精細化學品概論FineChemicalGenerality主講：宮劍華聯系方式：手機-mail：skylee321@163.comQq:23931848第八章膠粘劑8.1膠粘劑的基本概況8.2膠粘劑的粘接理論8.3基本膠粘劑的合成工藝8.1膠粘劑的基本概況1.膠粘劑的發展簡史天然膠粘劑5300年前：水和粘土調和，制陶和制磚3000年前：周朝，用動物膠做木船的嵌縫密封膠秦朝，用糯米漿和石灰制成灰漿，做長城基石的膠粘劑1690年荷蘭首先創建了天然高分子膠粘劑生產廠合成膠粘劑最早：酚醛樹脂膠粘劑，主要用于膠合板的制造2.膠粘劑的發展概況2000年全球合成膠粘劑銷售額約286億美元。其中美國約占全球銷售額40%,西歐占35%,日本占10%,我國僅占7%。主要消費領域是包裝行業和建筑行業，需求量達到膠粘劑總銷售量80%。我國膠粘劑的基本構成為：三醛膠占40.6%，水基膠占45.3%，熱熔膠占1.0%和反應膠占3.8%3.定義靠界面間作用使各種材料牢固地粘接在一起的物質。4.膠粘劑的組成主要是由基料、固化劑和固化劑促進劑、稀釋劑、填料、增韌劑、增塑劑、偶聯劑等成分組成。基料構成膠粘劑的主要成分。起粘接作用。有無機化合物、天然聚合物、合成聚合物三類。固化劑使低分子聚合物或單體化合物經化學反應生成高分子化合物，或使線型高分子化合物交聯成體型高分子化合物，從而使粘接具有一定的機械強度和穩定性。固化劑促進劑加速固化速度或降低固化溫度的作用。

稀釋劑能降低膠粘劑粘度的易流動的液體，加入它可以使膠粘劑有好的滲透力，改善膠粘劑的工藝性能。可分為活性稀釋劑和非活性稀釋劑兩類。活性稀釋劑：即降低體系粘度，又能參與固化反應。如：環氧丙烷苯基醚非活性稀釋劑：惰性溶劑，不參與固化反應。如，乙醇，丙酮，甲苯等。。。

填料為改善膠粘劑的某些性能而加入的。如提高彈性模量、沖擊韌性、耐熱性，降低線膨脹系數和收縮率，同時又可降低成本的一類固體狀態的物質。增韌劑提高膠粘劑的柔韌性，改善膠層抗沖擊性能。增塑劑具有在膠粘劑中能提高膠粘劑彈性和改善耐寒性的功能。偶聯劑是一種既能與被粘材料表面發生化學反應形成化學鍵，又能與膠粘劑反應提高膠接接頭界面結合力的一類物質。

常用的偶聯劑有：硅烷偶聯劑、鈦酸脂偶聯劑等。另外膠粘劑中有時還加有引發劑、促進劑、乳化劑、增稠劑、防霉菌劑、防老劑、阻聚劑、阻燃劑以及穩定劑等。5.膠粘劑的分類A.按基料分類B、按物理形態分類：溶液型：水基型：合成樹脂或橡膠分散于水中，形成水溶液或乳液。如乳白膠膏狀或糊狀形將合成樹脂或橡膠配成易揮發的高粘度的膠粘劑，用于密封和嵌縫。固體型膜狀型將熱塑性合成樹脂或橡膠制成粒狀、塊狀。熱熔膠將膠粘劑涂布于各種基材上，呈薄膜膠帶狀。

