鋰離子電池正極材料的合成

及其檢測技術遵義師范學院應用化學實驗室一（內部交流資料）目錄一、材料合成二、電池裝配（一）研究電極制備（二）電池殼體準備（三）電池裝配（四）注意事項三、材料的電化學性能檢測（一）三電極工作原理（二）CV檢測原理及圖譜分析（三）EIS檢測原理及圖譜分析（四）充放電檢測原理及圖譜分析四、樣品、電極、數據的編號方法總體實驗流程合成材料性能檢測各種不同方法循環伏安(CHI660C)電化學活性恒流充放電測試（Land）容量數據分析（暫不包括XRD、SEM）(極化)交流阻抗性能測試(CHI660C)動力學性能一、材料合成1、要仔細研讀文獻，充分運用自己已有的化學知識對其中的要點進行分析。泛讀——精讀——擬定方案2、材料合成過程中，一定要嚴防其它副產物的引入，所用的燒杯、燒瓶等必須用去離子水洗凈

★清凈好的電池殼體不能用手直接觸摸!★合成好的材料必須裝好袋，按樣品命名做好標識，稱量，計算產率!★做電極膜時不能用手直接觸摸電極！3、一定要做好過程記錄！電池裝配首先認識一下即將要裝配的三電極模擬電池：2.輔助電極1.研究電極3.參比電極4.殼體材質：活性物質、特征：短、粗、離參比近材質：鋰片特征：長、細、離參比遠材質：鋰片特征：最小二、電池裝配（一）研究電極制備1、合膏2、滾片3、壓片4、稱片5、烘片（二）電池殼體準備（三）隔膜等準備（四）電池裝配（五）注意事項二、電池裝配電池裝配的準備工作（一般一次性裝配4個電池）電極準備（合膏、滾片、壓片、稱片、真空烘片）電池殼體準備（煮去石臘、去離子水清洗、預烘、配生料帶、真空干燥）隔膜等準備（隔膜、玻璃纖維剪裁、真空干燥）（一）研究電極制備1、合膏（1）物料比：活性物質：碳黑：PTFE=85：10：5（W）注意：PTFE為重量含量為5%的乳液，故稱量時要予以衡算），

(2)在50ml燒杯中先將活性物質與碳黑混合，再逐滴將PTFE乳液加入到混合粉中，要邊加邊攪，使三者盡可能混合均勻，并逐漸形成膏體。燒杯壁上盡可能不要有殘留物。在氣溫較低的情況下，液體難于揮發，可在紅外燈附近約10cm處適當加熱以有助于膏體的形成。2、滾片將混合均勻的膏體放在干凈的不銹鋼板上，用不銹鋼滾筒將其碾壓成片，對折，沿原碾壓方向的垂直方向再碾壓成片，如此碾壓約十次后，滾片完成。要求滾好的片具有較好強度，且表面不能出現明顯的孔、坑。3、壓片將滾好的片沖成直徑約6mm小圓片，壓在稱量并洗凈的泡沫鎳上即可制電極（泡沫鎳端用潔凈紙片幫助吸收水價，極片一端要用光滑的塑料紙預防極片被粘掉）4、稱片將制好的電極于120℃烘1h后，取出，稱量，計算出極片中活性物質的含量。裝入紙袋中，按規定作好標識。5、烘片將稱好的極片與洗凈匹配好的電池殼體一起于真空烘箱中120℃、0.9atm真空度下烘8h時后，即可進行模擬電池的裝配。（一）研究電極制備（二）電池殼體準備1、煮去石臘

