第8章

酸堿解離平衡蘋果酸抗壞血酸1酸堿理論的發展早期:用感觀來區分酸和堿。酸:有酸味，能使石蕊變成紅色。堿:有澀味、滑膩感，使石蕊變成藍色。218世紀:酸的組成中都含有氧元素---拉瓦錫。19世紀初:酸的組成中都含有氫元素（HI發現后）。19世紀后期:用電離理論解釋酸和堿。3酸：在水溶液中解離產生的正離子全部是H+的化合物。堿：在水溶液中解離產生的負離子全部是OH–的化合物。酸堿中和反應的實質：

H+和OH–結合生成H2O。酸堿的電離理論（阿侖尼烏斯電離理論）420世紀20年代:酸堿的質子理論(丹麥化學家J.N.Br?nsted和英國化學家T.M.Lowry)

凡能給出質子的物質都是酸；

凡能接受質子的物質都是堿。酸堿的電子理論(美國物理化學家G.N.Lewis)酸堿溶劑體系理論(Cady和Elsey)5電解質:在水溶液中或在熔融狀態下能夠導電的化合物。強酸強堿大部分鹽類弱酸弱堿某些鹽類[如HgCl2,

Pb(Ac)2]在水溶液中部分電離，其電離過程是可逆的，存在著中性分子與水合離子間的電離平衡。在水溶液中能完全電離。弱電解質強電解質6HXH+XInitialEquilibriumHY

HYH+

YInitialEquilibrium(a)Strongacid(b)WeakacidHX=H++XHY?H++YTheextentofionizationofacids7強酸：在水溶液中完全電離的酸是強酸，強酸的電離使用等號，如：HCl＝H++Cl

。弱酸：在水溶液中部分電離的酸是弱酸，其電離過程是可逆的，存在著分子與離子間的電離平衡。弱酸的電離要使用可逆號，如：HAc?H++Ac。89第8章

酸堿解離平衡8-1

弱酸和弱堿的解離平衡8-2鹽的水解8-3電解質溶液理論和酸堿理論的發展10

8-1弱酸和弱堿的解離平衡8-1-1一元弱酸、弱堿的解離平衡弱酸的解離平衡常數

HAc+H2OH3O++Ac–

簡寫

HAcH++Ac–一元弱酸式中為書寫簡便，用濃度代替相對濃度。1.解離平衡常數11

HAcH++Ac–起始濃度

c0

00平衡濃度

c0–[H+]

[H+]

[Ac–][H+]=

[Ac–]c0>400Ka?12一元弱堿NH3H2ONH4++OH-

弱堿的解離平衡常數13

NH3·H2ONH4++

OH–起始濃度

c0

0

0平衡濃度

c0

–[OH–]

[NH4+]

[OH–][OH–]=

[NH4+]c0>400Kb?14解離常數Ki?的性質：

Ki?

是表示弱電解質解離出離子的趨勢大小的平衡常數。

Ki?

越小，弱電解質解離越困難，電解質越弱.

弱電解質：一般Ki?

<10–2

。例如，Ka?

(HAc)=1.810–5,

為弱酸;

Kb?(NH3·H2O)=1.810–5,

為弱堿。15解離常數Ki?性質：解離常數隨溫度而變化，但溫度對其影響不大，可近似處理。解離常數不隨溶液的濃度變化。16解離常數Ki?性質：pKa?值定義為酸的解離指數， pKa?

＝－lgKa?

pKa?之正值越大，對應的酸越弱。HS-H++S2–

Ka2?=1.310–13當多元酸逐個失去質子時，其失去質子的傾向依次減弱。pKa1?

=6.9pKa2?

=12.9H2SH++HS–

Ka1?=1.110–717解離常數可以通過實驗測定，亦可通過熱力學數據計算。解離常數Ki?性質：rGm

=RT

lnK182.

