第二章電導分析導體:有導電能力的物質稱為導體。利用超導材料的抗磁性，將超導材料放在一塊永久磁體的上方，由于磁體的磁力線不能穿過超導體，磁體和超導體之間會產生排斥力，使超導體懸浮在磁體上方。利用這種磁懸浮效應可以制作高速超導磁懸浮列車。所謂核磁共振，是具有核磁矩的物質在一定的恒定磁場和交變磁場同時作用下，會對變化的電磁場產生強烈的共振吸收現象。利用高溫超導體的線圈可以通過極大的電流而產生極強的磁場，可以比一般磁場高兩倍數量級，檢測的靈敏度取決于所加磁場的大小，磁場越大，氫的共振訊號越強得到的圖越清晰，提高早期診斷可能性。導體電子導體：依靠電子的定向流動而導電。如：金屬導體(電線、電纜)、某些金屬氧化物、石墨等。離子導體(又稱電解質導體)：借助離子在電極作用下的定向移動進行導電。如：電解質溶液和某些固體電解質。

電解質溶液能導電，而且當溶液中離子濃度發生變化時，其電導也隨之發生變化。用電導來指示溶液中離子的濃度就形成了電導分析法。電導分析法:依據物質電導與濃度之間關系，確定待測組分含量的方法。§2-1電導分析的基本原理

提綱12345電導及電導率摩爾電導率與極限摩爾電導率離子獨立移動定律離子淌度電解質溶液的電導與其濃度關系的理論解釋§2-1電導分析的基本原理一、電導及電導率1、電導：衡量導體導電能力的物理量，與電阻互為倒數關系。

G=1/R=I/V單位：西門子S，1S=1-1

2、電導率：單位體積的導體所具有的電導。

G=A/l（單位：Sm-1）3、電導池常數：電導池裝置一定，面積A

與L固定不變，因此l/A為定值。

=l/A（單位：m-1）=G

用電導率直接來衡量導電能力。電導池常數Kcell的測定：

Kcell=

(已知)/G(測定)

例1：在電池中，放有兩支面積為1.25×10-4m2的平行電極，相距0.105m，測得溶液的電阻為1995.6Ω，計算電導池常數和溶液的電導率。解：已知A=1.25×10-4m2,l=0.105m,R=1995.6Ω

池常數m-1

由G=1/R=k/

得到：

k=

/R=840/1995.6=0.421S·m-1

由于兩極間的距離及板的橫截面積不好測量，所以電導率不能直接準確測得，一般是用已知電導率的標準溶液測出其電導池常數，再測出待測液的電導率。二、摩爾電導率與極限摩爾電導率1、摩爾電導率(m)：定義:兩塊平行的大面積電極相距1m時，它們之間有1mol的電解質溶液，此時該體系所具有的電導，用符號m表示。它與電導率的關系為：

（單位：Sm2mol-1）電極2c=1mol·m-3

電極11m2m1m

例2：某電導池內裝有兩個直徑為4.0×10-2m并相互平行的圓形電極，電極之間的距離為0.12m，若池內盛滿濃度為0.1mol·L-1

的AgNO3溶液，并施加20V電壓，則所測電流強度為0.1976A。試計算池常數、溶液的電導、電導率和AgNO3的摩爾電導率。解：已知A=3.14×4×10-4=1.256×10-3m2,l=0.12m,c=0.1mol·L-1=100mol·m-3

池常數θ=l/A=0.12/(1.256×10-3)=95.5m-1

溶液的電導G=I/E=9.88×10-3S

電導率：

k=G·θ=9.88×10-3×95.5=0.943S·m-1

Λm=k/c=9.43×10-3S·m2·mol-1電導率和摩爾電導率隨濃度的變化cc1/2mNaClNaAcHAcHClKOHKClHAcLiCl強電解質：c,(c<5mol·L-1),當c1/2

0時

m并趨向于極限值m(無限稀釋時的摩爾電導率)，所以可用外推法求m。而c,

m,并偏離直線。

對于弱電解質，當c1/2

0時

m

劇急增加但并不趨向于極限值m，所以不能用外推法求m。m2、極限摩爾電導率(0,m)：定義:當電解質溶液無限稀釋后，摩爾電導率得到最大值，此值稱為無限稀釋摩爾電導率，用符號0,m表示。0,m不隨濃度而改變，因此它可以作為電解質溶液導電能力的特征常數。下面是一些常見離子在水溶液的無限稀釋摩爾電導率（25oC）陽離子λοm+陰離子λοm-H+349.82OH-197.6Na+50.11Cl-76.34K+73.52Br-78.3Mg2+53.06SO42-80.0例3：用電導池常數為0.53cm-1的電導池測得某硝酸溶液的電導為22.7mS，計算該硝酸溶液的物質的量的濃度。