合成樹脂或橡膠在適當的溶劑中配成有一定粘度的溶液。C、按固化方式分類：膠粘劑在膠接過程中一般均要求固化，方能使被膠接物件具有足夠強度，按固化方式一般分為（1）水基蒸發型（2）溶解揮發型（3）熱融膠（4）化學反應型（5）壓敏膠聚乙烯醇水溶液和乙酸乙烯-乙烯共聚乳液型膠粘劑氯丁橡膠膠粘劑棒狀、粒狀、帶狀的乙烯-乙酸乙烯熱熔膠如a-腈基丙烯酸酯瞬干膠、丙烯酸酯厭氧膠等受指壓即粘接且不固化的膠粘劑、又稱不干膠。D、按受力情況分類：膠接件通常是作為材料使用的，因此膠接強度非常重要。為此將膠粘劑分為結構膠、非結構膠。結構膠：能傳遞較大的應力，可用于受力結構件的連接。大多是由熱固性樹脂配成，常用環氧樹脂、酚醛樹脂等作主要組分。一般靜態剪切強度要求大于9.807*106Pa。非結構膠：不能傳遞較大應力的膠粘劑，常用熱塑性樹脂、合成橡膠等做主要組成。E、按用途分類：有金屬、塑料、織物、紙品、醫療、制鞋、木工、建筑、汽車、飛機、電子元件等各種不同用途膠。還有特殊功能膠，如導電膠、導磁膠、耐高溫膠、減震膠、半導體膠、牙科用膠、外科用膠等。6.膠粘劑的應用木材加工領域（酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺、間苯二酚－甲醛、聚乙酸乙烯酯乳液、氯丁膠等）；建筑方面（聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、氯丁、環氧、聚酯、聚硅烷等）；輕工方面（包裝領域，橡膠、聚丙烯酸酯的壓敏膠，低分子量聚乙烯、乙烯－醋酸乙烯（EVA）的熱融膠，醋酸乙烯乳液等；制鞋方面：氯丁橡膠漿、聚氨酯等）；航空工業；醫學（牙科等）；電子工業和儀器儀表的制造中。1、膠接界面8.2膠粘劑的粘接理論膠接接頭是由膠粘劑與被粘物表面依靠粘附作用形成的，膠接接頭在應力-環境作用下會逐漸發生破壞。但是，對于膠接接頭是怎樣形成的，又是怎樣破壞的，至今尚沒有成熟的理論，主要原因之一是被粘物表面及其與膠粘劑之間的界面極其復雜。如圖所示，膠接界面由被粘物表面（金屬氧化物）及其吸附層（如空氣、水、雜物）和靠近被粘物表面的底膠或膠粘劑組成。膠接界面示意圖膠接界面的特性界面中底膠（膠粘劑）和被粘物表面以及吸附層之間無明顯邊界；界面的結構性質與底膠（膠粘劑）或被粘表面的結構、性質是不同的；界面的結構和性質是不斷變化的，隨物理的、力學的和環境的作用而變化，并隨時間而變化。膠接界面的結合力包含：物理結合如范德華力（偶極力、誘導偶極力、色散力、氫鍵）；化學鍵合（如離子鍵、共價鍵、金屬鍵）。各種原子-分子作用力的能量2.膠粘劑對被粘物表面的潤濕潤濕的熱力學問題液體潤濕固體的程度一般用接觸角θ來衡量。接觸角θ>90°時液體不能很好潤濕表面，θ<90°時液體能完全潤濕表面，θ=0°時液體能在表面上自發展開。實際上被粘物表面都不是理想平面，液體在固體表面接觸角隨表面粗糙度而變化。Wenzel用下式表示接觸角和粗糙度的關系：固體表面的真實面積A比表觀表面積A’大得多，<1.5的表面實際上是不存在的。由式（8-1）可見，當θ<90°時，θ’<θ，即易潤濕的表面由于凹凸而有利于潤濕；當θ>90°時，θ’>θ，這種難于潤濕的表面由于凹凸而更加難潤濕。通常，表面處理的同時改變表面活性和粗糙度，因此，接觸角的變化是表面幾何面積變化和表面變化兩種效果的相加，在絕大多數的情況下，膠粘劑對被粘物的接觸角小于90°，在熱力學平衡時膠粘劑均能完成浸潤被粘物表面。3.粘接機理關于膠粘劑對被粘物形成一定的粘合力的機理，還不完善。