將拆卸的電池殼體放入鍋中，加水蓋過殼體，然后加入牙膏，煮沸30分鐘后，將水傾倒，重復操作3次。要求加入冷水后無明顯臘狀物的生成，三個電極的金屬面上的霧狀物要用細砂紙打磨至光亮。用去離子水清洗干凈后，于120℃常壓下烘1h。2、配生料帶檢查電極與電池殼體的松緊度是否適合，太松的戴上乳膠手套后纏上生料帶2層，一般情況下即可保證密封。（要根據具體情況來進行分析）3、真空干燥處理好的電池殼體于真空烘箱中120℃、0.9atm真空度下烘8h時后，即可進行模擬電池的裝配。一般要加80cm左右長的無塵紙一起烘干。（三）隔膜等的準備1、剪裁：戴上潔凈乳膠手套，用潔凈剪刀將隔膜、玻璃纖維膜剪裁成直徑約13mm的圓片（以剛好能裝入電池殼體為準）2、烘干剪裁好隔膜、玻璃纖維膜裝入具塞玻璃瓶中（打開塞子）于60℃、0.9atm真空度下烘8h時后，放入真空手套箱中備用（一般一次性準備上百片備用）。3、為充分保證裝配時的干燥度，要先加入烘干的分子篩（350℃、3.5h）對真空烘箱進行干燥。操作方法：先在過渡艙中冷卻1h后方可轉移至手套箱內）1、打開鋰片包裝，取出鋰片，觀察鋰片是否光亮。然后撕下約5cm*5cm的光亮鋰片。2、參比電極制作：用左手將鋰片牢牢摁在電極的金屬面上，右手慢慢轉動電極，即可將一圓片形鋰片從大鋰片中旋上并粘在電極上。（此操作最難掌握，但很關鍵！）3、輔助電極的制作：方法同參比電極。4、電解液的準備：將滴瓶中的滴管在小燒杯中管口朝下放好后，用錐形瓶中的長滴管移取電解液。5、先裝入研究電極（盡可能塞到底），放入研究電極極片（金屬面朝電極，黑色膜片朝上，將裝極片的紙袋套在導電棒上），依次放入玻璃纖維膜、隔膜、玻璃纖維膜，然后裝入對電極（盡可能塞到底，但又切忌不能太緊，否則會造成電池短路！）（四）電池裝配6、在參比電極口上慢慢滴加電解液20滴左右，觀察到液面后，裝入一張玻璃纖維膜與隔膜，再試著慢慢滴加電解液，要求不能溢出。7、左手用無塵紙（用于吸收可能滲出的電解液）從參比電極反面包住電池殼體，右手慢慢的塞入參比電極。8、裝配多個電池時，可先將所有的參比與輔助電極做好備用，這樣可降低工作量。9、裝配好的電池轉移出手套箱后，先測量電壓（注意一定要用20V電壓檔，切忌放在電流、電阻檔！）,作好記錄。10、電壓正常（3.2V左右）的電池要馬上用石臘進行密封。（用排筆在電池殼體的接縫處迅速繞涂一圈），然后進行電化學性能的測量。（四）電池裝配三、材料的電化學性能檢測電化學性能檢測實驗順序：循環伏安實驗（CHI660C）極化（CHI660C）——交流阻抗實驗（EIS）（CHI660C）（由于該實驗難度較大，成功率相對較低，所以要先保證該實驗的完成容量、循環性能檢測（Land）注意：EIS的實驗數據只需一個成功的數據即可，故EIS檢測完成的電池與剩余的電池一起去進行容量循環性能檢測。三、材料的電化學性能檢測（一）三電極工作原理在電化學研究中，為了測定單個電極的極化曲線（即電極電勢～電流），往往需要同時測定通過電極的電流和電位。為此常用三電極體系。上圖為測定極化曲線的最基本的電路。共中被測體系由研究電極“研”、參此電極“參”和輔助電極“輔”組成，因此稱為三電極體系。（一）三電極工作原理研究電極也稱為工作電極或試驗電極。該電極上所發生的電極過程就是我們的研究對象。研究電極應具有重現的表面性質，如電極組成和表面狀態;另外該電極應完全浸入電解液中。