將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空（如右上圖所示）實驗現象水浴溫度沒有變化，即Q=0；體系取兩個球的總和，所以體系沒有對外做功，W=0；根據熱力學第一定律得該過程的 1.蓋呂薩克在1807年，焦耳在1843年分別做了如下實驗：打開活塞，氣體由左球進入右球，達平衡（如右下圖所示）四熱力學第一定律應用于理想氣體2023/2/5理想氣體的熱力學能和焓從蓋呂薩克—焦耳實驗得：理想氣體的熱力學能和焓僅是溫度的函數，用數學表示為：即：在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學能和焓保持不變。2023/2/5推導

將理想氣體的內能寫成T與V的函數U=U（T，V）則：而根據Joule實驗，dT=0，δQ=0，δW=0，dU=0所以2023/2/5推導對于理想氣體的焓，由于H=U+PV，則2023/2/5理想氣體的ΔUΔH對于理想氣體由于內能與焓只是溫度的函數所以dU=CvdT

或及dH=CpdT

或不受定容、定壓的限制，僅與T1、T2(ΔT)有關，與過程無關。2023/2/5理想氣體的Cp與Cv氣體的Cp恒大于Cv

對于理想氣體：

等容過程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來增加熱力學能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學能外，還需多吸部分熱量用來對外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv

。2023/2/5推導由于dH=dU+d(PV)

nCp,mdT=nCv,mdT+nRdT

所以Cp,m=Cv,m+R

由氣體分子運動論可得：單原子理想氣體雙原子理想氣體多原子理想氣體2023/2/5例

298K，607.8KPa的1mol理想氣體定溫膨脹至最終壓101.3kPa。經過（1）可逆膨脹；（2）對抗101.3kPa的恒外壓膨脹，分別計算兩種情況的W、Q、ΔU和ΔH。解：（1）ΔU=0，ΔH=0（理想氣體恒溫）2023/2/5例(2)ΔH=0，ΔU=0（狀態函數或理想氣體定溫）2023/2/5理想氣體絕熱可逆過程

理想氣體在絕熱可逆過程中，三者遵循的關系式稱為絕熱過程方程式，可表示為：式中，均為常數，。對數式限制條件：理想氣體，絕熱可逆，不做有用功，CV與溫度無關。

2023/2/5推導

對于絕熱過程

δQ=0，

則有dU=δW=δW′－

PedV

若體系不做有用功

δW′=0，則δW=－PedV

所以dU

=－PedV。

在可逆條件下,Pe=P－dp=P，

于是dU

=－PdV,

對于理想氣體

P=nRT/V,dU=nCv,mdT

分別代入上式得：2023/2/5推導令：則：絕熱指數2023/2/5絕熱過程所做的功

理想氣體絕熱過程所做的功為W=ΔU=nCv,m(T2-T1)

2023/2/5絕熱過程絕熱過程的功在絕熱過程中，體系與環境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據熱力學第一定律：這時，若體系對外作功，熱力學能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。2023/2/5例

1molO2（理想氣體）開始處于293K，采用不同途徑升溫至586K，求過程的Q、W、U、H。Cp,m=29.355J·K－1·mol－1（1）定容過程；（2）定壓過程；（3）絕熱過程。

2023/2/5例

（1）定容過程：dV=0,可推得W=0；理想氣體U1

=nCv,m(T2－T1)=1×(29.355－8.314)×(586－293)=6165J

H1=nCP,m(T2－T1)=1×29.355×(586－293)=8601J

Qv=U1=6165J2023/2/5例

（2）定壓過程：dp=0,

由于熱力學能和焓為狀態函數，所以U2=U1=6165J，

H2=H1=8601J，Qp=H2=8601J。

W2=∫－pedV=－p(V2－V1)=－nRT2+nRT1=－1×8.314×(T2－T1)=－1×8.314×(586－293)=－2436J2023/2/5例（3）絕熱過程：Q=0，

U3=U2=U1=6165J，H3=H2=H1=8601J，

根據U=Q+W，

所以W3=U3=6165J2023/2/5例

1mol單原子理想氣體由始態300K，15Pθ經下列過程至1Pθ，求W。（1)定溫可逆，（2)絕熱可逆。

W1=－6754J

W2=ΔU=nCv,m(T2-T1)