目前主要的粘合機理有：a、吸附理論c、機械結合理論d、靜電理論e、擴散理論f、弱界層理論b、化學鍵理論a、吸附理論膠接作用是膠粘劑分子與被膠接物分子界面發生吸附作用。（物理吸附和化學吸附）吸附理論認為膠接過程分兩個階段第一階段：膠粘劑分子通過布朗運動，向膠接物體表明移動擴散，使二者的極性基團或分子鏈段互相靠近。第二階段：吸附力產生。粘接力的主要來源是分子間作用力包括氫鍵力和范德華力。表面張力小的物質易潤濕表面張力大的物質，所以，為了使被粘物表面易被潤濕就需要清洗處理，除去油污等表面張力小的物質，從而使表面張力大的被粘物更好地與粘合劑接觸，也可以在粘合劑中加入某些表面活性劑以降低其表面張力，于是粘合劑分子帶極性的部分就能向被粘物表面帶相反極性的部分移動，當距離達到5~10×10-10m以下即可發生物理化學結合。b、化學鍵理論認為粘合劑與被粘合物之間除存在范德華力外，有時還可形成化學鍵。化學鍵的鍵能比分子間的作用大的多，形成較多的化學鍵對提高膠接強度和改善耐久性都具有重要意義。優點：對膠接現象可以部分解釋。缺點：無法解釋不發生化學反應的膠接現象。c、機械結合理論該理論認為，粘合劑浸透到被粘物表面的空隙中，固化后就象許多小鉤和椎頭似地把粘合劑和被粘物發生純機械咬和與鑲嵌，這種細微的機械結合對多孔性表面更為顯著。特點：機械連接力和摩擦力有關。缺點：對粘接多孔材料、紙張、織物等時，機械結合理論很重要，但非多孔材料、光滑的表面黏結無法解釋。膠粘劑粘接經表面打磨的致密材料效果要比表面光滑的致密材料好，這是因為（1）機械鑲嵌；（2）形成清潔表面；（3）生成反應性表面；（4）表面積增加。由于打磨確使表面變得比較粗糙，可以認為表面層物理和化學性質發生了改變，從而提高了粘接強度。d、靜電理論將被膠接材料和固化的膠粘劑層理想化為電容器，即在膠接接頭中存在雙電層，膠接力主要來自雙電層的靜電引力。特點：成功地解釋了粘附功與剝離速度有關的實驗事實。缺點：靜電引力（<0.04MPa）對膠接強度的貢獻可忽略不計無法解釋用炭黑作填料的膠粘劑及導電膠的膠接現象無法解釋由兩種以上互溶高聚物構成的膠接體系的膠接現象不能解釋溫度、濕度及其它因素對剝離實驗結果的影響e、擴散理論膠粘劑和被粘物分子通過相互擴散而形成牢固接頭。特點：膠接強度與接觸時間，膠接溫度，膠接壓力，膠層厚度有關系。膠粘劑分子量越高越不利擴散。分子鏈的柔韌性增加，側基減少，有利分子擴散，膠接強度也有增加。極性與極性和非極性與非極性聚合物之間都具有較高的粘附力。缺點：不能解釋高聚物以外的膠粘現象。如高聚物與金屬、玻璃或其他硬體膠粘。f、弱界層理論弱邊界層理論認為，當粘接破壞被認為是界面破壞時，實際上往往是內聚破壞或弱邊界層破壞。弱邊界層來自膠粘劑、被粘物、環境，或三者之間任意組合。如果雜質集中在粘接界面附近，并與被粘物結合不牢，在膠粘劑和被粘物內部都可出現弱邊界層。當發生破壞時，盡管多數發生在膠粘劑和被粘物界面，但實際上是弱邊界層的破壞。膠接過程是一個復雜的過程，以上幾種膠接理論即有實驗事實作依據，又都存在有局限性。