2.1.1.1主要無機化學礦(1)鹽礦巖鹽、海鹽或湖鹽等，用于制造純堿、燒堿、鹽酸和氯乙烯等；(2)硫礦硫磺(S)、硫鐵礦(FeS2)等，用于生產硫酸和硫磺；(3)磷礦氟磷灰石[Ca5F(PO4)3]、氯磷灰石[Ca5Cl(PO4)3]等，用于生產磷肥、磷酸及磷酸鹽等；(4)鉀鹽礦鉀石鹽(KCl和NaCl混合物)、光鹵石(KCl·MgCl2·6H

2O)、鉀鹽鎂礬(KCl·MgSO4·3H2O)；(5)鋁土礦水硬鋁石(α-Al2O3·H2O)和三水鋁石(Al2O3·3H2O)的混合物；(6)硼礦硼砂礦(Na2O·2B2O3·10H2O)、硼鎂石(2MgO·B2O3·H2O)等；第2章化學工藝基礎2.1原料資源及其加工2.1.1無機化學礦及其加工[1，2]2.1.1.1主要無機化學礦第2章化學工藝基礎1(7)錳礦錳礦(β和γMnO2)、菱錳礦(MnCO3)等；(8)鈦礦金紅石(TiO2)、鈦鐵礦(FeTiO3)等；(9)鋅礦閃鋅礦(ZnS)、菱鋅礦(ZnCO3)；(10)鋇礦重晶石(BaSO4)、毒晶石(BaCO3)等；(11)天然沸石斜發沸石、絲光沸石、毛沸石(化學組成均為NaO·Al2O3·nSiO2·xH2O)等；(12)硅藻土(含83%~89%SiO2·nH2O)、膨潤土[(Mg，Ca)O·Al2O3·5SiO2·nH2O]，可作吸附劑和催化劑載體。(7)錳礦錳礦(β和γMnO2)、菱錳礦(MnCO3)等；22.1.1.2磷礦和硫鐵礦的加工磷礦和硫鐵礦是無機化學礦產量最大的兩個產品。多數磷礦為氟磷灰石[Ca5F(PO4)3]，經過分級、水洗脫泥、浮選等方法選礦除去雜質，成為商品磷礦。硫鐵礦包括黃鐵礦(立方晶系FeS2)、白鐵礦(斜方晶系FeS2)和磁硫鐵礦(FenSn+1)，其中主要是黃鐵礦。2.1.1.2磷礦和硫鐵礦的加工3酸法(又稱濕法)它是用硫酸或硝酸等無機酸來處理磷礦石，最常

用的是硫酸。硫酸與磷礦反應生成磷酸和硫酸鈣結晶，主反應式

為Ca5F(PO4)3+5H2SO4+5nH2O

3H3PO4+5CaSO4·nH2O+HF(2-1)通過萃取和分離得到磷酸，再用氨中和磷酸制得磷酸銨，或將磷酸

再與磷礦反應制得水溶性的重過磷酸鈣[Ca(H2PO4)2·H2O]。酸法(又稱濕法)它是用硫酸或硝酸等無機酸來處理磷礦石，最常4熱法利用高溫分解磷礦石，并進一步制成可被農作物吸收的磷

酸鹽。熱法還可以生產元素磷、五氧化二磷和磷酸。熱法生產要

消耗較多的電能和熱能。硫鐵礦用于制硫酸，世界上硫酸總產量的一半以上用于生產磷肥和氮肥。熱法利用高溫分解磷礦石，并進一步制成可被農作物吸收的磷

酸5硫鐵礦生產硫酸的過程主要有以下幾個步驟:

焙燒反應FeS2+O2

Fe2O3+SO2

(2-2)氧化反應SO2+0.5O2

SO3

(2-3)吸收反應SO3+H2O

H2SO4

(2-4)硫鐵礦生產硫酸的過程主要有以下幾個步驟:62.1.2石油及其加工[3~7]石油化工自20世紀50年代開始蓬勃發展，至今，基本有機化

工、高分子化工、精細化工及氮肥工業等產品大約有90%來

源于石油和天然氣。90%左右的有機化工產品上游原料可歸

結為三烯(乙烯、丙烯、丁二烯)、三苯(苯、甲苯、二甲

苯)、乙炔和萘，還有甲醇。其中的三烯主要由石油制取，三

苯、萘和甲醇可由石油、天然氣和煤制取。2.1.2石油及其加工[3~7]72.1.2.1石油的組成[3](1)烴類化合物烴類即碳氫化合物，在石油中占絕大部分，約幾萬

種。2.1.2.1石油的組成[3]8(2)非烴化合物含有碳、氫及其他雜原子的有機化合物。硫化物多為有機硫化物，例如硫醇(RSH)、硫醚(RSR)、二硫化

物(RSSR)、噻吩(C4H4S硫雜環化合物)及其衍生物等。硫醇沸點

較低，原油經蒸餾加工后，硫醇多存在于汽油、煤油產品中；硫醚和部分二硫化物則在中等沸程餾分(如柴油)中；二硫化物、噻吩等則

多留在高沸程的重油、渣油和瀝青中。氮化物多為吡啶、喹啉、氮雜蒽、吡咯、咔唑等不飽和氮雜環

結構的有機物，它們的沸點較高，石油加工后多留在沸點高于500℃的渣油中。(2)非烴化合物含有碳、氫及其他雜原子的有機化合物。9含氧化合物有環烷酸、酚類和很少量的脂肪酸，總稱為石油

酸。其中環烷酸含量較多，在石油加工分離后，環烷酸多存在于250

~400℃沸程的餾分中。分離出來的石油酸是很有用的化工原料。金屬有機化合物含量甚微，主要以金屬配位化合物的形式存在，

如金屬卟啉(一種含C、H、N和金屬元素的大分子結構)就是一種

重要結構單元。有機金屬配位化合物的沸點也較高，在高溫加熱

處理中發生分解，生成的金屬沉積在設備內或催化劑表面，造成污含氧化合物有環烷酸、酚類和很少量的脂肪酸，總稱為石油

酸。10非烴化合物的含量雖然很低，但對石油加工過程以及石油產品的

性質有很大影響，有的還使催化劑中毒，有的會腐蝕管道和設備，有的使用時污染環境等。所以在石油加工時均應該預先將其脫除和

回收利用。脫硫、脫氮、脫金屬是石油化學加工重要的過程之

一。(3)膠質和瀝青質原油經蒸餾加工后，沸點高于500℃的餾分是渣

油，在渣油中含有相當數量的膠質和瀝青質，它們是由各種結構不垢，并使產品產率下降。非烴化合物的含量雖然很低，但對石油加工過程以及石油產品的

性112.1.2.2石油的常壓蒸餾和減壓蒸餾[3]為了充分利用寶貴的石油資源，要對石油進行一次加工和二次加

工，在生產出汽油、航空煤油、柴油、鍋爐燃油和液化汽的同時，

制取各類化工原料。石油開采出來尚未加工時稱為原油，一次加工方法為常壓蒸餾和2.1.2.2石油的常壓蒸餾和減壓蒸餾[3]12減壓蒸餾。蒸餾是一種利用液體混合物中各組分揮發度的差別

