第二章誤差和分析數據處理教學目標

掌握：準確度和精密度的概念及關系，有效數字的表示方法和運算規則；

熟悉：系統誤差和偶然誤差的產生原因和表示方法，提高分析結果準確度的方法，分析結果的一般表示方法。

了解：統計學在分析數據處理中的應用。

第一節定量分析的誤差定量分析的目的是通過實驗測定試樣中被測組分的準確含量，但由于實際測量過程分析方法、測量儀器、試劑和分析人員等主客觀因素限制，可能會出現測量值與真實值不相符的情形，這就是誤差。即使什么都相同，多次測量也不能得到完全一致的分析結果。

第一節定量分析的誤差

一、誤差的類型

（一）系統誤差

也叫可測誤差，是由于分析過程中某些確定的原因造成的，對分析結果的影響也是固定的。根據其來源可分為：1、方法誤差：分析方法本身的某些不足引起的誤差。由于分析方法本身的某些不足所引起的誤差。對測定結果影響較大。如滴定分析中，受指示劑種類限制所選指示劑變色點和化學計量點不完全一致。2、儀器誤差：儀器本身不夠準確或未經校準所引起的誤差。如天平的兩臂不等長，滴定管、容量瓶、移液管等刻度不夠準確等，在使用過程中會對測定結果產生誤差3、試劑誤差：試劑不純或蒸餾水中含微量雜質引起的誤差。如使用的試劑中含有微量待測組分或存在干擾離子雜質等等。4、操作誤差：分析人員主觀原因引起的誤差。如根據指示劑變色確定滴定終點，操作者對終點顏色的確定偏深或偏淺；滴定管讀數偏高或偏低，均能導致操作誤差。特點：在一個測定過程中，這幾種誤差可能都存在，其共性是：重復測定誤差會重復出現，數值有恒定單向性（固定的大小和方向），可加校正值予以消除。（二）偶然誤差也稱隨機誤差。有某些難以控制或無法避免的偶然因素引起的。如測量時溫度、濕度、氣壓的微小變化；分析儀器的輕微波動；操作人員的操作的細小變化等，都會使測量數據發生變化而帶來誤差。

特點：測量數值的大小和方向都不固定，正負不固定，看似毫無規律。經對測定數據進行統計處理后，發現有如下規律：①絕對值相同的正負誤差出現概率相等；②小誤差出現幾率大；③大誤差出現幾率小；④特別大誤差出現概率極小。

消除方法：因為在消除系統誤差的前提下，“大小相等的正負偶然誤差出現的概率相等，正負偶然誤差能相互抵消”，所以，適當增加平行測定次數，可減小偶然誤差，但不能完全消除。

思考：操作人員實驗中濺失了一點溶液，屬于那種類型的誤差，為什么？二、準確度與誤差準確度：測量值與真實值的接近程度。通常用誤差表示。誤差越小，表示分析結果與真實值越接近，準確度越高。反之，準確度越低。誤差表示方法有兩種：

1、絕對誤差（δ）：測量值（χ）與真實值（μ）之差

δ=χ-μ由于分析人員粗心大意或工作失誤所造成的差錯，如溶液濺失、加錯試劑、讀錯刻度、記錄和計算錯誤等，不屬于誤差范疇，對應的數據應該舍棄。兩種誤差從定義上很好區別，但實際中兩類誤差可能同時存在，并無絕對的界限。如觀察滴定終點的顏色變化深淺，有些人總是偏深，產生屬于操作誤差的系統誤差；但在多次測定觀察滴定終點的深淺程度時，又不可能完全一致，因而產生偶然誤差。

2、相對誤差：絕對誤差δ與真值μ的比值。相對誤差=δ/μ×100%或相對誤差=δ/χx100%（χ為測量值，不知真值時）絕對誤差和相對誤差均有大小、正負之分，正誤差表示分析結果偏高，負誤差表示分析結果偏低。誤差的絕對值越小，測量值越接近真值，測量的準確度就越高。絕對誤差以測量值的單位為單位，相對誤差沒有單位。用相對誤差表示測定結果的準確度更科學。

例2-1：用萬分之一的分析天平稱量某樣品兩份，其質量分別為2.1450g和0.2145g。若二者的真實質量分別為2.1452g和0.2147g，分別計算兩份樣品稱量的絕對誤差和相對誤差。

解：稱量的絕對誤差分別為：δ1=2.1450-2.1452=-0.0002（g）δ2=0.2145-0.2147=-0.0002（g）稱量的相對誤差分別為：-0.0002/2.1452×100%=-0.009%-0.0002/0.2147×100%=-0.09%