對于固體和膠粘劑產生膠接作用的原因，可概括為：機械結合作用化學吸附結合作用膠接效果是主價力、次價力、靜電引力和機械作用力等綜合作用的結果。總之4.聚合物分子結構與膠粘強度1）反應性基團對膠粘強度的影響聚合物粘料與被粘物通過離子鍵、共價鍵或鰲合鍵結合具有很大作用力，所以，在合成聚合物時希望引入具有反應能力的基團，或配方中加入一些能與界面反應的助劑。脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛中的羥甲基能與纖維素伯羥基反應形成共價鍵，是木材加工工業最重要的膠粘劑：纖維素羥基還可以與環氧或異氰酸酯等進行反應，與聚醋酸乙烯酯進行酯交換反應，因而這些樹脂在木材加工、織物、紙張等工業中應用很多。玻璃表面上的SiO2基團可以與一些聚合物中含有的羥基、羧基、環氧基、異氰酸酯等極性基團作用生成氫鍵、共價鍵或離子鍵，得到強度很高的膠接強度。膠粘劑與金屬粘合時，常常是金屬氧化膜與聚合物中的某些基團作用形成價鍵。環氧樹脂異氰酸酯缺點2）聚合物極性對膠接強度的影響對一些不容易發生反應的極性基團，通過范德華力和生成氫鍵，即可增加聚合物基料本身的內聚力，也可以與被膠粘的極性表面在充分潤濕條件下產生很強的作用力。比如聚酯、聚酰胺、聚氨基甲酸酯等聚合物。這種觀點只適用于搞表面能被粘接物的粘接。聚合物極性越強，其膠接強度越大。3）聚合物分子量和分子量的影響分子量較低時，一般發生內聚力破壞，膠接強度隨分子量增加而上升,并趨向一個定值。當分子量增大到使膠層的內聚力界面的粘接力時，開始發生混合破壞。分子量繼續增大，膠粘劑對粘接界面的潤濕性能下降，粘接體系發生界面破壞，而使膠接強度降低。如增加膠粘劑中的極性基團提高膠粘強度，當極性基團增加至一定值后，其粘接強度反而下降。（why？）剛柔結合的ABA嵌段共聚物或接枝聚合物可增強膠接強度。如丁二烯與苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)制成的膠粘劑。4）高聚物主鏈的剛性或柔性的影響膠粘劑分子鏈的柔性較大，流動性足以與凹凸不平的表面貼緊接觸，發揮增大膠接表面積的作用，提高膠粘能力；如剛性較大，流動性差，會使接觸面空隙，氣泡增多，增大接觸面不完全和界面上的不均勻性，減低膠粘強度。5）聚合物側鏈化學結構的影響側鏈的極性基團可增強膠粘強度。側鏈基團體積大小決定分子鏈的剛性大小。側鏈長短對性能也有很明顯影響。在一定范圍內，增大鏈長，聚合物柔性增大，有利于膠粘。太長會導致分子間的糾纏，反而不利于內旋轉作用，使聚合物的柔性及粘接性降低。5.內應力、溫度與壓力對膠粘強度的影響1）膠接體系的內應力膠粘劑配方及其膠接工藝產生內應力膠粘體系由于工藝或配方不合適產生內應力。膠粘膜的厚度不均勻性導致在膜中溶劑大部分揮發后，膜失去流動性而使內應力增加，薄膜收縮。如粘接時生成化學鍵的化學收縮；副產物的放出而收縮；配方的作用：增塑劑，填料等助劑可以降低內應力。易揮發溶劑對應力產生也有很大影響。熱應力熱應力是溫度變化時，被粘體和膠粘層受熱后，其線性膨脹系數之差所引起的應力。熱應力的發生取決于松弛過程，其值取決于加熱和冷卻速度。