T2=101.6KW2=－2474J2023/2/5熱化學1反應熱：反應物的溫度與產物的溫度相同，反應過程不做非體積功，反應體系所吸收或放出的熱量稱化學反應熱效應，簡稱反應熱。等容熱效應

反應在等容下進行所產生的熱效應為

,如果不作非膨脹功，

,氧彈量熱計中測定的是

。

等壓熱效應

反應在等壓下進行所產生的熱效應為，如果不作非膨脹功，則。2023/2/5等壓、等容熱效應反應物生成物

（3）

（2）等容

生成物

2023/2/5等壓、等容熱效應反應物生成物

（3）

（2）等容

生成物

對于理想氣體，

所以：2023/2/5Qp與Qv的關系

與的關系式中

是生成物與反應物氣相物質物質的量之差值。（假定氣體為理想氣體）或

2023/2/5反應物和產物為凝聚相時有氣體參加的反應Qp與Qv的關系2023/2/5例1mol丙二酸CH2（COOH）2晶體在彈式量熱計中充分燃燒，298K時放出熱量866.5kJ，求1mol丙二酸在298K時的定壓反應熱。解：CH2(COOH)2(s)+2O2(g)=3CO2(g)+2H2O(l)QP=Qv+ΔnRT=－866.5+(3-2)×8.314×10-3×298=－864.2kJ·mol-12023/2/5例：相同量Fe與HCl（鹽酸）反應，在密閉容器中放熱多還是在開口容器中放熱多？解:Fe+2HCl==FeCl2+H2

SnB(g)=1

Qp,m

=QV,m

+RT

則：Qp,m

>QV,m

而：Qp,m

和QV,m

都是負數,

故：∣Qp,m

∣

<∣

QV,m

∣

在開口容器中反應時放熱少。例2023/2/5熱化學方程式

表示化學反應與熱效應關系的方程式稱為熱化學方程式。因為U、H的數值與體系的狀態有關，所以方程式中應該注明物態、溫度、壓力、組成等。（對于固態還應注明結晶狀態）式中：DrHmq(298.15K)

表示反應物和生成物都處于標準態時，在298.15K，反應進度為1mol

時的焓變。例如：298.15K時

H2(g,pq)+I2

(g,pq)=2HI(g,pq)DrHmq(298.15K)=-51.8kJ/mol2023/2/5熱化學方程式焓變反應（reaction）反應進度為1mol反應溫度反應物和生成物都處于標準態

DrHmq

(

298.15K)

2023/2/5熱化學方程式標準狀態：

固體標準壓力下的純固體狀態液體標準壓力下的純液體狀態氣體標準壓力下的理想氣體狀態標準態未規定溫度，每個溫度都有一個標準態。一般298.15K時的標準態數據有表可查。2023/2/5蓋斯定律（Hess’slaw）

對于同一化學反應，不管是一步完成還是分幾步完成，其反應熱總是相同的。Hess’s定律

Hess’s定律符合熱力學第一定律，因為通常的化學反應是定溫定壓（或定容）不做有用功條件下進行的。反應熱為ΔH（或ΔU）與途徑無關

根據Hess’slaw可對熱化學方程式象數學式一樣計算，可以用來由容易測定的反應熱計算不易測定的反應熱。2023/2/5蓋斯定律例如：求C(s)和

生成CO(g)的反應熱。

已知：（1）

（2）

（1）-（2）得（3）

（3）2023/2/5幾種反應熱（1）標準摩爾生成焓（Standardmolarenthalpyofformation）在標準壓力，指定溫度下，由穩定單質化合生成一摩爾物質的焓變，稱為該物質的標準摩爾生成焓。（2）標準摩爾燃燒焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）在標準壓力，指定反應溫度時，1mol物質完全燃燒生成穩定產物時的反應熱。離子生成焓等2023/2/5幾種反應熱

利用標準生成熱計算標準反應熱根據標準燃燒焓計算標準反應熱

2023/2/5反應熱與溫度的關系：基爾霍夫（Kirchhoff）公式

已知在T1時反應熱為ΔrHm（T1）

，則在T2時的反應熱ΔrHm（T2）由下式（稱為Kirchhoff公式）計算對于任意反應2023/2/5推導ΔrHm(T2)=ΔH′+Δ