第三節高聚物的力學松弛——粘弾性現象：當我們觀察河道或渠道中的水流時，可以明顯的看到流動的液體總是分成許多不同流速的液層，中間的流速最大，越靠近河岸的液層流速越小。這說明不但河岸對水流有摩擦作用，而且流體的液層之間也有相互摩擦作用。使一部分流體在另一部分流體上流動時產生了阻力，這是液體流動時具有一定粘度的內因。關于粘度剪切應力—單位層面上的剪切力稱剪切應力，單位為Pa；剪切速率—單位時間內發生的剪切形變稱剪切速率，單位為s-1。牛頓流動定律—大多數小分子液體流動時，剪切應力與剪切速率成正比，遵循牛頓流動定律。剪切粘度—比例系數為常數剪切粘度，又稱牛頓粘度，單位為Pa·s

或泊。1Pa·s=10泊1、定義物理量液層與液層之間接觸的面積越大，阻力也越大。我們把單位面積上所受到的阻力稱為剪切力形變對時間不存在依賴性虎克定律Hooke’slaw彈性模量EElasticmodulusIdealelasticsolid理想彈性體外力除去后完全不回復牛頓定律

Newton’slaw粘度ViscosityIdealviscousliquid理想粘性液體比例常數（粘度）是常數，不隨剪切力和剪切速率的大小而改變的。這種類型的流體稱為牛頓流體。剪切應力與剪切速率成正比：流體的流速越大，受到的阻力越大對大多數高分子熔體而言，低速流動時（→0）近似遵循牛頓流動定律，其粘度稱零剪切粘度，也記為；流速較高時，剪切應力與剪切速率之間不再呈直線關系。表觀粘度——定義曲線上一點到坐標原點的割線斜率為流體的表觀粘度

可以看出，表觀粘度是剪切速率（或剪切應力）的函數。

剪切速率增大，表觀粘度降低，呈剪切變稀效應。我們稱這類流體為假塑性流體。表觀粘度單位與牛頓粘度相同。高分子液體不完全服從牛頓流動定律，屬于非牛頓型流體。材料受外力作用時的形變行為：理想的彈性固體服從虎克定律——形變與時間無關瞬間形變，瞬間恢復理想的粘性液體服從牛頓定律——形變與時間成線性關系引言高聚物：分子運動宏觀力學性能強烈地依賴于溫度和外力作用時間線性高聚物理想粘性體交聯高聚物不同材料在恒應力作用下形變與時間的關系形變時間因此高分子的形變行為是與時間有關的粘性和彈性的組合粘彈性——外力作用下，高聚物材料的形變性質兼具固體彈性和液體粘性的特征，其現象表現為力學性質隨時間而變化的力學松弛現象。所以高聚物常稱為粘彈性材料，這是聚合物材料的又一重要特征。力學松弛蠕變應力松弛滯后力學損耗線性高聚物理想彈性體理想粘性體交聯高聚物時間形變不同材料在恒應力作用下形變與時間的關系高聚物力學性質隨時間而變化的現象稱為力學松弛或粘彈現象力學松弛或粘彈現象線性粘彈性Linearviscoelasticity若粘彈性完全由符合虎克定律的理想彈性體和符合牛頓定律的理想粘性體所組合來描述，則稱為線性粘彈性。粘彈性分類靜態粘彈性動態粘彈性蠕變、應力松弛滯后、內耗所謂蠕變，就是指在一定的溫度和較小的恒定外力（拉力、壓力或扭力等）作用下，材料的形變隨時間的增加而逐漸增大的現象。加荷時間釋荷時間蠕變曲線1、蠕變從分子運動和變化的角度來看，蠕變過程分為：1.普彈形變2.高彈形變鍵長和鍵角立即發生變化鏈段運動松弛時間=2/E2外力除去，立即完全回復外力除去，逐漸回復小大3.粘性流動分子間的相對滑移高聚物受到外力作用時以上三種形變同時發生：不可回復所謂應力松弛，就是在恒定溫度和形變保持不變的情況下，高聚物內部的應力隨時間增加而逐漸衰減的現象。交聯高聚物線性高聚物高聚物的應力松弛曲線玻璃態高彈態粘流態不同溫度下的應力松弛曲線對于未交聯橡膠2、應力松弛一個問題的兩個方面，都反映高分子內部分子的三種運動情況不平衡構象到平衡構象，消除內部應力這是由于受到外力作用時，鏈段通過熱運動達到新平衡需要時間，由此引起應變落后于應力的現象。StressStrain3、滯后ε(t)wtσ(t)σ0例：汽車速度60公里/小時輪胎某處受300次/分的周期應力作用粘彈材料的力學響應介于彈性與粘性之間，應變落后于應力一個相位角。δ—力學損耗角（形變落后于應力變化的相位角）δ越大，說明滯后現象越嚴重。產生滯后的原因：外力作用時，鏈段運動要受到內摩擦阻力的作用，外力變化時鏈段運動跟不上外力的變化，ε落后于σ。4、力學損耗（內耗）聚合物在交變應力作用下，產生滯后現象，而使機械能轉變為熱能的現象內耗的情況可以從橡膠拉伸—回縮的應力應變曲線上看出ε1

