第三章分子間力、位能函數和對應狀態3.1位能函數3.2靜電力3.3極化率和誘導偶極3.4非極性分子之間的分子間力3.5非極性分子之間的Mie位能函數3.6統計熱力學簡介3.7對應狀態的分子理論3.1位能函數

純物質或混合物的熱力學性質，除決定于分子的本性外，還決定于分子間的相互作用或分子間力。

特別是它們的下面幾種性質，由于受分子的內部運動形態如轉動、振動、電子運動等的影響較小，主要決定于分子間力：（1）p-V-T關系；（2）對理想氣體性質的偏離，如逸度系數等，以及它們隨溫度的變化；（3）相變過程中熱力學性質的變化，如相變焓、相變熵；（4）混合過程中熱力學性質的變化如，以及相應的過量性質等。 3.1.1分子間力3.1位能函數

分子相對于一定的坐標系具有速度，因而具有動能；由于分子間相對位置不同，因而具有位能。考察兩個簡單的球形對稱分子，相對距離為r，這兩個分子的位能是r的函數，兩個分子間的作用力F和位能的關系如下：

位能的相反值，即，是將兩個分子從間距r分離至無窮遠處所需要的功。分子間力幾乎總是用位能函數來表達的。習慣上規定，吸引力為負，排斥力為正。3.1.2位能函數位能是標量，可相加；但分子間力是有方向的。3.2靜電力

設有兩個點電荷，所帶電量分別為qi和qj，在真空中相距為r，則它們之間的作用力F由庫倫公式計算：

式中，為真空介質的介電常數，積分可得位能為：3.2.1點電荷之間靜電力和位能設相距無窮遠時的位能為零3.2靜電力

在非真空介質中，位能為：

式中，為絕對介電常數，，其定義為；是相對于真空的無量綱介電常數。離子間的靜電力與距離的平方成反比，其他分子間力則取決于距離倒數的高次冪，因此，前者的作用程比后者長的多。3.2.1點電荷之間靜電力和位能3.2靜電力

考慮一個粒子，它帶兩個相距為d的等量異種電荷e，這樣的粒子有一個電偶級或永久偶極矩，定義為：兩個偶極子i和j位能由四個電荷之間的庫侖力計算而得。相互作用能取決于兩個偶極子的中心距和它們的相對取向，如右圖所示，圖中角度θ和φ表示偶極子軸的取向。如果r遠大于di和dj，那么位能：3.2.2偶極子之間靜電力和位能3.2靜電力

3.2.2偶極子之間靜電力和位能3.2靜電力

在極性分子的集合中，分子的相對取向取決于下面兩個因素：極性分子產生的電場使偶極子定向排列；而分子的動能（熱運動能）則試圖打亂偶極子的排列。

因此，隨著溫度的升高，分子取向變得越來越混亂，直至高溫極限，由極性引起的平均位能變得極其微小以致消失。將Boltzmann因子展開為1/kT的冪級數后，位能變為：3.2.2偶極子之間靜電力和位能3.2靜電力

除了偶極矩外，分子還可以具有四極矩，它是由于電荷在分子內部四個不同點上集結而成。對于線性分子，四極矩定義為電荷的二極矩之和：3.2.3四極子之間靜電力和位能+--++--+-++-偶極子四極子3.2靜電力3.2.3四極子之間靜電力和位能3.2靜電力

四極子與偶極子之間，或四極子與四極子之間的位能，是距離和相對取向角的函數。將每一個取向按波爾茲曼因子加權，然后對所有取向平均，可以求得平均位能，展開為1/kT的級數后，可得：偶極子i—四極子j四極子i—四極子j3.2.3四極子之間靜電力和位能3.3極化率和誘導偶極

氬和甲烷這樣的非極性分子沒有永久偶極矩，但當這種分子受到電場作用時，分子中的電子離開通常位置，被誘導而產生偶極，在中等場強下，誘導偶極矩與場強成正比，即：式中，比例因子α是物質的基本性質，稱為極化率，表示分子中的電子在電場中發生離域的容易程度。極化率可由多種途徑計算，最重要的是電學性質和折射率數據。對于非對稱性分子，極化率不是常數，它與分子相對于電場方向的取向有關。