如聚氯乙烯很快冷卻時的內應力，比慢慢冷卻的大一倍。因此膠粘膜層中的熱應力，可以用熱處理來減少。另外，增塑作用也會減少熱應力，提高聚合物膠粘劑的膠接強度。2）溫度對膠粘及其強度的影響影響化學鍵的生成、交聯地進行；影響膠粘劑及其增塑劑、增粘劑等分子助劑的擴散和潤濕；影響體系內應力的增加或減少、聚合物松弛、蠕變過程。以上方面均對膠接體系的強度和耐久性有影響。3）壓力影響膠接強度壓力與膠接強度的關系比較復雜，增大對聚合物的壓力，如能增大塑性流動性的話，則可增加接觸。但有的聚合物在高壓下發生機械玻璃化，反而阻礙流變過程的發展，因而可能因壓力增大，接觸減少，膠接強度下降。8.3膠接工藝根據被粘物表面性質來選擇膠粘劑：多孔不耐熱材料選用水基型或溶劑型膠粘劑；表面致密耐熱物質選用反應性熱固性樹脂膠粘劑；對于難粘物，則須表面處理后再選用乙烯－醋酸乙烯共聚物熱融膠或環氧膠。1.膠粘劑的選擇根據被粘物表面極性：如極性表面一般選用極性膠粘劑（如環氧樹脂膠、酚醛樹脂膠等及無機膠）；如非極性表面一般采用熱融膠、溶液膠等；如弱極性表面（如聚苯乙烯、聚碳酸酯）可選用反應性膠粘劑如聚氨酯等。1)表面處理：包括表面清潔、機械處理（如沙紙打磨）、化學處理（化學腐蝕，如酸腐蝕）、放電法（對高分子材料，電腐蝕），目的是為了提高表面能，增加粘接表面積，除去表面上的污物及疏松層。2)膠粘劑的涂布：刷涂法、輥涂法、噴涂法等。3)膠粘劑的固化：

物理方法固化（如溶劑揮發、乳液凝聚、熔融體冷卻）和化學固化（交聯成體型），另外還有輻射固化（利用紫外線、電子束等高能輻射固化）。2.膠接工藝8.4合成樹脂膠粘劑通常為液態膠粘劑，通過溶劑揮發、融體冷卻或聚合反應，變成熱塑性固體而達到粘接目的。其機械性能、耐熱性能和耐化學性均比較差，但使用方便，有較好的柔韌性。

8.4.1熱塑性樹脂膠粘劑表1：常用熱塑性樹脂膠粘劑膠粘劑特性用途聚醋酸乙烯酯無色、快速粘接，初期粘度高，但不耐堿和熱，有蠕變性木料、紙制品、無紡布、發泡塑料乙烯－醋酸乙烯酯樹脂快速粘接，蠕變性低，用途廣，但低溫下不能快速粘接薄冊貼邊、包裝封口、聚氯乙烯板聚乙烯醇廉價、干燥好、撓性好紙制品、布料、纖維板聚乙烯醇縮醛無色、透明、有彈性、耐久、耐剝離度低金屬、安全玻璃丙烯酸樹脂無色、撓性好、耐久、但略有臭味、耐熱性低金屬、無紡布、聚氯乙烯板聚氯乙烯快速粘接，但溶劑有著火危險硬質聚氯乙烯板和管聚氨酯剝離強度高，但不耐熱和水金屬、蜂窩結構件α-氰基丙烯酸酯室溫快速粘接、用途廣，但不耐久、粘接面積不易大機電部件厭氧性丙烯酸雙脂隔絕空氣下快速粘接、耐水、耐油，但剝離強度低。螺栓緊固、密封按照固化機理，熱塑性樹脂膠粘劑可分為：靠溶劑揮發而固化的溶劑型膠粘劑；靠分散介質揮發而凝聚固化的乳液型膠粘劑；靠熔體冷卻而固化的熱熔型膠粘劑；靠化學反應而快速固化的反應型膠粘劑。熱塑性樹脂膠粘劑的玻璃化溫度是影響其性能的指標之一。玻璃化溫度高于室溫的樹脂，作為膠粘劑使用時，粘接力低，形成的膠接層發硬發脆；玻璃化溫度大大低于室溫的樹脂，粘接層在室溫下柔軟，撓曲性成膜性好，粘接力高。