解：已知θ=l/A=53m-1,G=22.7mS得G=c·Λm/θ,Λm=λH++λNO3-則mol·m-3即c=0.0286mol·L-1例4：在25℃時，用面積為1.11cm2,相距1.00cm的兩個平行的鉑黑電極來測定純水的電導，其理論值為多少？解：純水的極限摩爾電導率；Λm=λH++λOH-=547.42×10-4S·m2·mol-1純水中氫離子、氫氧根離子的濃度均為10-7mol·L-1，即c=10-4mol·m-3由純水的電導率為k=cΛm=5.4742×10-6S·m-1所以純水電導為G=kA/l=5.4742×10-6×1.11×10-2=6.08×10-8S五、電解質溶液的電導與其濃度關系的理論解釋1、弱電解質:電離理論---摩爾電導率隨濃度的增大而降低由于電解質電離度減少的緣故。2、強電解質：離子互吸理論---電解質中每個中心離子都被帶有相反電荷離子和溶劑化分子包圍形成離子氛。當中心離子不做運動時，離子氛處于穩定狀態，球形對稱。當中心離子在外電場的作用下移動時，離子氛對稱性受到破壞。-----+-----+運動過程：是離子氛不斷生成和破壞的過程。離子氛松弛時間：離子氛生成和消失的時間。

10-7~10-9s運動過程產生兩種效應：1）電泳效應：當中心離子及其溶劑化分子在一起作定向運動時，離子氛中帶相反電荷的離子也隨溶劑化分子一起向相反方向移動，它使中心離子的前進受到一種阻力(電泳力)，減慢了中心離子的運動速度，因此降低了溶液電導。2）松弛效應：當中心離子向某一電極運動時，離子氛的對稱性受到破壞，它必須在其移動方向的前面恢復離子氛，而在后邊不斷減少電荷密度。在中心離子的前方，新的離子氛未完全形成，在其后邊，原來的離子氛未完全破壞的瞬間，因離子氛的變形使中心離子在其前進方向受到一種向后的拉力(松弛力)，它阻礙了離子的運動速度，因此降低了溶液電導。作業：已知0.0200mol·L-1KCl溶液在25℃時的電導率κ=0.002765S·㎝-1，實驗測得此溶液的電阻為240Ω，測得0.01mol·L-1磺胺水溶液電阻為60160Ω，試求電導池常數和磺胺水溶液的κ及Λm。§2-3電導分析及其應用一、直接電導法的應用：直接電導法是直接根據溶液的電導與被待離子濃度的關系進行分析的方法。主要應用在以下幾個方面：

水質純度及土壤、海水鹽度的測定：水的純度取決于水中可溶性電解質的含量。通過測定電導率可以鑒定水的純度。超純水蒸餾水好水源0.5%NaCl海水30%硫酸

實驗室實驗用水的檢測：(2)鋼材中碳硫含量的測定：如:SO2被K2Cr2O7氧化，生成硫酸；CO2被堿液Ba(OH)2吸收。結果使溶液的電導率改變，根據電導率在吸收前后之差來確定其含量。(3)大氣污染物測定：由各種污染源排放的大氣污染氣體主要有SO2

、CO、CO2及NXOY等。可利用氣體吸收裝置，將這些氣體通過一定的吸收液，利用反應前后電導率的變化來間接反映氣體的濃度.SO2H2O2、H2OH2SAg2SO4KHSO4HClH2C2O4NH3CO2NaOH例：大氣中SO2的測定，SO2氣體用H2O2吸收，SO2被H2O2氧化為H2SO4后電導率增加，由此可計算出大氣中SO2的含量。

SO2+H2O2→H2SO4+H2O工業流程控制：---化肥生成中測定微量CO、CO2---烯烴生產中裂解氣H2S的測定電導液CdCl2參比池反應管測量池(5)色譜檢測器

原理:電導池里含有能吸收氣體形成離子溶液或沉淀的物質，常使用雙電導池，其一為參比池，不通氣體；另一為檢測池，通過氣體，根據兩池的電導之差來測定氣體含量。二、電導滴定法及其應用電導滴定原理：滴定過程溶液電導率的改變，化學計量點出現突躍。(1)強堿滴定強酸:下降部分:HCl+NaCl

上升部分:NaOH+NaCl摩爾電導率H+＞OH-＞Na+(2)弱酸、

混合酸的滴定:例如：電導滴定法還可以測定用化學指示劑法無法直接準確測定的相當弱的酸，例如，硼酸（Ka=5.8×10-10）。(3)用KCl滴定AgNO3;(4)用LiCl滴定AgAc離子淌度：K+＞Ag+＞Li+

(5)氧化還原反應（Ka=5.1×10-10）計量點前：迅速上升計量點后：不變(6)絡合反應

可以加緩沖溶液嗎？為了減小稀釋效應的影響和提高方法的準確度，應使用濃度較大的滴定劑，一般是滴定劑濃度比被滴溶液濃度大10~20倍，被測溶液為稀溶液。滴定終點確定的方法：作G~V關系圖：以兩條斜率不同的直線或其延長線的交點作為滴定終點。準確度：0.5~1%

三、某些物理化學常數的測定：1、電離度與平衡常數如:HAc=H++Ac-c(1-)c

c

由實驗測定HAc的濃度為1.114×10-4mol/L時的電導率127.7，計算：當弱電解質在溶液里達到電離平衡時，溶液中已經電離的電解質分子數占原來總分子數的百分數叫做電離度。

或利用作圖法:（2）式代入（1）式，得：2、難溶鹽的溶度積如:25C時，實驗測定AgBr飽和水溶液的電導率:=1.576×10-6S/cm；純水的電導率：=1.519×10-6S/cm校正后AgBr的電導率：AgBr

=5.7×10-8S/cmKsp=(4.06×10-7)2=1.648×10-13如：乙酸乙脂的皂化反應：3、化學反應常數的測定例5：用一個具有池常數為555m-1的電導池測得飽和AgCl水溶液的電阻值67953Ω，實驗用水的