(沸點不同)進行分離的方法，是一種沒有化學反應的傳質、傳熱物

理過程，主要設備是蒸餾塔。常、減壓蒸餾流程有以下三類。(1)燃料型以生產汽油、煤油、柴油等為主，沒有充分利用石油

資源，現已很少采用；(2)燃料-潤滑油型除生產輕質和重質燃料油外，還生產各種品種

潤滑油和石蠟；減壓蒸餾。蒸餾是一種利用液體混合物中各組分揮發度的差別

(沸13(3)燃料-化工型除生產汽油、煤油、柴油等燃料油外，還從石腦

油餾分抽提芳烴，利用石腦油或柴油熱裂解制取烯烴和芳烴等重

要有機化工基本原料，煉油副產的氣體也是化工原料。有的工廠

還采用燃料-潤滑油-化工型流程，主要產品是燃料和化工產品。(3)燃料-化工型除生產汽油、煤油、柴油等燃料油外，還從石14圖2-1原油常、減壓蒸餾工藝流程示意圖1—輸油泵；2—換熱器；3—脫鹽罐；4—加熱爐；5—常壓蒸餾塔；6—貯液罐；7—氣提塔；8—冷凝冷卻器；9—減壓蒸餾塔；10—蒸汽噴射泵圖2-1原油常、減壓蒸餾工藝流程示意圖152.1.2.3餾分油的化學加工[4~7](1)催化重整(catalyticreforming)催化重整是在含鉑的催化劑作

用下加熱汽油餾分(石腦油)，使其中的烴類分子重新排列形成新分子的工藝過程。催化重整裝置能提供高辛烷值汽油，還為化纖、

橡膠、塑料和精細化工提供苯、甲苯、二甲苯等芳烴原料以及提

供液化氣和溶劑油，并副產氫氣。2.1.2.3餾分油的化學加工[4~7]16(2)催化裂化(catalyticcracking)催化裂化是在催化劑作用下加熱

重質餾分油，使大分子烴類化合物裂化而轉化成高質量的汽油，并

副產柴油、鍋爐燃油、液化氣和氣體等產品的加工過程。(2)催化裂化(catalyticcracking)催化17圖2-3等高并列式催化裂化裝置1—主風機；2—增壓機；3—立管；4—輔助燃燒室；5—分布管；6—溢流管；7—雙動滑閥；8—再生器；9—反應器；10—分布板；11—待再生U形管；12—再生U形管；13—單動滑閥；14—密相提升管；15—稀相提升管圖2-3等高并列式催化裂化裝置18圖2-4高低并列式催化裂化裝置和流程示意圖1—油泵；2—加熱爐；3—提升管反應器；4—沉降器；5—再生器；6—待再生催化劑輸送管；7—分餾塔；8—汽提塔；9—冷卻冷凝器；10—氣液分離器；11—再沸器圖2-4高低并列式催化裂化裝置和流程示意圖19(3)催化加氫裂化(catalytichydrocracking)催化加氫裂化系指在

催化劑存在及高氫壓下，加熱重質油使其發生各類加氫和裂化反

應，轉變成航空煤油、柴油、汽油(或重整原料)和氣體等產品的加

工過程。(3)催化加氫裂化(catalytichydrocrack20加氫裂化過程中發生的反應類型主要有:①大分子烷烴加氫裂解

成較小分子烷烴；②環烷烴加氫開環生成鏈烷烴；③芳烴加氫生成

環烷烴；④有機含硫化合物加氫生成烷烴和硫化氫；⑤有機含氮化

合物加氫生成烷烴和氨；⑥有機含氧化合物加氫生成烴和水；⑦有

機金屬化合物加氫分解釋出金屬及烴類。圖2-5加氫裂化過程加氫裂化過程中發生的反應類型主要有:①大分子烷烴加氫裂解

成21(4)烴類熱裂解[7](pyrolysisofhydrocarbons)烴類熱裂解的主要目

的是為了制取乙烯和丙烯，同時副產丁烯、丁二烯、苯、甲苯、

二甲苯、乙苯等芳烴及其他化工原料。它是每個石油化工廠必不可少的首要過程。(4)烴類熱裂解[7](pyrolysisofhydro22圖2-6由石油制取燃料和化工原料的主要途徑圖2-6由石油制取燃料和化工原料的主要途徑232.1.3天然氣及其加工[5，8，9]天然氣(naturalgas)的主要成分是甲烷，甲烷含量高于90%的

天然氣稱為干氣，C2~C4烷烴含量在15%~20%或以上的天然氣

稱為濕氣，有的天然氣與石油共生(油田伴生氣)。2.1.3天然氣及其加工[5，8，9]24(1)天然氣制氫氣和合成氨(2)天然氣經合成氣路線的催化轉化制燃料和化工產品(3)天然氣直接催化轉化成化工產品(4)天然氣熱裂解制化工產品(5)甲烷的氯化、硝化、氨氧化和硫化制化工產品(6)濕性天然氣中C2~C4烷烴的利用(1)天然氣制氫氣和合成氨25

262.1.4煤及其加工[5，10，11]煤(coal)是由含碳、氫的多種結構的大分子有機物和少量

硅、鋁、鐵、鈣、鎂的無機礦物質組成。由于成煤過程的

時間不同，有泥煤、褐煤、煙煤和無煙煤之分。按質量分數

計，泥煤含碳60%~70%，褐煤含碳70%~80%，煙煤含碳80%~90%，無煙煤含碳高達90%~93%。煤中氫和氧元素的含量順序

是:泥煤>褐煤>煙煤>無煙煤。2.1.4煤及其加工[5，10，11]27(1)煤干餾coalcarbonization煤的高溫干餾(煉焦)在煉焦爐中隔絕空氣于900~1100℃進

行的干餾過程。產生焦炭、焦爐氣、粗苯、氨和煤焦油。煤的低溫干餾在較低終溫(500~600℃)下進行的干餾過程，

產生半焦、低溫焦油和煤氣等產物。

(1)煤干餾coalcarbonization28(2)煤氣化(coalgasification)是指在高溫(900~1300℃)下使

煤、焦炭或半焦等固體燃料與氣化劑反應，轉化成主要含有

氫、一氧化碳等氣體的過程。(2)煤氣化(coalgasification)是指在高29(3)煤液化(coalliquefaction)是指煤經化學加工轉化為液體

燃料的過程。煤液化可分為直接液化和間接液化兩類過程。煤的直接液化是采用加氫方法使煤轉化為液態烴，所以又

稱為煤的加氫液化。液化產物亦稱為人造石油，可進一步加

工成各種液體燃料。煤的間接液化是預先制成合成氣，然后通過催化劑作用將

合成氣轉化為烴類燃料、含氧化合物燃料(例如低碳混合

醇、二甲醚)。(3)煤液化(coalliquefaction)是指煤經30表2-2煤的加工利用

表2-2煤的加工利用312.1.5生物質及其加工[5，12~16](1)糠醛的生產農副產品廢渣的水解是工業生產糠醛的唯

一路線。糠醛主要用于生產糠醇樹脂、糠醛樹脂、順丁烯

二酸酐、醫藥、合成纖維、防腐劑、殺蟲劑、脫色劑等。

其生產過程是:將含多縮戊糖的玉米芯、棉籽殼、花生殼、

甘蔗渣等投入反應釜內，用含量為6%的稀硫酸作催化劑并通

入蒸汽加熱，控制溫度在180℃左右、壓力0.6~1.0MPa，反應5

~8h。多縮戊糖水解成戊糖，然后進一步脫水環化而轉變成糠2.1.5生物質及其加工[5，12~16]32醛[12]。戊糖脫水反應為C5H10O5

(2-5)(2)乙醇的生產雖然工業生產乙醇是用乙烯水合法，但用農

產品生產乙醇仍是重要方法之一。將含淀粉的谷類、薯

類、植物果實經蒸煮糊化，加水冷卻至60℃，加入淀粉酶使淀醛[12]。戊糖脫水反應為33粉依次水解為麥芽糖和葡萄糖，再加入酵母使之發酵則轉變

成乙醇(食用酒精)。2(C6H10O5)n(淀粉)