ε0

ε2σεσ0回縮拉伸硫化橡膠拉伸—回縮應力應變曲線拉伸曲線下面積為外力對橡膠所作的拉伸功回縮曲線下面積為橡膠對外力所作的回縮功面積之差損耗的功高聚物的動態力學性能一般用動態模量和阻尼因子來表示周期性變化的應力、應變可以用復數形式表示：根據歐拉公式復數指數形式變為復數三角式5、動態模量與阻尼E’——貯能模量，表示形變時與應變同相位的回彈力E”——損耗模量，表示有Π/2

相位差的能量損耗δ

E*E’E”如δ=0，作用力完全用于形變E”—0E”—E*δ=Π/2

，作用力完全用于內耗E”—E*E’—0即損耗角的大小，表示了能量損耗的大小0用類似的方法可以定義復數柔量D*儲能模量損耗柔量6、動態力學性能的影響因素

滯后現象主要存在于交變場中的橡膠制品中，塑料處Tg、Tm以下，損耗小結構：

BR:結構簡單，分子間力小，鏈段運動容易內摩擦阻力小，松弛時間短，δ小，tgδ小

NR:結構上比BR多一側甲基，tgδ較BR大

SBR:側基有芳環，體積效應大，tgδ大升熱大，溶聚丁苯膠的升熱較低

NBR:側基-CN，極性大，分子間力大，內摩擦大，運動阻力大，δ大，NBR的tgδ與

-CN含量有關

IIR:側基-CH3，數目多，動態下內摩擦阻力大，tgδ大BR＜NR＜SBR＜NBR＜IIRtgδ由小到大的順序：溫度的影響：（固定頻率下）Tg以下，形變主要由鍵長、鍵角的變化引起，形變速率快，幾乎完全跟得上應力的變化，tgδ小Tg附近時，鏈段開始運動，而體系粘度很大，鏈段運動很難，內摩擦阻力大，形變顯著落后于應力的變化，tgδ大（轉變區）鏈段運動較自由、容易，受力時形變大，tgδ小，內摩擦阻力大于玻璃態。向粘流態過度，分子間的相互滑移，內摩擦大，內耗急劇增加，tgδ大T＜Tg：T≈Tg：T≈Tf：T＞Tg：頻率的影響：（溫度恒定）（1）交變應力的頻率小時：（相當于高彈態）鏈段完全跟得上交變應力的變化，內耗小，E’小，E”

