有機分析秦利霞手機號mail：Lxqin@

參考書《有機分析》化學工業出版社丁敬敏等主編2.《有機分析》化學工業出版社2004朱嘉云主編3.《有機化合物結構分析與鑒定》

國防工業出版社馮金城編著4.《有機分析》高教出版社1983陳耀祖主編5.有機分析實驗指導書教學安排和要求學時：40學時課（1-19周）考試方式：閉卷考試成績評定：期末:期中:平時=6:3:1

期末:平時=7:3學習方法：預習、聽講、復習；課堂討論；答疑本課程所學內容1.緒論2.物理常數的測定及其與分子結構的關系3.有機化合物的初步分析4.有機元素定性分析5.溶解度分組6.有機功能團檢驗7.文獻查閱和制備衍生物8.有機元素定量分析9.有機功能團定量分析10.非水滴定第一章緒論

一.有機分析的發展

為適應有機化學的發展需要，逐步發展起來的一門科學。2.有機分析的分析對象是有機化合物。

研究有機化合物的有機組成、分子結構、理化性質、定性鑒定、定量測定等的一門科學。二.有機分析的范圍1.有機定性分析(1).初步試驗(2).物理常數的測定(3).元素定性分析(4).溶解度分組試驗(5).功能團的檢驗(6).制備衍生物2.有機定量分析(1)有機元素定量分析(古老）可求出它的實驗式，但無法確定元素以何種結構形式存在，更無法知道是何種化合物。(2)有機功能團定量分析(普遍)利用功能團的特征化學反應，根據反應中消耗試劑用量來計算含量。

三.有機分析的特點

1.溶劑的選擇選擇的原則：對試樣和試劑都能溶解，并且對結果無影響。2.反應速率慢，副反應多3.有機分子結構復雜

C=C+Br2

→C-C紅棕色退去CH=CH+Br2→無反應BrBr四.有機分析的應用1.有機化學的研究驗證未知物，確定新物質的組成、性質和結構。2.有機反應的研究

分析反應中間產物，研究反應的機理、速度及其轉化率。3.生產實踐中，如有機合成、石油化工、醫藥制造、農藥生產、環境科學、醫藥衛生、食品工業等總結：①有機化學分析是人類認識有機物質的眼睛②改造和利用有機物質的重要工具③發展生產和保障人們身體健康的主要手段有機分析課程的學習非常重要！！！第二章物理常數的測定

物理常數的測定包括:熔點，沸點，相對密度，折射率，比旋光度和相對分子質量等.一.熔點的測定

熔點:固態和液態達到平衡狀態相互共存時的溫度。物質從開始熔化至全部熔化的溫度間隔稱為熔點范圍或熔距。

根據熔距的寬窄，可定性推測化合物的純度

(1)毛細管法一般采用熱浴加熱。好的熱浴應該是裝置簡單，操作方便，特別是加熱要均勻，升溫速度要容易控制。如：梯勒管熱浴

1.熔點測定的方法:對加熱液體的要求：1、沸點高于試樣全熔溫度；2、性能穩定；3、清澈透明。常用的加熱液體有：石蠟油，有機硅油。(2)顯微熔點法

采用顯微熔點儀來測熔點。優點：①能直接觀察結晶在熔化前后的一些變化；②只需幾顆晶粒就能測定，特別適用于微量分析；③能看出晶體的升華，分解，脫水及由一種晶體轉化為另一種晶體；④能測出最低共熔點等。2.影響熔點測定的因素

雜質的影響毛細管的影響試樣的填裝升溫速度的影響熔化現象的觀察溫度計的誤差及其校正測定值文獻值3.熔點與分子結構的關系分子間的范德華力是決定物質熔、沸點等物理性質的主要因素。熔點的高低在一定程度上反映了物質分子之間范德華力的大小范德華力存在于分子間的主要形式有：①極性分子間的靜電引力（極性分子永久偶極矩之間的靜電作用力）；②偶極分子間的誘導吸引力和氫鍵吸引力（小于靜電作用力）；③非極性分子間的色散力（最小的一種作用力）。固體物質的熔點具有下列規律：(1)離子型晶格的有機物質具有特別高的熔點。如：有機羧酸或磺酸的金屬鹽，有機堿的鹽酸鹽及能形成內鹽的氨基酸都有特別高的熔點，在熔化時易分解。(2)分子的大小和形狀對物質熔點的影響一般來說：A:分子大，相對分子質量就大，熔點就高。B:具有相同分子質量的不同形狀分子中，對稱性越高，其熔點也越高。如：六甲基乙烷比正辛烷對稱性高104oC>-55.5oC