3.3.1極化率3.3極化率和誘導偶極3.3.1極化率3.3極化率和誘導偶極

一個非極性分子i處在臨近的極性分子j所建的立的電場中時，由此而產生的永久偶極與誘導偶極之間的作用力總是吸引力。相應的平均位能最早由德拜Debye算得，其值為：

3.3.2永久偶極和誘導偶極之間的作用能3.3極化率和誘導偶極極性分子和非極性分子都能在電場中產生誘導偶極。因此計算永久偶極的平均誘導作用能的Debye公式一般為：永久四極矩也能產生電場。此時四極子j與非極性分子i之間的平均位能仍然是吸引能，如果i和j兩者都具有永久四極矩，則：

3.3.3永久偶極的平均誘導作用能3.4非極性分子之間的分子間力（色散力）非極性分子在某一瞬間，電子繞核振蕩，造成排列的畸變，產生瞬間偶極。這種誘導作用的結果為吸引力，稱為誘導偶極-誘導偶極作用力。London通過引進簡化假設，運用量子力學證明了，當間距較大時兩個簡單的球形分子i和j之間的位能等于：

式中，h是Planck常數；是各分子在非激發態的電子特征頻率，它與折射率n和光頻率的函數關系：

3.4.1誘導偶極-誘導偶極作用（London公式）3.4非極性分子之間的分子間力（色散力）對于分子i，乘積非常接近分子第一電離勢Ii，于是：如果i和j為同一種分子，則：

結論：非極性分子之間的位能與溫度無關，且與分子間距的六次冪成反比。

3.4.1誘導偶極-誘導偶極作用（London公式）3.4非極性分子之間的分子間力（色散力）如果分子間距非常小，London公式不再成立，這時，電子云發生重疊，分子間力已經不是吸引力而是排斥力。理論研究表明，排斥位能應當是分子間距的指數函數，但方便的是用如下形式的倒冪律來表示：式中，A為正常數；n值通常取8~16.為了同時計入非極性分子的斥力和引力，通常假定完整的位能是排斥能和吸引能兩部分之和：

3.4.2London公式n>m3.5非極性分子之間的Mie位能函數

上節中將兩個分子間的位能表達為它們距離的函數，顯然，在某一距離rmin，位能為極小值，記這個極小位能為。Mie位能函數經過重排后可以寫成：式中，；為的分子間距。

3.5.1Mie位能函數3.5非極性分子之間的Mie位能函數3.5.1Mie位能函數因為排斥能曲線陡度大，所以rmin的值和相差不大。對Mie（n，6）位能，可得：3.5非極性分子之間的Mie位能函數London由色散力的理論證明了m=6，但n的理論值并不知曉。為了便于計算，通常取n=12。這樣，上式變為：

這個式子稱為Lennard-Jones位能函數。函數用兩個參數將兩個分子的位能和分子間距聯系起來：一個是能量參數，它的相反數對應于平衡間距的對應能量；一個是距離參數，它等于位能為零時的分子間距。3.5.2Lennard-Jones位能函數3.6統計熱力學簡介從分子觀點看，宏觀系統的熱力學性質，只是對系統提供了一個局部的、不完整的描述。對應于相同的熱力學狀態，原子在晶格上有許多不同的排列方式。已知作為基本粒子坐標的波函數ψ，就可以確定系統的量子狀態。

宏觀性質的測定值，是大量分子混亂運動和碰撞的結果。雖然每一個量子狀態都都可與宏觀觀測值對應，但是宏觀性質是系統極大量、可能的量子狀態的平均值。

統計力學的目的是要計算這些時間平均值，它們是分子性質的函數。3.6.1系統的熱力學狀態與量子狀態3.6統計熱力學簡介1）系綜系綜是由大量假想的系統構成，在系綜中，每個系統都有相同的宏觀性質，但卻可能有不同的量子狀態。2）微正則系綜（N、V、E恒定）如果一個實際系統的總能量是E，體積是V，分子數是N，則系綜中的每一個系統也都具有能量E，體積V，分子數N。3）正則系綜（N、V、T恒定）假設有一個分子數為N、體積為V、具有傳熱壁的系統，浸沒在一個大的熱槽中。在這種情況下，系綜中的每一個系統，都具有分子數N、體積V和傳熱壁，也都浸沒在一個相同的大熱槽中。3.6.2系綜與基本假設3.6統計熱力學簡介4）各態歷經假設