解離度解離度：電離平衡時弱電解質的解離百分率。解離度可表示弱電解質解離程度的大?。涸跍囟?、濃度相同條件下,

越小,電解質越弱。19

HAcH++Ac–起始濃度

c0

00平衡濃度

c0

–[H+]

[H+]

[Ac–]解離度隨濃度的變化？c0>400Ka?與c0有關:c0,稀釋定律20P84表3-3溶液濃度(moldm–3)解離度(%)解離常數Ka?0.20.9341.810–50.11.331.810–50.022.961.810–50.00112.41.810–5不同濃度醋酸溶液的解離度和解離常數(298K)α隨起始濃度c0的減小而增大。21解離常數Ka?是平衡常數的一種形式，它不隨電解質的濃度而變化；解離度是轉化率的一種形式，它表示弱電解質在一定條件下的解離百分數，在解離常數不變的條件下可隨弱電解質的起始濃度而變化。注意！22P223

例8-1(a)計算0.10moldm–3

HAc溶液中H+離子濃度和解離度，HAc的Ka?=1.810–5。解：HAc水溶液中同時存在兩個電離平衡：

H2OH++OH–

HAc

H++Ac–在計算H+離子濃度時，可忽略水的電離，溶液中[H+][Ac–].23

HAc

?H++

Ac–平衡濃度/mol·dm–3

0.10

–x

x

x設[H+]=xc0/Ka?

=5556>>400，0.10x0.1024若不采用近似計算，求解一元二次方程可得

x=1.3310–3,=1.33%。近似計算

x=1.3410–3,=1.34%。誤差很小。25濃度為c酸的一元弱酸溶液中：適用條件：解離度5%時，即c酸/Ka?

>400。26Ka?

/c0<1/400c0/Ka?

>40027濃度為c堿的一元弱堿溶液中：適用條件：解離度5%時，即c堿/Kb?>400。283.

同離子效應

HAcH++Ac–增加Ac－，平衡左移,[H+]

減小。+NaAc29P225

例8-2

在0.10moldm–3

HAc溶液中加入少量NaAc,使其濃度為0.20moldm–3,求該溶液的H+濃度和解離度.30解：(1)設電離產生的H+離子濃度為x。

HAc

?H++Ac–

平衡濃度0.10–x

x0.20+x

/mol·dm–3

0.100.20解得x=9.010––6，即[H+]=9.010–6

moldm–3.由于c0/Ka?

>>400，再加上引進NaAc使平衡左移，所以近似有31(2)求0.10moldm–3

HAc,解離度

=1.34%.同離子效應使解離度減小149倍！32同離子效應：在已經建立解離平衡的弱電解質溶液中，加入與其含有相同離子的另一強電解質，而使平衡向降低弱電解質解離度方向移動的作用，稱同離子效應。33在已經建立解離平衡的弱電解質溶液中加入不含相同離子的強電解質（例如HAc中加入NaCl），對弱電解質的電離平衡有何影響？

將產生鹽效應，使弱電解質的解離度略有增高。（強電解質溶液理論）4.

鹽效應34HAc?Ac–+H+

鹽效應使弱電解質的解離度增大。鹽效應的產生，是由于溶液中離子氛的作用加強(離子強度增大)而使離子的有效濃度a(活度)減小所造成的。

+NaCl離子氛–+++++++35HAc?Ac–+H+

+Ac–同離子效應使弱電解質的解離度減小。鹽效應使弱電解質的解離度增大。+Na+注意：產生同離子效應時，必然伴隨鹽效應的發生，而且兩者的效果相反，但同離子效應的影響要大得多。對于稀溶液，有同離子效應存在時，不必考慮鹽效應。361.

水的離子積常數純水有微弱的導電能力，說明水分子能夠電離：

H2O+H2OH3O++OH–簡寫為：H2OH++OH–

8-1-2水的解離平衡和溶液的pH

37

根據化學平衡原理：

Kw?

=[H+][OH–]

=1.0×10–14

常溫

(298K)水的離子積常數H2OH++OH–Kw?的意義是：一定溫度時，水溶液中[H+]和[OH–]

之積為一常數。38溫度升高時，Kw?