CH3-CH2-CH2-CH2-CH3正戊烷

高度對稱的球形分子，比相應的直鏈化合物，有更高的熔點，但是直鏈化合物又比相應的支鏈化合物具有較高的熔點。如：

CH3-CH-CH2-CH3二甲基丁烷CH3-16.6oC-129.72oC-159.9oCCCH3CH3CH3CH32,2-二甲基丙烷對同系物來說，熔點隨相對分子質量的增大而升高。但也有以下兩種情況值得注意：第一：在含有極性基團的同系物中，開始時隨著碳原子增加熔點降低。(亞甲基增加，極性降低，作用力減弱)第二：有些同系物隨著碳原子數目的增加其熔點呈鋸齒狀變化。如：飽和一元羧酸0246810

碳原子數熔點(3)極性基團和偶極矩對物質熔點的影響當分子中引入極性基團后，分子的偶極矩就增大，熔點升高。如：硝基苯和正丙基苯，它們的相對分子量非常接近，但硝基苯的熔點比正丙基苯的熔點高得多。NO2(6oC)CH2CH2CH3(-99oC)練習題：比較下列化合物熔點的高低OHOHOHOHOCH3

在苯環二取代異構體中，根據取代基的性質及在苯環上位置的不同，其熔點有這樣一些規律：苯環上的取代基有兩種：

鄰對位定位效應取代基如：

-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-R,(Cl,Br,I)間位定位效應取代基如：

-N+(CH3)3,-NO2,-CN,-SO3H,-CHO,-COOHA.

不同定位效應的二取代苯

從偶極矩大小來看，間＞鄰＞對，但是對位具有高度的對稱性，所以對位熔點最高NO2OH＞OHNO2＞OHNO2即：對位＞間位＞鄰位。如：硝基苯酚B.相同定位效應的二取代苯

雖然這時鄰位偶極矩最大，鄰＞間＞對，但對位能通過分子間的極性鍵使分子有規律排列，所以對位熔點很高。NO2NO2NO2NO2NO2NO2＞＞即：對位＞鄰位＞間位。如：二硝基苯練習題：將下列各組化合物按照熔點高低的次序排列。甲組:氨基苯甲酸的三種同分異構體(不同定位效應，對位＞間位＞鄰位)乙組：二溴苯的三種同分異構體(相同定位效應，對位＞鄰位＞間位)丙組：氨基酚的三種同分異構體(相同定位效應，對位＞鄰位＞間位)練習題：不查表，將下列化合物按照熔點下降次序排列，并簡述其原因。1.鄰硝基苯酚、間硝基苯酚、對硝基苯酚(不同定位效應，對位＞間位＞鄰位)2.鄰硝基苯甲酸、間硝基苯甲酸、對硝基苯甲酸(相同定位效應，對位＞鄰位＞間位)(4)氫鍵對物質熔點的影響在化合物分子中引入能形成氫鍵的功能團后(如:羥基，羧基，氨基等），熔點升高。如：

熔點420oCC—NH2——C—NH2OOC—NHCH3——C—NHCH3OOC—N(CH3)2——C—N(CH3)2OO熔點217oC熔點80oC化合物從左至右，形成氫鍵的機會逐漸減少，熔點依次降低A:在具有相同功能團的分子中，若分子間能形成氫鍵則比分子內形成氫鍵的熔點高。如：對硝基苯酚的熔點比鄰硝基苯酚的熔點高。B:若形成氫鍵的鍵能愈強則其熔點愈高如：對甲基苯酚的熔點比苯甲醇高。

NO2OH＞OHNO2114oC45oCCH2OHOHCH3＞-15oC36oC二.沸點的測定液體在標準大氣壓下，其液態和氣態達到平衡時的溫度稱為沸點。

沸程是指液體化合物在沸騰時，開始穩定餾出時的溫度和最終餾出時的溫度的范圍。必須注意：

純凈的液體化合物在一定壓力下具有恒定的沸點。但具有恒定的沸點的物質未必是純凈物。沸點受環境壓力的影響很大，查閱文獻對照時應注意測定壓力是否一致。1.沸點測定的方法：(1)蒸餾法：P63圖4-7(2)毛細管法：

