6×(－237.1)]－[(－910.5)+0]=－2878.5kJ·mol-12023/2/553例:求298K、標準狀態下反應CH4(g)+2H2O(g)=CO2(g)+4H2(g)的Δr，并判斷反應的自發性。

故該反應在298K的標準狀態下不能自發進行。

在298K時，G298=H298－298S298

在其它溫度下，因H、S受溫度的影響較小，近似地用298K時的數據代入，則：

GT≈H298－

TS298

反應能否自發進行與溫度有關，中間存在一溫度的轉折點，即G=0，此時：

T轉≈H298/S2982023/2/5552.5.3G與溫度的關系例2-8（p.38)：煤里都含有硫（一般為0.5%～3%，最高達5%），煤燃燒時硫先變成SO2，然后進一步氧化成SO3。為了減少SO3對大氣的污染，有人設想在煤里摻入價廉的生石灰(CaO)，讓它與SO3反應生成CaSO4，使SO3固定在煤渣中。試問這種設想能否實現？解：

SO3(g)+CaO(s)=CaSO4(s)fHm（kJ·mol-1）－395.7－635.1－1434.1Sm(J·k-1·mol-1)256.639.71072023/2/556SO3(g)+CaO(s)=CaSO4(s)rH298

=[(－1431.1)]－[(－395.7)+(－635.1)]=－403.3kJ·mol-1rS298

=[107－(256.6+39.7)]=－189.3J·k-1·mol-1rH＜0，rS＜0，高溫不利于反應進行，轉向溫度為：GT≈H298－

TS298＜02023/2/557（1857℃）

煤燃燒一般爐溫在1200℃左右，所以從熱力學角度看，上述反應可發生。例2-9(p.39)：丁二烯是合成橡膠的重要原料。有人擬定如下三種方法生產丁二烯。試用熱力學原理分析這些方法能否實現？選用何種方法更好？

(1)C4H8(g)→C4H6(g)+H2(g)(2)C4H8(g)+1/2O2(g)→C4H6(g)+H2O(g)(3)2C2H4(g)→C4H6(g)+H2(g)

C4H8(g)C4H6(g)C2H4(g)f