參此電極用來測量研究電極電位。參比電極應具有已知的、穩定的電極電位，而且在測量過程中不得發生極化。輔助電極也叫對電極，它只用來通過電流，實現研究電極的極化。其表面積應比研究電極大。（一）三電極工作原理三電極構成兩個回路:一是電流測量回路(左側）;二是電位測量回路(右側，這一回路中幾乎沒有電流通過(電流<10-7A）)。利用三電極體系既可使研究電極界面上有電流通過，又不影響參此電極電位的穩定。因此可同時測定通過研究電極的電流和電位。本實驗中三電極上的電流與電壓回路AV（二）CHI660C操作簡則1、使用前先檢查儀器電源線、數據傳輸線和各電極連接線是否完好。2、打開儀器電源開關，通電預熱10分鐘后方可進行各種電化學測量。3、進行電化學測量時，要確保各電極與電解池中的各電極正確連接并導電接觸良好。對于三電極電解池，紅色－對（輔助）電極；白色－參比電極；綠色－工作（指示）電極。黑色－工作（指示）電極（四電極法）4、測量操作時打開測量軟件操作界面后，先選擇恰當的測試方法（技術），然后設置測量參數，完成后即可進行電化學數據的測量和記錄。5、實驗過程中，若發現電流溢出，可停止實驗，在參數設定命令中調整儀器靈敏度，數值越小越靈敏。6、數據測量工作完成后，執行Graphics菜單中的PresentDataPlot命令進行數據顯示。7、所有實驗完成后，先拆除電解池裝置，關閉測量軟件操作界面，最后關閉儀器電源開關。詳細資料見：CHI操作指南（三）循環伏安檢測技術（CV）測試目的：對材料的嵌脫鋰性能進行初步判斷優點：可迅速對材料性能進行評價，并由峰形對材料的晶體結構進行初步分析檢測儀器：CHI660C電化學工作站1、CV測試原理簡介2、錳酸鋰的CV圖譜3、鈷酸鋰的CV圖譜1、CV測試原理簡介通過電壓回路給研究電極施加一個如上圖所示的三角波，此時電極電勢將偏離平衡電極電勢，達到分解電壓時電極上就會發生反應（即極化，詳見《物理化學》§10.1），電流回路中就產生電流。電極活性物質不同，發生反應的電位肯定就不同，即有電流產生的電位就不同，即通常所說的峰電位不同。以電壓為橫坐標，電流為縱坐標，經歷一周掃描后得到的圖譜就稱為循環伏安圖。簡稱CV圖。相當于6個segment2、錳酸鋰的 CV 圖譜錳酸鋰的CV圖：正掃描4.1、4.2V左右，負掃描4.05、3.9V左右附近上下各有兩個峰，這是錳酸鋰的典型特征，也是我們實驗中判斷實驗成功與否的判據之一。兩個峰表征鋰離子在材料中的嵌入與脫出分兩步進行。文獻報道我們的實驗錳酸鋰的結構示意圖這就是錳酸鋰的結構示意圖，鋰離子在當中的嵌入與脫出機理相關文獻見鋰離子電子正極材料部分的知識內容。鈷酸鋰的CV圖譜錳酸鋰的CV圖：正掃描4.1、4.2V左右，負掃描4.05、3.9V左右附近上下各有兩個峰，這是錳酸鋰的典型特征，也是我們實驗中判斷實驗成功與否的判據之一。兩個峰表征鋰離子在材料中的嵌入與脫出分兩步進行。文獻報道我們的實驗鈷酸鋰為正極的鋰離子電池反應原理圖（四）交流阻抗檢測技術（EIS）測試目的：對材料嵌脫鋰的動力學過程進行分析優點：是電化學研究中重要、較高水平的一種測試手段檢測儀器：CHI660C電化學工作站1、EIS測試原理簡介（1）EIS簡介（2）等效電路的概念2、鋰離子電池材料的EIS模型研究我們的電池模型集流體|鋰電極|電解液|隔膜等|電解液|研究電極