第一個假設：一個實際系統的動態性質的時間的平均，就等于該性質系統的平均。

（3-1）

式中，X—為實際系統的宏觀動態性質；Xi—處于量子態i的系綜中系統所具有的該種宏觀性質值；pi—是系綜中系統的量子態i的概率。歸一化，即

第二個假設：對于一個有固定能量的封閉系統（微正則系綜），它的所有可能的不同量子狀態是等概率的。

（3-2）3.6.2系綜與基本假設3.6統計熱力學簡介1）描述正則系綜

如圖所示，正則系綜中有K個系統，每個系統看作是含N個分子，體積為V的盒子，盒子之間可傳熱，系綜本身絕熱。正則系綜是一個體積為KV，分子數為KN和總能量為Et的孤立系統。如果有個系統，分別處于能量本征值為的量子態1，2，3，…i，…，則決定系綜中量子態的分布。滿足下列關系式：

（3-3）（3-4）3.6.3正則系綜3.6統計熱力學簡介1）描述正則系綜

令n代表一個具有n1個系統處于量子態1，n2個系統處于量子態2，…等的特定量子態分布。正則系綜有很大的狀態滿足這一特定分布：(3-5)

對一個指定的分布n,某個特定系統處于量子態i的概率由下式給出：(3-6)

3.6.3正則系綜3.6統計熱力學簡介2）平均概率和最可幾概率

有大量的分布滿足（3-3）和（3-4）式，所以由（3-6）給定的概率是不充分的。我們要求平均概率。（3-7）

為了實用的目的，要避免求和。好在當系統中的系統數變得極大（），可以應用最大項法。于是求和用最可幾分布代替。式（3-7）中平均概率用最可幾概率代替，得式：3.6.3正則系綜3.6統計熱力學簡介2）平均概率和最可幾概率

（3-8）

式中，—分布中處于本征值Ei的量子態i的系統數；—最可幾分布時正則系綜的狀態數。利用String公式和Lagrange未定多項式可將式（3-8）轉化為：（3-9）3.6.3正則系綜3.6統計熱力學簡介3）正則系綜中熱力學性質的統計類比

3.6.3正則系綜3.6統計熱力學簡介在計算正則配分函數時，與所有其他自由度（例如轉動、振動）的貢獻相比，移動貢獻Q移動最重要。

（3-10）在經典近似中，上始中的移動配分函數可表達為兩個因子的乘積，一個是由動能引起，另一個則由位能引起。對一個有N個分子的單組份系統，Q移動為：（3-11）

式中，3.6.4正則配分函數3.6統計熱力學簡介

（3-12）

（3-13）對于理想氣體：現在可以寫出完整的正則配分函數：

（3-14）3.6.4正則配分函數位形配分函數3.6統計熱力學簡介

1）位形性質

根據式（3-14），lnQ是內部的、動能的、和位能的三部分貢獻之和：（3-15）代入表3-1中任何一個方程，可將這三個部分對熱力學性質的貢獻分開。因此對某性質X，可得：（3-16）

式中，上標表示配分函數相應項的貢獻。項稱為位形性質，它是配分函數的位形部分lnZN的貢獻。位形壓力，位形內能和位形自由能為：3.6.5位形性質和剩余性質3.6統計熱力學簡介

1）位形性質位形性質僅與分子間力的貢獻有關，但應指出，理想氣體（無分子間力）的位形貢獻不等于零。

3.6.5位形性質和剩余性質3.6統計熱力學簡介

2）剩余性質

有時引入另一種等價的所謂剩余性質是有用的。剩余性質按下述方式定義：

剩余X可由實際流體的X減去相同T，V，N時理想氣體的X求得。3.6.5位形性質和剩余性質3.7對應狀態的分子理論有對應狀態的經典或宏觀理論是范德華從他那著名的狀態方程出發導出的。然而，可以證明他的推導并沒有局限于任何特定方程。3.7.1對應狀態的宏觀理論3.7對應狀態的分子理論

1）普適性位能函數

對應狀態的經典理論是以宏觀狀態方程的數學性質為基礎，而對應狀態的分子或微觀理論則是以位能函數的數學性質為基礎的。將式中的變量r無量綱化：即無量綱的位能是分子間無量綱距離的普適函數F。式中，—能量參數；

—兩個i種分子之間相互作用的特征距離參數。3.7.2對應狀態的分子或微觀理論3.7對應狀態的分子理論

2）正則配分函數

為了從統計力學獲得宏觀熱力學性質，方便的做法是計算出系統的正則配分函數與溫度、體積和分子數的關系。對于小分子組成的流體：配分函數中只有位形部分（ZN）才和分子間力有關。由Q可得到狀態方程：（3-17）3.7.2對應狀態的分子或微觀理論關鍵在于求取ZN