C12H22O11(麥芽糖)

2C6H12O6(葡萄糖)(2-6)C6H12O6

2CH3CH2OH+2CO2(2-7)粉依次水解為麥芽糖和葡萄糖，再加入酵母使之發酵則轉變

成乙醇34(3)丙二醇的生產1，3-丙二醇(PDO)是生產聚對苯二甲酸丙

二酯(PPT)的原料，PPT具有許多類似尼龍的特性，如果其原料

PDO的成本較低，則可與PET聚酯競爭。(3)丙二醇的生產1，3-丙二醇(PDO)是生產聚對苯二甲352.1.6再生資源的開發利用[17，18]工農業和生活廢料在原則上都可以回收處理、加工成有用

的產品，這些再生資源的利用不僅可以節約自然資源，而且是

治理污染、保護環境的有效措施之一。2.1.6再生資源的開發利用[17，18]362.1.7空氣和水[19，20]空氣的體積組成為78.16%N2、20.90%O2和0.93%Ar，其余0.

01%為He、Ne、Kr、Xe等稀有氣體。空氣中的O2和N2是重要化工原料；含碳物質在純氧中燃燒，不會產生氮氧化物和碳

粒煙塵，對環境有好處。氫氧燃料電池產生清潔能源；從空氣

中提取的高純度氬、氦、氖、氪等氣體，廣泛應用于高科技

領域。2.1.7空氣和水[19，20]372.2化工生產過程及流程2.2.1化工生產過程[21，22]化工生產過程一般可概括為原料預處理、化學反應和產品

分離及精制三大步驟。(1)原料預處理主要目的是使初始原料達到反應所需要的狀態和規格。例如固體需破碎、過篩；液體需加熱或汽化；有些反應物要預先脫除雜質，或配制成一定的濃度。在多數生產過程中，原料預處理本身就很復雜，要用到許多物理的和化學的方法和技術，有些原料預處理成本占總生產成本的大部分。2.2化工生產過程及流程38(2)化學反應通過該步驟完成由原料到產物的轉變，是化工

生產過程的核心。反應溫度、壓力、濃度、催化劑(多數反

應需要)或其他物料的性質以及反應設備的技術水平等各種

因素對產品的數量和質量有重要影響，是化學工藝學研究的重點內容。(2)化學反應通過該步驟完成由原料到產物的轉變，是化工

生39(3)產品的分離和精制目的是獲取符合規格的產品，并回

收、利用副產物。在多數反應過程中，由于諸多原因，致使反

應后產物是包括目的產物在內的許多物質的混合物，有時目

的產物的濃度甚至很低，必須對反應后的混合物進行分離、

提濃和精制，才能得到符合規格的產品。同時要回收剩余反

應物，以提高原料利用率。(3)產品的分離和精制目的是獲取符合規格的產品，并回

收、402.2.2化工生產工藝流程[23~29]2.2.2.1工藝流程和流程圖原料需要經過包括物質和能量轉換的一系列加工，方能轉變成所

需產品，實施這些轉換需要有相應的功能單元來完成，按物料加工

順序將這些功能單元有機地組合起來，則構筑成工藝流程。將原

料轉變成化工產品的工藝流程稱為化工生產工藝流程。2.2.2化工生產工藝流程[23~29]412.2.2.2化工生產工藝流程的組織工藝流程的組織或合成是化工過程的開發和設計中的重要環節。

組織工藝流程需要有化學、物理的理論基礎以及工程知識，要結

合生產實踐，借鑒前人的經驗。同時，可運用推論分析、功能分

析、形態分析等方法論來進行流程的設計[24~26]。2.2.2.2化工生產工藝流程的組織42圖2-7化工工藝過程的“洋蔥”模型圖2-7化工工藝過程的“洋蔥”模型43推論分析法是從“目標”出發，尋找實現此“目標”的“前

提”，將具有不同功能的單元進行邏輯組合，形成一個具有整體功

能的系統。推論分析法是從“目標”出發，尋找實現此“目標”的“前

提”44功能分析法是縝密地研究每個單元的基本功能和基本屬性，然

后組成幾個可以比較的方案以供選擇。因為每個功能單元的實施

方法和設備型式通常有許多種可供選擇，因而可組織出具有相同整體功能的多種流程方案。再通過形態分析和過程的數學模擬進

行評價和選擇，以確定最優的工藝流程方案。功能分析法是縝密地研究每個單元的基本功能和基本屬性，然

后45形態分析法是對每種可供選擇的方案進行精確的分析和評價，

擇優汰劣，選擇其中最優方案。評價需要有判據，而判據是針對具

體問題來擬定的，原則上應包括:①是否滿足所要求的技術指標；②

經濟指標的先進性；③環境、安全和法律；④技術資料的完整性和

可信度。經濟和環境因素是形態分析的重要判據，提高原材料及

能量利用率是很關鍵的問題，它不僅節約資源、能源降低產品成本，而且也從源頭上減少了污染物的排放。下面列舉兩個實例說

明。形態分析法是對每種可供選擇的方案進行精確的分析和評價，

擇46[例2-1]丙烯液相水合制異丙醇流程[27]，其反應式為

(2-8)該反應在20MPa和200~300℃及硅鎢酸催化劑水溶液中進行，有6

0%~70%的丙烯轉化，其中98%~99%轉化為異丙醇，尚有30%~40%[例2-1]丙烯液相水合制異丙醇流程[27]，其反應式為47的丙烯未反應，丙烯是價貴的原料，直接排放既浪費又污染環境。

如何提高丙烯原料的利用率?工業上采用了的流程，見圖2-8所示。圖2-8丙烯液相水合制異丙醇流程方框圖的丙烯未反應，丙烯是價貴的原料，直接排放既浪費又污染環境。

48這類工藝流程稱為循環流程，其特點是未反應的反應物從產物中

分離出來，再返回反應器。其他一些物料如溶液、催化劑溶劑等

再返回反應器也屬于循環。循環流程的主要優點是能顯著地提高

原料利用率，減少系統排放量，降低了原料消耗，也減少了對環境的污染。它適用于反應后仍有較多原料未轉化的情況。[例2-2]丙烯腈生產過程中分離與精制流程的選擇[27]丙烯腈生產