一、聚醋酸乙烯酯膠粘劑特性：通過自由基反應機理進行聚合；聚合方法有：本體聚合、溶液聚合和乳液聚合，乳液聚合產量最大；聚醋酸乙烯無臭、無味、無毒；聚醋酸乙烯可以配制成乳液膠粘劑、溶液膠粘劑、熱熔膠粘劑及醋酸乙烯共聚物膠粘劑。聚醋酸乙烯酯是醋酸乙烯酯的聚合物。是合成樹脂乳液膠粘劑中生產最早、產量最大的品種。大部分聚醋酸乙烯膠粘劑是以乳液的形式使用。優點：乳液聚合物分子量可以很高，機械強度好；與同濃度的溶劑膠粘劑比，粘度低，使用方便；以水為介質，成本低，無毒，不燃。聚醋酸乙烯乳液膠粘劑：

合成方法：在水介質中，以聚乙烯醇（PVA）做保護膠體，乳化劑（陰離子或非離子表面活性劑），pH值調節劑（如磷酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽等），引發劑，醋酸乙烯單體，反應過程如圖：主要問題：耐水性不夠和蠕變較大。解決方法：加入交聯劑。由于聚醋酸乙烯酯聚合時有一般酯基被水解，其分子中含有羥基，可以用乙二醛、二羥甲基尿素、脲醛樹脂、三聚氰氨樹脂、酚醛樹脂以及金屬鹽類作為交聯劑。使用領域：主要用于膠接纖維素質材料：如木材、紙制品。在家具制造、門窗組裝、櫥柜生產，尤其在現場砌鋪塑料地面、塑料墻紙的施工中普遍使用。與脲醛樹脂并用，不僅降低成本，而且可以提高抗水耐熱性。

二、丙烯酸系膠粘劑1、α-氰基丙烯酸酯膠粘劑瞬干膠（快干膠），分子中有強吸電子的氰基和酯基存在，很容易在水或弱堿的催化下進行陰離子聚合，其分子中酯基越長，固化產物耐水性越好，但膠接粘度降低，常用品種為乙脂，醫用品種為丁脂和異辛酯。單體即為膠的基體組分，粘度小，活性大，配制成膠粘劑必須加入酸性物質作為穩定劑、酚類物質作為阻聚劑、加入高分子化合物作為增稠劑（甲基丙烯酸甲酯等）。特點：單組分、無溶劑、使用方便；粘接速度快；粘度低、潤濕性好、用膠量少、膠層透明；對多種材料具有良好的膠粘強度；不宜大面積使用；膠接金屬、玻璃等極性表面，耐溫、耐水、極性溶劑性差；脆，不耐振動和沖擊；價格較貴。應用：可用于膠接金屬、玻璃、陶瓷、寶石、有機玻璃、硫化橡膠、硬質塑料等多種材料。主要品種：KH-501、502、504（醫用）、661（醫用）等。2、丙烯酸酯膠粘劑通過不同單體的聚合或共聚可制得許多品種。常用單體：丙烯酸的甲酯、乙脂、丁脂和異辛酸酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺等。合成方法：引發劑存在下的自由基性聚合反應。常見丙烯酸酯系膠粘劑：是以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和氯丁橡膠共聚制得的溶液，再與不飽和聚酯、固化劑和促進劑配合成溶液性膠粘劑，能常溫或中低溫固化；或將甲基丙烯酸甲酯溶于有機溶劑，配成溶液膠粘劑。可用于粘接鋁、不銹鋼、耐熱鋼等金屬。膠膜柔韌性差，不宜用于經受強烈攻擊場合。還可用于粘接有機玻璃、聚苯乙烯、硬聚氯乙烯、聚碳酸酯、ABS樹脂等。乳液膠粘劑粘接力強，膠膜透明、柔韌性好、耐磨。在應用前可加入少量氨水、丙烯酸鈉或甲基纖維素提高乳液的粘度。溶液膠粘劑反應性丙烯酸酯液體膠粘劑是由（甲基）丙烯酸酯和彈性體配合，采用活性大的氧化－還原引發劑體系進行接枝聚合而成。為雙組分膠，主劑和底膠或雙主劑型兩種。主劑和底膠型：主劑：丙烯酸酯單體、彈性體，引發體系中的還原劑和穩定劑組成；底膠：引發體系中的氧化劑。