|不銹鋼Li+,放電（負掃描，negtive）Li+,充電（正掃描，postive）集流體|鋰電極|電解液|隔膜等|電解液|研究電極

|不銹鋼RsRsRfCfRfCfCdl,RdlCintZw交流阻抗也叫做電化學阻抗譜(ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，簡寫為EIS)，早期的電化學文獻中稱為交流阻抗(ACImpedance)。阻抗即交流電下的電阻（因為是交流，可用復數表示，故一般稱為復阻抗，簡稱阻抗）什么叫交流電？為什么要給模擬電池施加不同頻率的交流電？（1）EIS簡介在小幅度交流電作用下，一個電極體系各種動力學過程的響應與交流電之間呈線形關系，可以把每個動力學過程用電學上的一個線性元件或幾個線性元件的組合來表示（等效電路）。如：

電荷轉移過程→電阻；雙電層充放電→電容的充放電…不同頻率交流電下元件阻抗值的響應不同：

電阻→頻率無關，電導→反比，電導→正比測量不同頻率下的復阻抗就得到EIS譜。采用適當的等效電路來對EIS進行擬合，就可求得各元件的數值，從而推斷電極體系的反應機理，得到相關的動力學信息及電極界面結構的信息。（1）EIS簡介（2）等效電路集流體|鋰電極|電解液|隔膜等|電解液|研究電極

|不銹鋼RsRsRfCfRfCfCdl,RdlCintZwRs：溶液電阻；Rf，Cf：表面膜的電阻和電容；Rdl，Cdl：Li+在膜和活性物質界面的電子交換電阻和界面電容；ZW：離子在固體活性物質中擴散的Warburg阻抗；Cint：表示離子在尖晶石晶格中累積或消耗的嵌入電容2、鋰離子電池材料的EIS模型研究鋰離子電極材料的EIS圖譜：典型特征：兩個圓弧+一條直線，注意：1、不同材料、同一材料不同電位下，圓弧大小與直線斜率不同；2、做交流阻抗實驗時千萬不要動模擬電池！文獻報道我們的實驗譜圖分析試例——1、直接讀譜圖交流阻抗譜圖分為三個部分：高中頻區→小半圓，中低頻區→較大半圓，在低頻區→擴散區．Aurbach等認為:高中頻區半圓→Li+在表面膜中的遷移；中低頻區半圓→Li+在表面膜和活性物的界面發生電子交換；低頻區部分的斜線→鋰離子在固體中的擴散更低頻部分→鋰離子在晶格中的累積．高頻中頻低頻方法：運用Zsimple軟件進行等效電路的模擬與解析優點：可直接求出將相關元件的數值缺點：即使同一電池的不同EIS譜圖，也未必能完全用同一等效電路模擬出來原因：EIS是一個敏感度相當高的檢測方法，有時最微小的振動也會對測量值產生影響，再加上裝配電池中存在的差異解決辦法：由于鋰離子電池的等效電路已相當成熟，故在模擬度上不必過分追求完美，否則將無法進行解析★：由于此項工作難度較大，一般同學不作要求。確實很感興趣的同學單獨進行講解。譜圖分析試例——2、等效電路解析（五）充放電容量性能測試Landit測試目的：檢測材料的充放電容量（材料的實際應用性能）檢測方法：恒電流充放檢測儀器：Land（藍電）測試儀1、儀器操作步驟；2、典型曲線圖的簡要分析（五）充放電容量性能測試Landit1、雙擊“LANDMon”圖標打開測試軟件2、出現如下界面，先將電池接好。大夾子接電流回路，小夾子接電壓回路。紅色為接研究電極，大黑夾子接輔助電極，小黑夾子接參比電極（五）充放電容量性能測試Landit3、選中要發送的通道，單擊鼠標右鍵，選擇“啟動”(1)在“快速調入”根據自己所做的材料類型中選擇好對應的過程(2)注意數據備份的路徑名！非常重要！(3)注意數據備份的文件名！樣品名-電池號.cex(4)單擊“啟動”，即可開始進行充放電檢測（五）充放電容量性能測試Landit4、在線數據顯示四、樣品、電極、數據的編號方法1、樣品編號方法xxx—xxxxxx#姓名拼音第一個字母大寫——樣品合成日期#如：XT-110228#若一天做了不同樣品，則再加上不同條件的簡注，如溫度不同有650℃、750℃、850℃，則分別命名為：XT-110228-650#、XT-110228-750#、XT-110228-850#2、極片編號方法按1#

、2#

、3#的遞增順序來編，注意定量稱量相關3、電池編號方法按裝配的先后順序從1#

、2#

、3#的遞增順序來編，注意：電池編號有時會和極片編號不一致，比如某一極片無法使用。二、樣品、電極、數據的編號方法4、數據保存位置（非常重要！）1、新建一個自己的文件夾2、在這個文件夾下面建立名為