此方法的原理是：當液體溫度升高時，它的蒸汽壓隨之增大，當液體蒸汽壓等于外界大氣壓時，汽化不僅在液體表面，而且在整個液體內部發生，此時液體沸騰，這時的溫度稱為沸點。3.沸點與分子結構的關系:

物質沸點的高低,主要取決于液體分子間引力的大小，而分子間的引力又受到分子的偶極矩，極化度，氫鍵等因素的影響。(1)相對分子質量的大小對液體沸點的影響同系物中，隨著碳原子數的增加沸點增高。當烴中的氫原子被其他原子或原子團取代時，相對分子質量增大，沸點升高。如：相同烷基的鹵代烴：

碘代烷>溴代烷>氯代烷＞母體烴練習題：1,4-二氧六環的相對分子質量比乙二醇大，但它的沸點卻比乙二醇低，如何解釋？答：沸點主要與分子間化學鍵及化學鍵鍵能有關。

1,4-二氧六環為強非極性物質，分子間鍵能主要是范德華力，很低。因此，沸點低，易揮發。

乙二醇為強極性物質，分子間主要的鍵能為分子間氫鍵，鍵能遠大于范德華力，因此，沸點高，不易揮發，粘度大。(2)碳鏈異構和功能團的位置對液體沸點的影響①在開鏈異構體中，直鏈沸點最高，支鏈愈多或支鏈愈靠近分子中部，沸點愈低。例P64②在功能團位置異構體中，如：醇類，鹵代烴，硝基化合物等，伯>仲>叔。并且愈靠近分子中心，沸點愈低。CH3-CH2-CH2-CH2-OH＞CH3-CH-CH2-CH3＞CH3-C-CH3OHCH3OH③在不飽和化合物中，共軛體系比非共軛體系

沸點高。不飽和鍵向分子中心移動，沸點降低。④

在順反異構體中，順式>反式如：1,2-二氯乙烯⑤在羰基化合物中，取代基愈大，愈緊密，距離羰基愈近，沸點愈低。(3)氫鍵對液體沸點的影響①化合物中若存在能形成氫鍵的功能團(如:羥基，氨基，羧基等)能使沸點升高。②在相同碳原子的同類化合物中，能形成氫鍵的功能團愈多，化合物沸點愈高，以引入第一個氫鍵時功效最大，隨之降低。如：醇類、硫醇類、胺類和羧酸類等的沸點，比相應碳原子數的鹵代烴、醛類、酮類和醚類等的沸點高③

分子內形成氫鍵，則沸點降低。如：鄰硝基苯酚(215℃)，分子內氫鍵

對硝基苯酚

(279℃)，分子間氫鍵④氫鍵的鍵能愈強，其沸點愈高。

鍵能的大小為：羧基＞羥基＞氨基

如:CH3COOH119oCCH3COSH93oCC2H5OH78oCC2H5SH37oCC2H5NH219oC練習題：將下列化合物按照沸點降低的次序排列3，3-二甲基戊烷正庚烷2-甲基庚烷2-甲基己烷正戊烷有四種烷烴：①3，3一二甲基戊烷；②正庚烷；③2一甲基己烷；④正丁烷。它們的沸點由高到低的順序是（）A.②＞③＞①＞④ B.③＞①＞②＞④C.②＞③＞④＞① D.②＞①＞③＞④注意：一定要注明溫度不同溫度相對密度之間的換算：

在一定溫度下，液體的質量與4℃時同體積純水質量之比值。稱為該液體的相對密度。d4

為：20℃時的液體與4℃時的純水的相對密度20三.相對密度的測定d4=d20×0.99823d4=d25×0.99707202020251.測定相對密度的方法：①相對密度計法:本法依據阿基米德原理測定相對密度。簡便，快速，但準確度較低。適用于工業上測定大量液體。②相對密度瓶法：適合于少量液體相對密度的測定（詳見實驗6）③點滴相對密度法：適用于測定微量液體的相對密度2.相對密度與分子結構的關系：①