3、真實值與標準參考物質

任何測量數據都存在誤差，因此實際測量不可能得到真值，而只能盡量接近真值。分析化學中常用的真值是約定真值與相對真值。

①約定真值：國際單位及我國法定計量單位。如國際單位制有七個，即：長度、質量、時間、電流強度、熱力學溫度、發光強度及物質的量。

②相對真值或標準參考物質：采用可靠的分析方法，在不同實驗室，由不同分析人員對同一試樣進行反復多次測定，然后將大量測定數據用數理統計方法處理而求得的測量值。這種通過高精度測量而獲得的更加接近真值的值稱為標準值或相對真值。獲得標準值的試樣稱為標準試樣或標準參考物質，作為評價準確度的基準，標準試樣及其標準值，需經權威機構認定并提供。

②平均偏差：各單個偏差絕對值的平均值，其值均為正值③相對平均偏差：平均偏差與測量平均值的比值.

三、精密度與偏差

精密度：在相同條件下平行測量的各測量值（實驗值）之間互相接近的程度。各測量值越接近，精密度越高偏差：精密度的高低用偏差衡量。表示方法有5種。1、偏差表示方法：①偏差：又絕對偏差，指單個測量值與平均值之差④標準偏差S：是衡量測量值分散程度的一個參數⑤相對標準偏差RSD：標準偏差S與測量平均值的比值四、準確度與精密度的關系1、不同點概念不同：準確度表示測量結果正確性；精密度表示測量結果的重復性和再現性。

重復性：同一操作者，在相同條件下，獲得一系列結果之間的一致程度。

再現性：不同的操作者，在不同條件下，用相同方法獲得的單個結果之間的一致程度影響因素不同：系統誤差影響分析結果準確度偶然誤差影響分析結果精密度

2、關系:只有二者都高才可取。①精密度是保證準確度的先決條件，精密度差測量結果不可靠.②高精密度不一定保證高準確度，因可能存在系統誤差。精密度高，準確度較高，結果可靠精密度高，準確度差，存在系統誤差精密度差，準確度差，結果不可靠精密度差，準確度較高，純屬偶然，結果不可靠五、提高分析結果準確度的方法（一）選擇適當的分析方法（化學分析與儀器分析，靈敏度與準確度）不同分析方法具有不同的靈敏度和準確度。例如經典化學分析方法（滴定分析法和重量分析法）的靈敏度雖不高，但對常量組分測定，能得到比較準確的分析結果（相對誤差≤0.2%），但對微量或痕量組分則無法準確測定。儀器分析法靈敏度高、絕對誤差較小、相對誤差較大，對微量或痕量組分的測定符合準確度要求，但不適合常量組分測定。（二）減小測量誤差（誤差要求與取樣量）為保證分析結果的準確度，必須盡量減小測量各步驟產生的誤差。例如在稱量時應設法減少稱量誤差，一般分析天平讀數一次的稱量誤差為±0.0001g，稱取一定質量試樣須讀數兩次，引起的最大誤差是±0.0002g，為使稱量的相對誤差≤0.1%，所稱試樣量必須是≥0.2g.（三）消除測量中的系統誤差

1、校準儀器.校準儀器消除因儀器不準確引起的系統誤差。

2、空白試驗.指采用與分析試樣相同的方法、條件、步驟對只有試劑、不加待測物的空白試樣進行分析測定，所得結果為空白值。對由試劑、蒸餾水、試驗器皿及環境帶入雜質或微量被測組分等所引起的系統誤差，可通過空白試驗加以消除。即從試樣的分析結果中扣除空白值，進而消除試劑和部分儀器引起的系統誤差。

3、對照試驗。綜合檢查系統誤差的有效方法。如檢查試劑是否失效、反應條件是否正常、測定方法是否可靠，以避免方法、試劑和儀器誤差。常用的有標準品對照法和標準方法對照法。標準品對照法：用已知準確含量的試樣代替待測試樣，在完全相同的條件下進行分析測定，用測量結果與已知含量做對照，以檢驗分析結果的準確度。也可對測定結果進行校正。試樣中某組分含量=試樣中某組分測得含量×標準試樣中某組分已知含量/標準試樣中某組分測得含量

標準方法對照法：對由于分析方法不完善等方法原因引起的系統誤差，可用所建方法與公認經典方法對同一試樣進行測量并比較，以判斷所建方法的可靠性，進而消除方法誤差。

標準方法、標準樣品、標準加入4、回收實驗（校正分析結果）。指先測出試樣中待測組分含量，然后在幾份相同試樣（≥5）中加入適量待測組分的純品，以相同條件進行測定，然后按公式進行計算回收率。如無標準試樣作對照試驗，或對試樣的組成不太清楚時，可做回收試驗，此試驗是自我檢驗準確度的一種實用方法。

回收率=（加入純品后的測得值-加入前的測得值）/純品加入量