值變大。溫度

/K273298373Kw?0.1310–141.010–147410–14H2O?H++OH–

rH>0吸熱反應Kw?與溫度有關392.

溶液的pHpH是溶液酸堿性的定量標度。溶液中氫離子濃度的負對數叫做pH。

pH=lg[H+]pOH=lg[OH–]pH=14pOHpKa?

=lgKa?40PB-10型全自動pH計41pH能否<0,或>14?

常溫下，純水或中性溶液，pH

=pOH

=7。423.

酸堿指示劑能通過顏色變化指示溶液的酸堿性的物質。酚酞溴百里酚藍43HIn

H++In–甲基橙(HIn)的電離平衡:3.24.4[HIn]=[In–]pH=pKi?

稱為指示劑的理論變色點。當[H+]=Ka?，pH=pKi?1稱為指示劑的變色范圍。44pH試紙在不同的pH溶液中顯不同的顏色。

指示劑的酸色指示劑的堿色45分級解離；解離常數亦分級，如：H2S根據多重平衡規則：反應1+反應2=反應3,則

K1K2=K3所以

Ka?

=Ka1?Ka2?

=1.410–208-1-3多元弱酸的解離平衡H2SH++HS-

Ka1?=1.110–7HS-H++S2-

Ka2?=1.310–132H++S2-

Ka?

=?H2S分級解離常數逐級減小46總的解離常數關系式僅表示平衡時三種濃度間的關系，而不說明電離過程是按一步完全電離的方式進行的。注意:2H++S2-H2S47H2S,H+,HS–,OH–,

S2–多元弱酸溶液中，同時存在幾個平衡。H2SHS-H++HS-H++S2-涉及多種平衡的離子，其濃度必須同時滿足該溶液中的所有平衡！H2OH++OH-48分析:H2S的Ka1?約是Ka2?的106

倍，由第二步電離出的H+

極少。其余的二元弱酸，如H2CO3,H2C2O4

也是這樣。例：已知常溫、常壓下H2S在水中的溶解度為0.10mol·dm–3，求飽和H2S水溶液中的[H2S]，[HS–]，[S2–]，[H+]。HS-H++S2-

Ka2?=1.310–13H2SH++HS-

Ka1?=1.110–749首先，從帶負電荷的HS–

中電離出H+，要比從中性分子H2S中電離出H+

難得多。其次，從平衡的角度看，第一步電離出的H+

產生同離子效應,使第二步的電離平衡左移。結論是，二元弱酸的[H+]由第一步電離決定，當一元弱酸處理。

50

H2S?H+

+

HS–起始濃度/moldm–3

0.1

0

0平衡濃度/moldm–3

0.10x

x

x當Ka1?/Ka2?

=1.1×10–7/1.3×10–13

>>102時,可忽略二級電離，當一元酸處理。

(1)求[H+]:H2S飽和溶液：51

[H+][HS–]=1.0510–4

moldm–3

故52(2)求[S2–]:

HS–

H++S2–H+離子濃度只有一個，它必須同時滿足上述兩個平衡關系式的要求。由于第二步解離程度非常小，可認為[H+][HS–]，得[S2–]

Ka2?

=1.310–13moldm–353多元弱酸Ka1?

>>Ka2?

>>Ka3?

時，可當作一元弱酸處理，Ka1?可以作為衡量多元弱酸酸強度的標志。[H+]由Ka1?決定。1幾點說明：54二元弱酸溶液中，酸根的濃度近似等于Ka2?，與酸的起始濃度關系不大。24[S2–]

Ka2?

在同一溶液中，同一種離子只能有一個濃度。3以上結論適用于純的(why?)二元弱酸和二元中強酸。55解:(a)P230

例8-3[H+]由Ka1?決定。[H+][HS–]=3.3210–5

moldm–3

[S2–]

Ka2?