中的主反應為這類工藝流程稱為循環流程，其特點是未反應的反應物從產物中

分49C3H6+NH3+

O2

(2-9)主要副反應有C3H6+

NH3+

O2

CH3CN+3H2O

(2-10)C3H6+3NH3+2O2

3HCN+6H2O

(2-11)因此反應后混合物中除產物丙烯腈外，尚有副產物氫氰酸、乙腈

及少量未反應的NH3，丙烯，需對其進行分離。C3H6+NH3+?O2??(2-9)50丙烯氨氧化后，從反應器流出的物料首先用硫酸中和未反應的氨，

然后用大量的5~10℃冷水將丙烯腈、氫氰酸、乙腈等吸收，而未

反應的丙烯、氧和氮等氣體不被吸收，自吸收塔頂排出，再經催化

燃燒無害化處理后排放至大氣。如何從吸收塔流出的水溶液中分

離出丙烯腈和副產物呢?一般是用精餾方法來分離。在此可組織

出兩種流程供選擇。①將丙烯腈和各副產物同時從水溶液中蒸發出來，冷凝后再逐個

精餾分離；丙烯氨氧化后，從反應器流出的物料首先用硫酸中和未反應的氨，

51②采用萃取精餾法先將丙烯腈和HCN解吸出來，乙腈留在水溶液

中，然后再分離丙烯腈和HCN。②采用萃取精餾法先將丙烯腈和HCN解吸出來，乙腈留在水溶液52圖2-9萃取精餾法分離回收丙烯腈的流程示意圖圖2-9萃取精餾法分離回收丙烯腈的流程示意圖532.3化工過程的主要效率指標[30，31]2.3.1生產能力和生產強度2.3化工過程的主要效率指標[30，31]54(1)生產能力系指一個設備、一套裝置或一個工廠在單位

時間內生產的產品量，或在單位時間內處理的原料量。其單

位為kg/h，t/d或kt/a，萬噸/年等。(1)生產能力系指一個設備、一套裝置或一個工廠在單位

時間55(2)生產強度為設備單位特征幾何量的生產能力。即設備

的單位體積的生產能力，或單位面積的生產能力。其單位為

kg/(h·m3)，t/(d·m3)，或kg/(h·m2)，或t/(d·m2)等。生產強度指標主要用于比較那些相同反應過程或物理加工過程的設備或裝

置的優劣。設備中進行的過程速率高，其生產強度就高。(2)生產強度為設備單位特征幾何量的生產能力。即設備

的單56(3)有效生產周期開工因子=開工因子通常在0.9左右，開工因子大意味著停工檢修帶來的

損失小，即設備先進可靠，催化劑壽命長。

(3)有效生產周期572.3.2化學反應的效率——合成效率(1)原子經濟性(atomecnomy)是美國Stanford大學的B.M.

Trost教授首次提出，因此獲得1998年美國“總統綠色化學挑

戰獎”的學術獎。2.3.2化學反應的效率——合成效率58原子經濟性AE定義為:

%(2-12)原子經濟性AE定義為:59[例2-3]環氧丙烷兩種制法的原子經濟性比較氯醇法:C3H6+Cl2+Ca(OH)2

C3H6O+CaCl2+H2OAE=

×100%=

×100%=31%[例2-3]環氧丙烷兩種制法的原子經濟性比較60過氧化氫法:C3H6+H2O2

C3H6O+H2OAE=

×100%=

×100%=76%(2)環境因子由荷蘭化學家Sheldon提出，定義為:E=

過氧化氫法:612.3.3轉化率、選擇性和收率化工總過程的核心是化學反應，提高反應的轉化率、選擇性

和產率是提高化工過程效率的關鍵。(1)轉化率(conversion)指某一反應物參加反應而轉化的數量占該反應物起始量的分率或百分率，用符號X表示。2.3.3轉化率、選擇性和收率62其定

義式為X=

(2-13)轉化率表征原料的轉化程度。對于同一反應，若反應物不僅

只有一個，那么，不同反應組分的轉化率在數值上可能不同。

對于反應其定

義式為63νAA+νBB

νRR+νSS(2-14)反應物A和B的轉化率分別是XA=(nA，0-nA)/nA，0(2-15)XB=(nB，0-nB)/nB，0(2-16)νAA+νBB?νRR+νSS(2-14)64

圖2-10循環式流程方框圖單程轉化率系指原料每次通過反應器的轉化率，例如原料

中組分A的單程轉化率為

65XA=

=

(2-17)全程轉化率(又稱總轉化率)系指新鮮原料進入反應系統到

離開該系統所達到的轉化率。例如，原料中組分A的全程轉

化率為XA=?66XA，tot=

(2-18)(2)選擇性(selectivity)對于復雜反應體系，同時存在著生成

目的產物的主反應和生成副產物的許多副反應，只用轉化率

來衡量是不夠的。XA，tot=?(2-18)67用符號S表示，其定義式如下S=

(2-19)選擇性也可按下式計算S=

(2-20)用符號S表示，其定義式如下68(3)收率(產率，yield)是從產物角度來描述反應過程的效

率。符號為Y，其定義式為Y=

(2-21)根據轉化率、選擇性和收率的定義可知，相對于同一反應物

而言，三者有以下關系Y=SX(2-22)(3)收率(產率，yield)是從產物角度來描述反應過程的69YR=

×

(2-23)有循環物料時，也有單程收率和總收率之分。與轉化率相似，

對于單程收率而言，式(2-21)中的分母系指反應器進口處混合

物中的該原料量，即新鮮原料與循環物料中該原料量之和。

而對于總收率，式(2-21)中分母系指新鮮原料中該原料量。YR=?×70(4)質量收率(massyield)系指投入單位質量的某原料所能

生產的目的產物的質量，即Ym=

(2-24)2.3.4平衡轉化率和平衡產率可逆反應達到平衡時的轉化率稱為平衡轉化率，此時所得產

物的產率為平衡產率。(4)質量收率(massyield)系指投入單位質量的某712.4反應條件對化學平衡和反應速率的影響[32~37]反應溫度、壓力、濃度、反應時間、原料的純度和配比等眾多條件是影響反應速率和平衡的重要因素，關系到生產過程的效率。在本書其他各章中均有具體過程的影響因素分析，此處僅簡述以下幾個重要因素的影響規律。2.4反應條件對化學平衡和反應速率的影響[32~37]722.4.1溫度的影響(1)溫度對化學平衡的影響對于不可逆反應不需考慮化學

平衡，而對于可逆反應，其平衡常數與溫度的關系為logK=-

+C(2-25)式中

K——平衡常數；2.4.1溫度的影響73(2)溫度對反應速率的影響反應速率系指單位時間、單位

體積某反應物組分的消耗量，或某產物的生成量。(2)溫度對反應速率的影響反應速率系指單位時間、單位

體積74aA+bB

dD(2-26)其反應速率方程為r=?

-?

(2-27)反應速率常數與溫度的關系見阿累尼烏斯方程，即aA+bB?75k=Aexp

(2-28)k=Aexp?(276圖2-11放熱可逆反應的反應速率與溫度關系Top—最佳反應溫度；X—轉化率，X2>X1圖2-11放熱可逆反應的反應速率與溫度關系77經過對速率方程式的分析得知:對于吸熱的可逆反應，凈速率

r總是隨著溫度的升高而增高的；而對于放熱的可逆反應，凈

速率隨溫度變化有三種可能性，即

>0，

=0，

<0經過對速率方程式的分析得知:對于吸熱的可逆反應，凈速率

r總78通過對反應速率方程求極值的數學處理可推導出最佳反應

溫度的計算公式Top=

(2-29)通過對反應速率方程求極值的數學處理可推導出最佳反應

溫度的計792.4.2濃度的影響根據反應平衡移動原理，反應物濃度越高，越有利于平衡向產

物方向移動。當有多種反應物參加反應時，往往使價廉易得

的反應物過量，從而可以使價貴或難得的反應物更多地轉化

為產物，提高其利用率。2.4.2濃度的影響80提高溶液濃度的方法有:對于液相反應，采用能提高反應物溶

解度的溶劑，或者在反應中蒸發或冷凍部分溶劑等；對于氣相

反應，可適當壓縮或降低惰性物的含量等。提高溶液濃度的方法有:對于液相反應，采用能提高反應物溶

解度812.4.3壓力的影響①對分子數增加的反應，降低壓力可以提高平衡產率；②對分子數減少的反應，壓力升高，產物的平衡產率增大；③對分子數沒有變化的反應，壓力對平衡產率無影響。2.4.3壓力的影響822.5.1催化劑的基本特征在一個反應系統中因加入了某種物質而使化學反應速率明