和tgδ都比較低.（2）交變應力的頻率大時：（相當于玻璃態）鏈段完全跟不上外力的變化，不損耗能量，E’大，

E”和tgδ≈0（3）頻率在一定范圍內時：鏈段可運動，但又跟不上外力的變化，表現出明顯的能量損耗，因此E”和tgδ在某一頻率下有一極大值lgElgω粘彈區橡膠區玻璃態lgωgE”E’tanδ動態力學圖譜溫度譜頻率譜玻璃化轉變頻率此區域表現出明顯的粘彈行為故稱粘彈區粘彈性的力學模型1、Maxwell模型虎克彈簧牛頓粘壺σ1=Eε1σ線性高聚物的應力松弛Maxwell模型的應力松弛曲線如果以恒定的σ作用于模型，彈簧與粘壺受力相同：σ=σ1=σ2

形變應為兩者之和：ε=ε1+ε2其應變速率：彈簧：粘壺：Maxwell運動方程模擬應力松弛：根據定義：ε=常數（恒應變下），分離變量：根據模型：應力松弛方程t=τ時，

σ(t)=σ0

/eτ的物理意義為應力松弛到σ0的

1/e的時間--松弛時間

t∞，σ(t)0應力完全松弛

當t=0，σ=σ0時積分：令τ=η/E2、Voigt(Kelvin)模型Voigt(Kelvin)模型σε∞蠕變及蠕變回復曲線t描述交聯高聚物的蠕變方程

應力由兩個元件共同承擔，始終滿足

σ=σ1+σ2形變量相同Voigt運動方程蠕變過程：根據定義σ（t）=σ0，分離變量：τ—推遲時間（蠕變松弛時間）蠕變回復過程：當積分：蠕變回復方程εε∞蠕變及蠕變回復曲線tε3

ε3ε1ε2普彈高彈塑性ε2ε1tε3、多元件模型四單元模型蠕變時：σt1t2描述線性高聚物的蠕變方程（2）外力作用大，蠕變大，蠕變速率高（同于溫度的作用）蠕變的影響因素（1）溫度：溫度升高，蠕變速率增大，蠕變程度變大因為外力作用下，溫度高使分子運動速度加快，松弛加快tε（3）受力時間：受力時間延長，蠕變增大。T外力（4）結構主鏈鋼性：分子運動性差，外力作用下，蠕變小交聯與結晶：交聯使蠕變程度減小，結晶也類似于交聯作用，使蠕變減小。t100020003000ε（%）聚砜聚苯醚聚碳酸酯改性聚苯醚ABS（耐熱級）聚甲醛尼龍ABS0.51.01.52.0廣義力學模型與松弛時間單一模型表現出的是單一松弛行為，單一松弛時間的指數形式的響應，實際高聚物：

結構的多層次性運動單元的多重性因此要完善地反映出高聚物的粘彈行為，須采用多元件組合模型來模擬——廣義力學模型不同的單元有不同的松弛時間1、廣義Maxwell模型取任意多個Maxwell單元并聯而成：τ1

τ2

τ3

τi

τn

E1E2EiEnη1

η2ηi

ηn每個單元彈簧以不同模量E1、E2……Ei、En

粘壺以不同粘度η1、η2……ηi

、ηn因而具有不同的松弛時間τ1、τ2……τi、τn

模擬線性物應力松弛時：ε0恒定（即在恒應變下，考察應力隨時間的變化）σ應力為各單元應力之和σ1+σ2+……+σi

2、廣義的Voigt模型若干個Voigt模型串聯起來體系的總應力等于各單元應力體系的總應變等于各單元應變之和蠕變時的總形變等于各單元形變加和蠕變柔量：E1E2Eiη1η2ηnηn+1Enηi粘彈性與時間、溫度的關系——時溫等效原理時溫等效原理：升高溫度與延長時間對分子運動或高聚物的粘彈行為都是等效的，這個等效性可以借助轉換因子at，將在某一溫度下測定的力學數據轉換成另一溫度下的數據同一個力學松弛行為：較高溫度、短時間下較低溫度長時間下都可觀察到時溫