=1.310–13moldm–3

H2S?H++HS–起始濃度/moldm–30.01000平衡濃度/moldm–30.010xx

x

0.01056(b)加鹽酸使H＋離子濃度為0.010moldm–3時，溶液中S2–離子濃度是多少？

解：0.0100.010(a)[S2–]

Ka2?=1.3×10–13

moldm–3代入數據計算得

[S2–]

=1.410–18

moldm–3578-1-4緩沖溶液緩沖溶液：能抵抗少量強酸、強堿和較多水的稀釋而保持體系的pH基本不變的溶液。緩沖作用：緩沖溶液保持pH值基本不變的作用。緩沖作用原理：如HAc+NaAc混合溶液

HAc

H+

+

Ac–大量少量大量58緩沖作用原理：HAc

H+

+

Ac–大量少量大量外加少量強堿(OH–)時,外加少量強酸(H+)時,HAc抵抗OH–；Ac–

抵抗H+。

H++Ac

?HAcOH+HAc

?Ac–+H2O[HAc]略,[Ac]略,pH基本不變。[HAc]略,[Ac]略,pH基本不變。緩沖對59常見的緩沖溶液弱酸與弱酸鹽、弱堿與弱堿鹽、多元弱酸的兩種不同酸式鹽的混合溶液緩沖對HAc-NaAc4.744.7460人體血液中由于含有H2CO3-HCO3,NaH2PO4-Na2HPO4等緩沖溶液，使人體血液的pH維持在7.35~7.45之間，保證了細胞代謝的正常進行和整個機體的生存。pH<7.35,acidosis(酸中毒);pH>7.45,alkalosis(堿中毒)。6162常用的標準pH緩沖溶液pH=4.00：0.05M鄰苯二甲酸氫鉀溶液pH=6.86：0.025M磷酸二氫鉀和磷酸氫二鈉混合鹽溶液pH=9.18：0.01M硼砂

(Na2B4O710H2O)溶液63

HA

?H++A–起始濃度

c酸

0

c鹽

平衡濃度

c酸xx

c鹽+x

c酸c鹽

緩沖溶液pH的計算

代入平衡常數表達式：64一元弱酸及其鹽的混合溶液中的[H+]計算公式：65一元弱堿及其鹽的混合溶液中[OH–]的計算公式：pH=14pOH=14

pKb?

+

lg(c堿/c鹽)66教材P232

例8-5解：由緩沖溶液pH計算公式可得

67向1.0dm3

該緩沖溶液加入10.0cm31.00moldm–3

HCl

溶液，相當于加入0.01molH+，它將消耗0.01mol的NaAc并生成0.01molHAc，此時溶液的體積變為1.01dm3，此時教材P232

例8-5解：68設平衡時[H+]為xmoldm–3

，故有教材P232

例8-5解：HAcH++Ac平衡濃度/moldm–369教材P232

例8-5解：從上述計算結果可以看出，加入此HCl溶液后，緩沖溶液的pH幾乎無變化(pH=4.734.74=0.01)；但若將10.0cm31.00moldm–3

HCl

溶液加入到1.0dm3

純水中，pH將從7變為2。70向1.0dm3

該緩沖溶液加入10.0cm31.00moldm–3

NaOH

溶液，相當于加入0.01molOH，它將消耗0.01mol的HAc并生成0.01molNaAc，此時溶液的體積變為1.01dm3，此時教材P232

例8-5解：71設平衡時[H+]為ymoldm–3

，故有教材P218例8-5解：平衡濃度/moldm–3HAcH++Ac72教材P218例8-5解：從上述計算結果可以看出，加入此NaOH溶液后，緩沖溶液的pH幾乎無變化(pH=4.754.74=0.01)；但若將10.0cm31.00moldm–3

NaOH

溶液加入到1.0dm3

純水中，pH將從7變為12。73將1.0dm3

該緩沖溶液加水稀釋至10.0dm3時，c酸和c鹽的數值均變為原來的1/10，但二者的比值不變，根據

pH=pKa?lgc酸/c鹽可知，該緩沖溶液的pH不變。教材P218例8-5解：74重要結論：緩沖能力：緩沖溶液抵御少量外來酸堿的能力，稱為緩沖能力(或緩沖容量)。緩沖對的濃度越大，緩沖溶液的緩沖能力越大，實際工作中一般緩沖對的濃度在0.1~1.0moldm–3為宜。75為了保證緩沖能力的均衡，緩沖對中兩種物質的濃度以接近為好，緩沖對的濃度比值一般為0.1~10，這時pH=pKa?