顯加快，但該物質在反應前后的數量和化學性質不變，稱這種

物質為催化劑。催化劑的作用是它能與反應物生成不穩定

中間化合物，改變了反應途徑，活化能得以降低。由阿累尼烏

斯公式(3-17)可知，活化能降低可使反應速率常數k增大，從而

加速了反應。2.5.1催化劑的基本特征83催化劑有以下三個基本特征。①催化劑是參與了反應的，但反應終了時，催化劑本身未發生

化學性質和數量的變化。因此催化劑在生產過程中可以在

較長時間內使用。②催化劑只能縮短達到化學平衡的時間(即加速作用)，但不

能改變平衡。催化劑有以下三個基本特征。84③催化劑具有明顯的選擇性，特定的催化劑只能催化特定的

反應。催化劑的這一特性在有機化學反應領域中起了非常

重要的作用，因為有機反應體系往往同時存在許多反應，選用

合適的催化劑，可使反應向需要的方向進行。例如CO加H2可

能發生以下一些反應CO+3H2

CH4+H2O(2-30)CO+2H2

CH3OH(2-31)③催化劑具有明顯的選擇性，特定的催化劑只能催化特定的

反應852CO+3H2

HOCH2CH2OH(2-32)

nCO+

H2

CnHm+nH2O(2-33)選用不同的催化劑，可有選擇地使其中某個反應加速，從而生

成不同的目的產物。2CO+3H2?HOCH2CH2OH(2-32)862.5.2催化劑的分類按催化反應體系的物相均一性分:有均相催化劑和非均相催

化劑。2.5.2催化劑的分類87按反應類別分:有加氫、脫氫、氧化、裂化、水合、聚合、

烷基化、異構化、芳構化、羰基化、鹵化等眾多催化劑。按反應機理分:有氧化還原型催化劑、酸堿催化劑等。按使用條件下的物態分:有金屬催化劑、氧化物催化劑、硫

化物催化劑、酸催化劑、堿催化劑、配位化合物催化劑和

生物催化劑等。按反應類別分:有加氫、脫氫、氧化、裂化、水合、聚合、

烷基化882.5.3工業催化劑使用中的有關問題2.5.3.1工業催化劑的使用性能(1)活性系指在給定的溫度、壓力和反應物流量(或空間速度)下，

催化劑使原料轉化的能力。活性越高則原料的轉化率愈高。或者在轉化率及其他條件相同時，催化劑活性愈高則需要的反應溫度

愈低。工業催化劑應有足夠高的活性。2.5.3工業催化劑使用中的有關問題89(2)選擇性系指反應所消耗的原料中有多少轉化為目的產物。選

擇性愈高，生產單位量目的產物的原料消耗定額愈低，也愈有利于

產物的后處理，故工業催化劑的選擇性應較高。當催化劑的活性

與選擇性難以兩全其美時，若反應原料昂貴或產物分離很困難，宜

選用選擇性高的催化劑；若原料價廉易得或產物易分離，則可選用

活性高的催化劑。(2)選擇性系指反應所消耗的原料中有多少轉化為目的產物。選90(3)壽命系指其使用期限的長短，壽命的表征是生產單位量產品

所消耗的催化劑量，或在滿足生產要求的技術水平上催化劑能使

用的時間長短，有的催化劑使用壽命可達數年，有的則只能使用數

月。雖然理論上催化劑在反應前后化學性質和數量不變，可以反

復使用，但實際上當生產運行一定時間后，催化劑性能會衰退，導致產品產量和質量均達不到要求的指標，此時，催化劑的使用壽命結束，應該更換催化劑。催化劑的壽命受以下幾方面性能影響。①化學穩定性。②熱穩定性。③力學性能穩定性。④耐毒性。(3)壽命系指其使用期限的長短，壽命的表征是生產單位量產品912.5.3.2催化劑的活化許多固體催化劑在出售時的狀態一般是較穩定的，但這種穩定狀

態不具有催化性能，催化劑使用廠必須在反應前對其進行活化，使

其轉化成具有活性的狀態。不同類型的催化劑要用不同的活化方

法，有還原、氧化、硫化、酸化、熱處理等，每種活化方法均有各

自的活化條件和操作要求，應該嚴格按照操作規程進行活化，才能保證催化劑發揮良好的作用。如果活化操作失誤，輕則使催化劑

性能下降，重則使催化劑報廢，造成經濟損失。2.5.3.2催化劑的活化922.5.3.3催化劑的失活和再生引起催化劑失活的原因較多，對于配位催化劑而言，主要是超溫，大多數配位化合物在250℃以上就分解而失活；對于生物催化劑而言，過熱、化學物質和雜菌的污染、pH值失調等均是失活的原因；對

于固體催化劑而言，其失活原因主要有:①超溫過熱，使催化劑表面

發生燒結，晶型轉變或物相轉變；②原料氣中混有毒物雜質，使催化劑中毒；③有污垢覆蓋催化劑表面，污垢可能是原料帶入，或設備內的機械雜質如油污、灰塵、鐵銹等，有烴類或其他含碳化合物參加的反應往往易析碳，催化劑酸性過強或催化活性較低時析碳嚴

重，發生積碳或結焦，覆蓋催化劑活性中心，導致失活。2.5.3.3催化劑的失活和再生932.5.3.4催化劑的運輸、貯存和裝卸催化劑一般價格較貴，要注意保護。在運輸和貯藏中應防止其受

污染和破壞；固體催化劑在裝填于反應器中時，要防止污染和破

裂。裝填要均勻，避免出現“架橋”現象，以防止反應工況惡化。

許多催化劑使用后在停工卸出之前，需要進行鈍化處理，尤其是金

屬催化劑一定要經過低含氧量的氣體鈍化后，才能暴露于空氣，否

則遇空氣劇烈氧化自燃，燒壞催化劑和設備。2.5.3.4催化劑的運輸、貯存和裝卸942.6反應過程的物料衡算和熱量衡算[47~50]2.6.1反應過程的物料衡算2.6.1.1物料衡算基本方程2.6反應過程的物料衡算和熱量衡算[47~50]95物料衡算總是圍繞一個特定范圍來進行的，可稱此范圍為衡算系

統。衡算系統可以是一個總廠，一個分廠或車間，一套裝置，一個設備，甚至一個節點等。物料衡算的理論依據是質量守恒定律，按此定律寫出衡算系統的物料衡算通式為輸入物料的總質量=輸出物料的總質量+系統內積累的物料質量

(2-34)物料衡算總是圍繞一個特定范圍來進行的，可稱此范圍為衡算系

統962.6.1.2間歇操作過程的物料衡算間歇操作屬批量生產，即一次投料到反應器內進行反應，反應完成

后一次出料，然后再進行第二批生產。其特點是在反應過程中濃

度等參數隨時間而變化。分批投料和分批出料也屬于間歇操作。2.6.1.2間歇操作過程的物料衡算972.6.1.3穩定流動過程的物料衡算穩定流動過程的物料衡算式為輸入系統的物料總質量=輸出系統的物料總質量(2-35)(1)組分衡算2.6.1.3穩定流動過程的物料衡算98(2)原子衡算對于穩定流動過程有輸入物料中所有原子的物質的量(mol)之和=輸出物料中所有原子