雙主劑型：

是在丙烯酸酯單體、彈性體和穩定劑的組分中，一個主劑加入引發體系中的氧化劑過氧化物，另一主劑中加入促進劑。特點：室溫固化快，使用時雙主分膠不需稱量混合，使用方便；能粘接金屬和非金屬，對表面清潔程度要求低；粘接強度高，抗沖擊性和剝離強度高。應用：主要用于各種鋁銘牌的粘接、瓷磚粘貼、地板磚粘貼等。3、厭氧膠粘劑單組分膠液，利用氧氣對自由基的阻聚作用而長期貯存，在隔絕空氣時由于表面的催化作用可很快固化形成牢固膠接。可分為非結構型和結構型。非結構型一般以多縮乙二醇雙甲基丙烯酸酯單體為主劑，是目前的主要產品，用于金屬件的緊固密封等。結構型：以環氧樹脂或二異氰酸酯的雙甲基丙烯酸酯為主劑，用于金屬結構件的粘接或裝配。8.4.1熱固性樹脂膠粘劑熱固性樹脂膠粘劑是以中低分子量、且含有高反應性基團的聚合物為粘料的膠粘劑，在加熱（或/和固化劑）作用下，聚合物之間發生交聯反應，形成不溶不熔的膠層。特點：聚合物分子量小易擴散滲透，粘接力強，膠層耐熱性、耐蠕變性好。缺點：起始粘接力小，固化后易產生體積收縮和內應力，使膠接強度下降，所以在往往需加壓、加入填料來彌補這些不足。常用熱固性樹脂膠粘劑膠粘劑特性用途酚醛樹脂耐熱、室外耐久，有色、有脆性。固化時需高溫加熱膠合板、層壓板、砂紙、砂布間苯二酚-甲醛樹脂室溫固化、室外耐久，有色，價格高層壓材料脲醛樹脂價格低廉，易污染、易老化膠合板、木材三聚氰胺-甲醛樹脂無色、耐水、加熱粘接快速，貯存期短膠合板、織物、紙制品環氧樹脂室溫固化，收縮率低，但剝離強度較低金屬、塑料、橡膠、水泥、木材不飽和聚酯室溫固化、收縮率低，但接觸空氣難固化水泥結構件、玻璃鋼聚氨酯室溫固化，耐低溫，但受濕氣影響大金屬、塑料、橡膠芳雜環聚合物耐250~500高溫，但固化工藝苛刻高溫金屬結構分為常溫和加熱固化兩種，都需較長時間。用作膠粘劑的組分多數為預聚物或低分子量化合物，粘接部分需要壓緊。一、酚醛和改性酚醛樹脂膠粘劑最早用于粘合劑工業的合成樹脂。粘合力強、耐高溫、價格低廉，大量用于木材加工工業。采用柔性聚合物改性的酚醛樹脂結構膠粘劑（如酚醛－縮醛，酚醛－丁腈膠粘劑）在金屬結構膠中占很重要的位置，廣泛用于飛機、汽車和船舶工業部門。1、酚醛樹脂的結構與類型是酚類（苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、間苯二酚）和醛類（甲醛、糠醛）縮和的產物。分為線型酚醛樹脂和熱固性酚醛樹脂兩類。1）線型酚醛樹脂結構中幾乎不存在羥甲基；產物結構復雜；被取代或縮和的活性點，在固化時參與反應，發生鏈的增長和交聯。常用固化劑：六次甲基四胺、多聚甲醛。為無定形固體，分子量小于1000。反應特點：2）熱固性酚醛樹脂多元酚醇可進一步縮聚得聚合物。

A階段酚醛樹脂：羥甲基苯酚進一步縮合變成高度支化的低聚物，可溶于水及有機溶劑，可溶性酚醛樹脂。