1，此pH范圍稱為緩沖范圍。當然c酸/c鹽

=1時最好，此時弱酸的pKa?等于所要求的pH，

弱堿的pKb?=pOH。重要結論：76鹽解離產生的離子與水作用，產生弱電解質，使水的解離平衡發生移動從而影響溶液的酸堿性。這種作用叫做鹽的水解。8-2鹽的水解(hydrolysis)水的解離H2OOH–+H+

如NaAc

=Na+

+

Ac–+HAc77NaCl

aq強酸強堿鹽的陰、陽離子都不能與水電離出的H+和OH–結合，不能破壞水的電離平衡。因此，它們不水解，其水溶液為中性。指示劑：溴百里酚藍78NaClO

aq弱酸強堿鹽水解產生弱酸，溶液中[H+]<[OH]，溶液顯堿性。ClO-+

H2O

HClO+OH-指示劑：溴百里酚藍79NH4Claq弱堿強酸鹽水解產生弱堿，溶液中[H+]>[OH]，溶液顯酸性。NH4++

H2ONH3H2O

+H+指示劑：溴百里酚藍80弱酸弱堿鹽---------雙水解產生弱酸和弱堿NH4Ac+

H2O

NH3H2O

+HAc溶液的酸堿性視生成弱酸、弱堿的Ki

而定

不要求811.

弱酸強堿鹽的水解(NaAc)H2OH++OH-

KwH++Ac-HAc1/KaAc-+H2OHAc+OH-

Kh8-2-1水解平衡常數水解平衡常數，與鹽濃度無關；Kh

值越大，相應鹽的水解程度越大。Kh=Kw/Ka

=1.010-14/1.810-5

=5.610-10822.

強酸弱堿鹽的水解(NH4Cl)

Ka(NH4+)H2O

H++OH-

KwNH4++H2O

NH3·H2O+H+

KhOH-+NH4+NH3H2O1/KbKh

=

Kw/Kb

=1.010-14/1.810-5

=5.610-10831單水解過程的計算8-2-2水解度和水解平衡的計算Ac-+H2OHAc+OH-起始濃度c000平衡濃度c0–x

c0

x

x(1)弱酸強堿鹽[OH-]的近似計算公式84弱酸強堿鹽水解度:水解度:

即水解百分率，它是轉化率的一種形式?！?00%

h=已水解的鹽濃度鹽的初始濃度h與鹽的濃度有關，稀溶液的水解度較大。85NH4++H2ONH3·H2O+H+起始濃度c000平衡濃度c0xc0

x

x(2)弱堿強酸鹽86弱堿強酸鹽[H+]的近似計算公式弱堿強酸鹽水解度:87NH4++H2ONH3·H2O+H+P238

例8-7求0.10moldm-3NH4Cl溶液的pH和水解度。pH=5.13解：88c0=

0.10moldm-3[H+]=7.510-6moldm-3c0'

=

0.010

moldm-3[H+]'=2.410-6

moldm-3c0<c0',h'>h,稀溶液的水解度比較大。

h'=2.410-2%891.酸+堿鹽+水水解小結：中和反應(rH<0)水解反應(rH>0)K=1/Kh902.水解是吸熱反應，加熱可以促進水解反應的進行，使水解度增大。FeCl3+3H2O

Fe(OH)3+3HCl常溫下反應不明顯；加熱后反應進行得較徹底，顏色逐漸加深，生成紅棕色沉淀。913.水解反應常使溶液呈現酸性或堿性，控制溶液的酸堿度通常可以促進或抑制水解反應的進行。為抑制水解，必須將鹽溶解在相應的堿或酸中。如：SnCl2+H2O