的物質的量(mol)之和(2-37)(2)原子衡算992.6.1.4物料衡算步驟第一步，繪出流程的方框圖，以便選定衡算系統。圖形表達方式宜

簡單，但代表的內容要準確，進、出物料不能有任何遺漏，否則衡算會造成錯誤。第二步，寫出化學反應方程式并配平之。如果反應過于復雜，或反

應不太明確寫不出反應式，此時應用原子衡算法來進行計算，不必

寫反應式。第三步，選定衡算基準。衡算基準是為進行物料衡算所選擇的起

始物理量，包括物料名稱、數量和單位，衡算結果得到的其他物料

量均是相對于該基準而言的。2.6.1.4物料衡算步驟100第四步，收集或計算必要的各種數據，要注意數據的適用范圍和條

件。第五步，設未知數，列方程式組，聯立求解。有幾個未知數則應列出幾個獨立的方程式，這些方程式除物料衡算式外，有時尚需其他關系式，諸如組成關系約束式、化學平衡約束式、相平衡約束式、

物料量比例等。第四步，收集或計算必要的各種數據，要注意數據的適用范圍和條

101第六步，計算和核對。第七步，報告計算結果。通常將已知及計算結果列成物料平衡表，

表格可以有不同形式，但要全面反映輸入及輸出的各種物料和包

含的組分的絕對量和相對含量。2.6.1.5反應過程物料衡算舉例第六步，計算和核對。102[例2-4]擬將某原料油中的有機硫通過催化加氫轉變成H2S，進而

脫除之，油中不飽和烴也加氫飽和。若原料油的進料速率為160m3/

h，密度為0.9g/ml，氫氣(標準狀態)的進料速率為10800m3/h。原料油

和產品油的摩爾分數組成如下。組分C11H23SHC11H24C10H20

CH2原料油5%70%25%產品油0.1%96.8%3.1%[例2-4]擬將某原料油中的有機硫通過催化加氫轉變成H2S103求:(1)消耗的氫氣總量；(2)分離后氣體的摩爾分數。解第一步，畫出衡算系統方框圖如下。

第二步，寫出反應式為C11H23SH+H2

C11H24+H2S(1)求:(1)消耗的氫氣總量；(2)分離后氣體的摩爾分數。104C10H20

CH2+H2

C11H24(2)第三步，選取衡算基準為1h。第四步，計算所需數據。反應物料的摩爾質量分別為:H2

2kg/kmolH2S

34kg/kmolC11H23SH

188kg/kmolC10H20?CH2+H2?C11H24(2)105C11H24

156kg/kmolC10H20

CH2

154kg/kmol原料油平均摩爾質量=188×0.05+156×0.25=157.1kg/kmol因原料油的密度為900kg/m3原料油進料量=160×900/157.1=916.6kmolH2進氣量=10800/22.4=482.1kmolC11H24?156kg/kmol106第五步，設脫硫后產品油的產量為R，對碳元素的原子進行物料衡

算，則有916.6×(0.05×11+0.7×11+0.25×11)=R(0.001+0.968×11+0.031×11)R=916.6kmol注:因為輸入和輸出的氣體中無碳元素，由反應式(1)和反應式(2)的

化學計量系數可知原料油的物質的量正好相等。第五步，設脫硫后產品油的產量為R，對碳元素的原子進行物料衡

107反應(1)消耗的H2氣量=916.6×0.05-0.001R=44.91kmol生成的H2S氣量=44.91kmol反應(2)消耗的H2氣量=916.6×0.25-0.031R=200.74kmol總耗H2量=44.91+200.74=245.65kmol剩余的H2量=482.1-245.65=236.49kmol反應后氣體的總量=44.91+236.49=281.4kmol反應(1)消耗的H2氣量=916.6×0.05-0.001R108其中H2S的摩爾分數為44.91/281.4=15.96%H2的摩爾分數為236.49/281.4=84.04%第六步，核對(略)。第七步，列物料平衡表如下。物料衡算結果其中H2S的摩爾分數為44.91/281.4=15.96109組分輸入輸出物質的

量/kmol油組成(摩爾分

數)質量/kg物質的

量/kmol油組成(摩爾分

數)氣體組

成(摩爾分

數)質量/kgC11H23

SH

45.835%

8616

0.920.1%

172C11H24641.6270%100093887.2796.8%

138414組分輸入輸出物質的

量油組成質量/kg物質的

110C10H20

CH2229.1525%3528928.413.1%

4376H2482.1—964236.49

84.04%473H2S0—044.91

15.96%1527總計1398.7

1449621198

144962C10H20

?CH2229.1525%3528928.41111[例2-5]在銀催化劑作用下，乙烯被空氣氧化成環氧乙烷(C2H4O)，

副反應是乙烯完全氧化生成CO2和H2O。已知離開氧化反應器的

氣體干基組成為:C2H43.22%，N279.64%，O210.81%，C2H4O0.83%，CO25.5%(均為體積分數)。該氣體進入水吸收塔，其中的環氧乙烷

和水蒸氣全部溶解于水中，而其他氣體不溶于水，由吸收塔頂逸出

后排放少量至系統外，其余循環回氧化反應器。計算(1)乙烯的單

程轉化率；(2)生成環氧乙烷的選擇性；(3)循環比；(4)新鮮原料中乙

烯和空氣量之比。[例2-5]在銀催化劑作用下，乙烯被空氣氧化成環氧乙烷(112解該過程的流程方框圖如下(各股物料的總量用英文字母標注

在相應位置)

主反應式C2H4+

O2

C2H4O(1)副反應式C2H4+3O2

2CO2+2H2O(2)解該過程的流程方框圖如下(各股物料的總量用英文字母標注

在113離開反應器的氣體中之CO2和H2O均由副反應生成，N2來自空氣，C2

H4和O2均為未轉化的反應物，C2H4O為目的產物。首先，選取反應器出口氣中100mol干氣為衡算基準(題目中已給出

該干氣的組成)。然后，令新鮮原料氣(FF)中C2H4量為Xmol，空氣為Ymol(含79%N2

和21%O2)；弛放氣為Wmol；乙烯完全氧化生成的H2O量為Zmol。由流程方框圖可知，物流RP分離成P和SP，而SP分流為RC和W，該兩過程均無化學反應，而且SP、RC和W三者的組成相同。下面列出

RP、P、SP和W四股物流中各組分的物質的量和組成(摩爾分數)

于表中。離開反應器的氣體中之CO2和H2O均由副反應生成，N2來自空114組分RP(出反應器氣)P(產物)SP(出吸收塔氣)W(弛放氣)物質的

量/mol組成(摩爾分

數)物質的

量/mol物質的

量/mol組成(摩爾分

數)物質的

量/mol組成(摩爾分

數)C2H43.223.22%03.223.25%0.0325

W3.25%O210.8110.81%010.8110.90%0.109W10.9%N279.6479.64%079.6480.30%0.803W80.3%C2H4O0.830.83%0.830—0—組分RP(出反應器氣)P(產物)SP(出吸收塔氣)W(弛放115CO25.55.5%05.55.55%0.0555