同系列烷烴：相對分子質量增大，則相對密度增大，但增加量逐漸減小，逐漸接近0.8，不會大于1.0。②

不飽和烴類：當碳原子數相同時，不飽和度愈大，相對密度愈大。即：炔烴＞烯烴＞烷烴

并且不飽和鍵向分子中心靠近，相對密度增大。③鹵代烴：隨著碳鏈增加，相對密度逐漸減小。烴基結構相同時，碘代烴＞溴代烴＞氯代烴＞氟代烴＞母體烴④分子中引入能形成氫鍵的功能團后，相對密度增大，且形成氫鍵的能力愈強，相對密度就愈大。如：RCOOH＞RCH2OH＞RCH2NH2＞RCH3但是相對密度隨著碳原子數的增加而降低。例如：甲酸、乙酸的相對密度大于1.0，而高級脂肪酸的締合能力減弱，相對密度小于1。⑤絕大多數單功能團化合物的相對密度比水（小），多功能團化合物的相度密度比水（大），且碳鏈增加相對密度減小。四.折射率的測定光線由一種透明介質進入另一種透明介質時，其前進的方向在兩介質的界面處會發生改變，這種現象稱為折射。

折射率是指光線從一種介質進入另一種介質時，入射角和折射角正弦之比值。

入射角ɑ折射角β

同一種物質，在不同的溫度和波長下會產生不同的折射率。一般溫度升高１℃，折射率將降低(4~5)×10-4左右。所以在表示折射率時，一定要標明溫度和光源，即：?Ｄ，下角D表示光源，上角T表示溫度。T即：?=sinα/sinβ注意以下幾點：①光線從（光疏）介質到（光密）介質，則入射角大于折射角。②光線從光密介質到光疏介質，則入射角（小于）折射角。當折射角等于（90°）時，這時的入射角為（臨界角）。當入射角大于臨界角時，則發生全反射。③在測定折射率時，通常規定（20oC）為標準溫度，（黃色的鈉光）為標準光源。1.雜質影響折射率，常將實際測定的折射率與已知物質的折射率進行比較，進行物質的鑒定和純度的檢驗。2.折射率可準確測定，比用測定沸點的方法更為可靠，特別對于沸點很接近的同分異構物。如：二甲苯的三種異構體沸點很接近，根據沸點不易鑒別，但測定折光率可以鑒別。填空：測定（），可以用于鑒別二甲苯的三種異構體。1.測定折射率的儀器和方法：實驗中，常用阿貝折射儀來測定折射率，利用全反射的原理。關于阿貝折射儀的結構及工作原理的說明，可參閱有關物理化學的實驗書籍。測定時的具體步驟見本書實驗7。2.折射率與分子結構的關系：(不做要求)了解內容：對非對稱化合物和不對稱化合物，它們的實物和鏡像不能重疊，正如我們的左手和右手一樣，非常相似但不能重疊，因此我們稱這類物質具有手性(chirality)，這類化合物具有旋光性。對稱化合物其實物和鏡像能重疊，故無旋光性舉例：丙酸、乳酸和3-羥基丙酸，經旋光儀測定，乳酸具有旋光性，丙酸和3-羥基丙酸都無旋光性。可以看出，乳酸分子的C-2原子具有一個特點，就是它所連接的四個原子和原子團（H、OH、CH、COOH）完全不同。另外兩個羧酸分子都沒有這樣的碳原子。這種直接和四個不相同的原子或原子團相連的碳原子叫做“手性碳原子或“不對稱碳原子”。例如乳酸和蘋果酸的分子中都含有一個手性碳原子，酒石酸分子中則含有兩個手性碳原子：五.比旋光度的測定

光有各個方向的振動面，當光線通過尼柯爾棱鏡后，就只剩下單一方向振動面的光，這種光稱為平面偏振光。有機化合物中，若有不對稱結構，能使通過它的偏振光平面旋轉一定的角度，這個角度稱為旋光度(α)。

旋光度的大小不僅與物質的分子結構有關，還與物質的濃度，液層的厚度，光源，溫度等有關。

用上述公式計算出比旋光度后，可進行定性鑒定，也可通過公式計算物質的純度和溶液的濃度以及鑒定具有光學異構體的物質。

L：液層厚度(dm，分米)；C：溶液濃度(克/毫升)

在一定溫度下，偏振光通過10厘米長，每毫升含1克旋光性物質的溶液時的旋光度，稱為比旋光度。

[α]D=αL·CT例1：稱取一糖試樣10.00克，用水溶解后，稀釋為50.00毫升，20℃時用1dm旋光管，以黃色鈉光測得旋光度為+13.3°求：20℃時該糖的比旋光度20解：濃度C=10.00/50.00=0.2g/ml

[α]D==+13.3/(1×0.2)=+66.5°αL×C例2：稱取蔗糖5.00克，用水溶解后，稀釋至50.00毫升，20℃時，