Sn(OH)Cl↓+HCl

堿式氯化亞錫928-3-2酸堿質子理論8-3

電解質溶液理論和酸堿理論的發展1

酸堿的定義（酸堿質子理論）凡能給出質子的物質都是酸；凡能接受質子的物質都是堿。因一個質子的得失而相互轉變的一對酸堿稱為共軛酸堿對。93共軛酸共軛堿NH4+NH3

+

H+H2PO4-HPO42-+H+酸堿+質子共軛酸堿對HCl=Cl-+H+

HPO42-PO43-+H+94質子理論注意點：酸和堿可以是分子，也可以是離子。有的物質在某個共軛酸堿對中是堿，但在另一個共軛酸堿對中卻是酸，即既可以給出質子，也能夠接受質子，這樣的物質稱為兩性物質，如H2O、HSO4、HCO3

和HPO42

等。質子理論中沒有鹽的概念。酸堿電離理論中的鹽，在質子論中都是離子酸或離子堿。如NH4Cl,NH4+是酸，Cl是堿。95討論：①求CO32

的共軛酸。②求[Fe(OH)2(H2O)4]+的共軛酸、堿。③求HCO32

的共軛酸、堿。①

CO32

的共軛酸：HCO3

。解：酸：[Fe(OH)(H2O)5]2+

堿：[Fe(OH)3(H2O)3]②[Fe(OH)2(H2O)4]+

的共軛③

HCO3的共軛酸：H2CO3

堿：CO32962

酸堿的強弱及反應的方向酸越強，它的共軛堿越弱,酸越弱，它的共軛堿越強。酸堿的強弱取決于：①酸堿本身釋放質子和接受質子的能力,②溶劑接受和釋放質子的能力。例如：HAc

在水中為弱酸，但在液氨中為強酸！97A-+H2O

?HA+OH-Ka值越大，電離程度越大，酸越強

HA?

H++A-98Ka

·Kb=[H+]?

[OH-]=Kw

=

1.0×10-14

Ka、Kb成反比關系，弱酸的酸性越強(Ka越大),則其共軛堿的堿性越弱(Kb越小)。通常把Ka=10-210-7的酸稱為弱酸,Ka<10-7的酸稱為極弱酸。弱堿亦可按Kb大小進行分類。99酸性：

HClO4>H2SO4>H3PO4>HAc>H2CO3>NH4+>H2O堿性：

ClO4-<HSO4-<H2PO4-<Ac-<HCO3-<NH3<OH-100電離作用中和作用水解作用酸堿質子理論,都是質子傳遞的酸堿反應。(2)酸堿反應的方向101酸堿反應的實質，就是兩個共軛酸堿對之間質子傳遞的反應。酸堿反應的方向：酸堿反應中，質子總是自發地從強酸向強堿轉移，生成弱酸和弱堿。102

①電離作用HCl+H2O=H3O++Cl-強酸1強堿2弱酸2弱堿1H+電離作用就是水與分子酸堿的質子傳遞反應。103

HCl+H2O=H3O++Cl-

強酸1強堿2弱酸2弱堿1

強酸給出質子的能力很強。其共軛堿極弱，幾乎不能結合質子，因此解離反應幾乎完全進行（相當于電離理論的全部電離）。104

HAc+H2OH3O++Ac-

弱酸1弱堿2強酸2強堿1H+弱酸給出質子的能力較弱，其共軛堿接受質子的能力則較強。因此，解離反應進行的程度很小，不能進行完全，為可逆反應（相當于電離理論的部分電離）。Ka

=

1.8×10-5，rGm>>0,

反應自發進行的方向是從右向左。105

H2O+NH3

NH4+

+OH-

弱酸1弱堿2強酸2強堿1

氨和水反應時，H2O給出質子，由于H2O是弱酸，所以反應也進行得很不完全，是可逆反應（相當于NH3在水中的電離過程）。H2O是兩性物質。amphotericH+106在水的自偶電離過程中，也體現了酸堿的共軛關系。

H2O+H2O?H3O+

+OH-

弱酸1弱堿2強酸2強堿1H+根據酸堿質子理論，在水中能大量存在的最強的質子酸是H3