W5.55%H2OZ—Z0—0—共計100+Z100%0.83+Z99.17100%W100%CO25.55.5%05.55.55%0.0555

W5.5116進反應器的氣體MF由新鮮原料FF和循環氣RC組成，混合過程無化

學反應，該三股物流中各組分的物質的量和摩爾分數列于下表。進反應器的氣體MF由新鮮原料FF和循環氣RC組成，混合過程無117組分RC(循環氣)FF(新鮮原料

氣)MF(混合原料

氣)物質的量/

mol組成(摩爾分

數)物質的量/

mol物質的量/

molC2H43.22-0.0325W3.25%X3.22-0.0325W

+XO210.81-0.109W10.90%0.21Y10.81-0.109W

+0.21Y組分RC(循環氣)FF(新鮮原料

氣)MF(混合原料

氣)118N279.64-0.803W80.30%0.79Y79.64-0.803W

+0.79YC2H4O0—00CO25.5-0.0555W5.55%05.5-0.0555WH2O0—00共計99.17-W100%X+YX+Y+99.17-

WN279.64-0.803W80.30%0.79Y79.64119最后，圍繞總系統做物料衡算，輸入物料是新鮮原料氣(FF)，輸

出物料是產物(P)和弛放氣(W)，吸收劑(水)的輸入量與輸出量不變，

可不考慮，所以衡算圖可表示如下。FF

系統

W

最后，圍繞總系統做物料衡算，輸入物料是新鮮原料氣(FF)，輸120

P

因為系統中有兩個反應，組分也較多，為簡便起見，擬用元素的原子

平衡法來進行物料衡算，即FF中某元素的原子總的物質的量(mol)=P中該元素的原子總的物

質的量(mol)+W中該元素的原子總的物質的量(mol)碳原子平衡

2X=(0.83×2)+(0.0325W×2+0.0555W)?P?121氫原子平衡

4X=(0.83×4+2Z)+(0.0325W×4)氧原子平衡

0.21Y×2=(0.83+Z)+(0.109W×2+0.0555W×2)氮原子平衡

0.79Y×2=0.803W×2以上四個方程均是獨立的，而且包含要求解的四個未知數，聯立求

解即可得X=2.008mol；

Y=19.87mol；

Z=1.085mol；

W=19.55mol氫原子平衡

4X=(0.83×4+2Z)+(0.032122因為是穩定態流動過程，系統中任何組分均無積累。故在反應器

中生成的CO2量應該等于排放氣中的CO2量，由此即可計算副反應

消耗的C2H4量。主反應消耗的C2H4量由C2H4O的量推算，即反應器中生成的CO2量=0.0555W=1.085mol副反應消耗的乙烯量=1.085/2=0.5425mol主反應消耗的乙烯量=0.83mol因為是穩定態流動過程，系統中任何組分均無積累。故在反應器

中123乙烯的單程轉化率=

×100%=

×100%=29.9%乙烯的總(全程)轉化率=

×100%=

×100%=68.35%乙烯的單程轉化率=

?×100%124生成環氧乙烷的選擇性=

×100%=

×100%=60.47%循環比=

=

=4.073(摩爾比或體積比)

=

=9.895(摩爾比或體積比)生成環氧乙烷的選擇性=?×100%125計算結果列表如下。物料衡算結果[基準:RP(反應器出口)100mol]計算結果列表如下。126組分FF(新鮮原料氣)P(產物)W(弛放氣)物質的

量/mol組成(摩

爾分數)物質的

量/mol組成(摩

爾分數)物質的

量/mol組成(摩

爾分數)C2H42.0089.2%——0.643.3%O24.1719.1%——2.1310.9%N215.7071.7%——15.7080.3%C2H4O——0.8343%——H2O——1.08567%——組分FF(新鮮原料氣)P(產物)W(弛放氣)物質的

量/m127CO2————1.085.5%共計21.878100%1.915100%19.55100%CO2————1.085.5%共計21.878100%1.91282.6.2反應過程的熱量衡算2.6.2.1原理與步驟根據能量守恒定律，進出系統的能量衡算式為輸入能量=輸出能量+積累能量對于穩態的連續反應過程，系統中能量積累為零，在不考慮能量轉

換只計算熱量變化時，圖2-12表示了一個穩態連續反應過程的熱量2.6.2反應過程的熱量衡算129衡算框圖。Hin+QP=Hout(2-38)衡算框圖。130焓的絕對值難以測定，通常用相對于基準狀態的焓變表示，即

(2-39)

(2-40)其熱量衡算式為:

(2-41)焓的絕對值難以測定，通常用相對于基準狀態的焓變表示，即131如果反應器與環境無熱量交換，QP等于零，稱之為絕熱反應器，輸入物料的總焓等于輸出物料的總焓；QP不等于零的反應器有等溫反

應器和變溫反應器。等溫反應器內各點及出口溫度相同，入口溫

度嚴格地說也應相同，在生產中可以有一些差別。而變溫反應器

的入口、出口及器內各截面的溫度均不相同。在做熱量衡算時應注意以下幾點。①首先要確定衡算對象。②選定物料衡算基準。③確定溫度基準。④注意物質的相態。如果反應器與環境無熱量交換，QP等于零，稱之為絕熱反應器，輸1322.6.2.2化學反應過程中涉及的焓變化學反應過程一般在非標準狀態下進行，涉及的焓變類型較多，見

圖2-13所示。圖中T1、T2和p1、p2分別為任意狀態下的溫度和壓力，

T0、p0為標準狀態下的溫度、壓力。因為焓是狀態函數，與變化途

徑無關，所以可寫出非標準狀態下反應過程的總焓變為2.6.2.2化學反應過程中涉及的焓變133ΔH=∑Hout-∑Hin=ΔH1+ΔH2+∑Δ

+ΔH3+ΔH4(2-42)式(2-42)中涉及到的焓變有三類，分述如下。(1)相變過程的焓變ΔH=∑Hout-∑Hin=ΔH1+ΔH2+∑Δ?+ΔH3+134

圖2-13化學反應過程的焓變框圖

135(2)反應的焓變這是在相同的始、末溫度和壓力條件下，由反應

物轉變為產物并且不做非體積功的過程焓變。此時系統所吸收或

放出的熱量稱為反應熱，在數值上等于反應過程的焓變(ΔHR)。放

熱反應的ΔHR<0，反之，吸熱反應的ΔHR>0。反應熱的單位一般為kJ/mol。應注意同一反應在不同溫度的反應熱是不同的，但壓力對反

應熱的影響較小。根據式(2-42)可求出實際反應條件下的反應

熱。標準反應熱(Δ

)可在許多化學、化工文獻資料和手冊中查到。此外還可以用物質的標準生成焓變(數值上等于標準生成熱)

來計算標準反應熱(2)反應的焓變這是在相同的始、末溫度和壓力條件下，由反應136

式中

Δ

——標準反應熱(即298K、101.325kPa)；

νi——化學反應計量系數；

Δ

——組分i的標準生成熱。標準生成熱的定義為:在標準狀態(298K和101.325kPa)下，由最穩定

的純凈單質生成單位量的最穩定某物質(包括化合物和單質)的焓

137變，單位為kJ/mol。(3)顯焓變只有溫度、壓力變化而無相變和化學變化的過程焓

變，稱為顯焓變。該變化過程中系統與環境交換的熱稱為顯熱，在

數值上等于顯焓變。對于等溫變壓過程，一般用焓值表或曲線查找物質在不同壓力下

的焓值，直接求取顯焓變。對于理想氣體，等溫過程的內能變化和

顯焓變均為零。變，單位為kJ/mol。138對于變溫過程，如果有焓值表可查，則應盡量利用，查出物質在不同狀態的焓值來求焓差。也可利用熱容數據來進行計算。其中又分

等容變溫和等壓變溫兩種變化過程。對于等容變溫過程:

(2-44)對于等壓變溫過程:

(2-45)對于變溫過程，如果有焓值表可查，則應盡量利用，查出物質在不同139因為化工生產中多為等壓過程，在此介紹等壓摩爾熱容的求取方

法。①經驗多項式cp=a+bT+cT2+dT3(2-46)因為化工生產中多為等壓過程，在此介紹等壓摩爾熱容的求取方

法140式中的a、b、c、d是物質特性常數，可在有關手冊中查到，有些手

冊或資料中還給出cp-T關系曲線可供查找。由此，式(2-45)寫成

②平均等壓摩爾熱容

。用在溫度T1~T2范圍內為常數的摩爾熱容(即平均摩爾熱容)代入式(2-45)，則可免去積分運算，式(2-45)

寫成式中的a、b、c、d是物質特性常數，可在有關手冊中查到，有些141Qp=ΔH=n

(T2-T1)(2-48)在使用平均摩爾熱容

時，要特別注意不同溫度范圍的

值是不同的。在許多手冊的圖、表中給出的

是298K~T之間的平均摩爾熱容(即T1=298K，T2=T)。如果T1不等于298K時，應分兩段計算，即由

T1變化到298K，再由298K變化到T2，包含了兩個焓變T1

298K

T2Qp=ΔH=ΔH1+ΔH2

(2-49)Qp=ΔH=n?(T2-T1)(2-48)142=n

(298-T1)+n

(T2-298)=n[

(T2-298)-

(T1-298)]式中

——溫度298K~T1范圍內的平均等壓摩爾熱容；

——溫度298K~T2范圍內的平均等壓摩爾熱容。當過程的溫度變化不太大時，也可近似地取(T1+T2)/2時的摩爾熱容

作為物質平均摩爾熱容。=n?(298-T1)+n?(T2-298)143③混合物的摩爾熱容

式中

yi——組分i的摩爾分數；

cpi——組分i的等壓摩爾熱容，kJ/(mol·K)。④液體的比熱容。液體的比熱容比較大，卻隨溫度變化小，工程計

算中視其為常數，故手冊中液體的cp只有一個，即可代入式(2-48)計③混合物的摩爾熱容144算液體的顯焓變。2.6.2.3反應過程熱衡算舉例[例2-6]工業上生產氫氣的常用方法之一，是在鎳催化劑作用下

使天然氣與水蒸氣反應，生成H2、CO、CO2等氣體，然后脫除CO、

CO2和剩余水蒸氣，即可得到H2氣。試根據以下已知條件對此轉化

過程進行物料衡算和熱量衡算，計算產氣量及其組成、供熱量及

燃料消耗量。算液體的顯焓變。145物料衡算(1)已知條件天然氣組成(體積分數)為97.2%CH4，1.2%C2H6，0.2%CO2，1.0%N2，0.4%Ar；原料混合氣配比為水蒸氣/天然氣=3.3/1(摩爾比)；反應器出口轉化氣中殘余甲烷含量為11%(體積分數，干基)；物料衡算146進口混合氣溫度370℃，出口轉化氣溫度780℃；轉化過程為恒壓，

反應器出口壓力3.0MPa。在出口處的780℃高溫下，反應CO+H2O

H2+CO2達到平衡，平衡常數為1.175。(2)計算衡算系統見下圖

進口混合氣溫度370℃，出口轉化氣溫度780℃；轉化過程147首先選取100kmol的原料天然氣作為物料衡算的基準。根據原料

配比，進口蒸汽量為330kmol。設出口轉化的干氣量為Vkmol，其中的H2、CO、CO2物質的量分別

為akmol、bkmol、ckmol，而CH4有0.11Vkmol，N2與Ar共1.4

kmol。所以a+b+c+0.11V+1.4=V(1)反應管進、出口物料的碳原子衡算首先選取100kmol的原料天然氣作為物料衡算的基準。根據原14897.2+(1.2×2)+0.2=b+c+0.11V整理得b+c+0.11V=99.8(2)設參加反應的水蒸氣量為dkmol，則反應后剩余水蒸氣量為(330-d)

kmol。反應管進出口物料的氫原子衡算(97.2×4)+(1.2×6)+(330×2)=2a+(0.11V×4)+2(330-d)97.2+(1.2×2)+0.2=b+c+0.11V149整理得a+0.22V-d=198(3)反應管進、出口物料的氧原子衡算(0.2×2)+330=b+2c+(330-d)整理得b+2c-d=0.4(4)反應CO+H2O

H2+CO2在780℃時的平衡常數式可寫成ac/b(330-d)=1.175(5)聯立求解以上五個方程式，可得到:整理得a+0.22V-d=198(3)150a=224.91kmol(出口H2量)

b=28.80kmol(出口CO量)

c=35.13kmol(出口CO2量)

d=98.65kmol(反應消耗的H2O)

V=326.11kmol(轉化的干氣總量)(330-d)=231.35kmol(剩余的H2O量)a=224.91kmol(出口H2量)151天然氣與水蒸氣轉化過程的物料衡算匯總結果于下表。天然氣與水蒸氣轉化過程的物料衡算匯總結果于下表。152組分輸入物料輸出物料進氣量進氣組

成(摩爾分

數)出氣量出氣組成(摩爾分數)kmolkg濕氣kmolkg干氣濕氣CH497.201555.222.6%35.87573.911%6.43%CO00028.80806.48.83%5.17%CO20.208.80.05%35.131545.710.77%6.30%組分輸入物料輸出物料進氣量進氣組

成出氣153H2000224.91449.868.97%40.35%N21.0280.236%1.00280.3%0.178%Ar0.4160.094%0.4160.13%0.072%C2H61.2360.28%0000H2O330594076.74%231.354164.3041.50%合計4307584100%557.467584100%100%H2000224.91449.868.97%40.35%N2154熱量衡算(1)已知數據反應器進、出口各物料量見前面物料衡算結果；基準溫度取29

8K。反應器入口溫度為370℃(643K)，出口溫度為780℃(1053K)，各組分

在對應溫度下的平均摩爾熱容值以及各組分在298K的生成熱可

從化工手冊查出，列于下表中。熱量衡算155組分ΔHF(298K)/kJ·

kmol-1

/kJ·kmol-1·K-1643K1053KCH4-7490045.255.8C2H6-8472074.394.5CO-11060029.831.1CO2-39370043.448.1H2029.229.5組分ΔHF(298K)/kJ·

kmol-1?/kJ·k156N2029.630.7Ar029.630.7H2O(汽)-24200035.137.4N2029.630.7Ar029.630.7H2O(汽)-2157(2)計算首先計算需要供給的熱量本穩態流動反應體系的熱量衡算按下式進行。即QP=∑[nΔHFi(298K)+n

(T-298)]out-∑[nΔHFi(298K)+n

(T-298)]in下面用表A、表B形式來分別計算輸入端和輸出端的總焓。(2)計算158表A反應器輸入端的焓輸入組分n/kmolnΔHF(298K)/

kJΔT(=643-298)

/Kn

(643K)ΔT/kJCH497.2-7