掃描電子顯微鏡原理及其在材料學中的應用

掃描電子顯微鏡的簡稱為掃描電鏡，英文縮寫為SEM(ScanningElectronMicroscope)。它是用細聚焦的電子束轟擊樣品表面，通過電子與樣品相互作用產生的二次電子、背散射電子等對樣品表面或斷口形貌進行觀察和分析。現在SEM都與能譜（EDS）組合，可以進行成分分析。所以，SEM也是顯微結構分析的主要儀器，已廣泛用于材料、冶金、礦物、生物學等領域。

引言1665年RobertHooke(羅伯特·虎克)發明了第一臺光學顯微鏡1932年德國科學家Ruska和Knoll制造出第一臺電子顯微鏡1965年英國劍橋儀器公司生產第一臺掃描電鏡，使用二次電子成像，分辨率達25nm1975年中國科學院北京科學儀器廠成功研制第一臺DX-3型掃描電鏡，分辨率為10nm,填補我國掃描電鏡的空白掃描電鏡是一種新型的電子光學儀器。它具有制樣簡單、放大倍數可調范圍寬、圖像的分辨率高、景深大等特點。數十年來，掃描電鏡已廣泛地應用在生物學、醫學、材料等學科的領域中，促進了各有關學科的發展。掃描電鏡結構原理1.掃描電鏡的工作原理及特點

原理圖掃描電鏡的主要結構電子束會聚系統樣品室真空系統電子學系統顯示部分掃描電鏡成像研究樣品的晶體學特性分析特征X射線的波譜和能譜，研究樣品的組成元素和組成成分粗糙表面及斷口的形貌觀察掃描電鏡的主要性能與特點放大倍率高（M=Ac/As）分辨率高（d0=dmin/M總）景深大（F≈d0/β）保真度好樣品制備簡單放大倍率高從幾十到幾十萬倍放大，連續可調。放大倍率不是越大越好，要根據有效放大倍率和分析樣品的需要進行選擇。如果放大倍率為M，人眼分辨率為0.2mm，儀器分辨率為5nm，則有效放大率M＝0.2106nm5nm=40000（倍）。如果選擇高于40000倍的放大倍率，不會增加圖像細節，只是虛放，一般無實際意義。放大倍率是由分辨率制約，不能盲目看儀器放大倍率指標。

分辨率高

分辨率指能分辨的兩點之間的最小距離。分辨率d可以用貝克公式表示：d=0.61/nsin，為透鏡孔徑半角，為照明樣品的光波長，n為透鏡與樣品間介質折射率。對光學顯微鏡＝70－75，n=1.4。因為nsin1.4，而可見光波長范圍為：＝400nm-700nm，所以光學顯微鏡分辨率d0.5，顯然d200nm。要提高分辨率可以通過減小照明波長來實現。SEM是用電子束照射樣品，電子束是一種DeBroglie波，具有波粒二相性，＝12.26/V0.5(伏)，如果V＝20kV時，則＝0.0085nm。目前用W燈絲的SEM，分辨率已達到3nm-6nm,場發射源SEM分辨率可達到1nm。高分辨率的電子束直徑要小，分辨率與子束直徑近似相等。景深大

景深大的圖像立體感強，對粗糙不平的斷口樣品觀察需要大景深的SEM。SEM的景深Δf可以用如下公式表示：Δf=

式中D為工作距離，a為物鏡光闌孔徑，M為放大倍率，d為電子束直徑。可以看出，長工作距離、小物鏡光闌、低放大倍率能得到大景深圖像。保真度好樣品通常不需要作任何處理即可以直接進行觀察，所以不會由于制樣原因而產生假象。這對斷口的失效分析特別重要。樣品制備簡單

樣品可以是自然面、斷口、塊狀、粉體、反光及透光光片，對不導電的樣品只需蒸鍍一層20nm的導電膜。另外，現在許多SEM具有圖像處理和圖像分析功能。有的SEM加入附件后，能進行加熱、冷卻、拉伸及彎曲等動態過程的觀察。掃描電鏡的操作步驟1.先打開總電源（依次再開循環水電源、主機電源ON、計算機電源），2.雙擊SEM圖標進入程序，進入sample窗口，單擊VENT鍵放氣3.將準備好的樣品用導電膠粘貼在樣品臺上，打開樣品倉安放樣品，然后關閉倉門4.在sample窗口中單擊EVAC鍵抽真空，進stage窗口，將樣品臺移動到合適位置（工作距離為10~20之間）5.打開高壓（通常選擇20KV），選擇視場，調焦，適當調節放大倍數和亮度及對比度，開始觀察6，如需打能譜，則需打開能譜儀電源，進入INCA程序s1圖象顯示窗口s2｝X射線譜儀

X射線譜儀的性能，直接影響到元素分析的靈敏度和分辨本領，它的作用是測量電子與試樣相互作用產生的X射線波長和強度。譜儀分為二類:波長色散譜儀(WDS)能量色散譜儀(EDS)眾所周知，X射線是一種電磁輻射，具有波粒二象性，因此可以用二種方式對它進行描述。如果把它視為連續的電磁波，那么特征X射線就能看成具有固定波長的電磁波，不同元素就對應不同的特征X射線波長，如果不同X射線入射到晶體上，就會產生衍射，根據Bragg公式：

可以選用已知面間距d的合適晶體分光，只要測出不同特征射線所產生的衍射角2θ，就可以求出其波長λ，再根據公式就可以知道所分析的元素種類，特征X射線的強度是從波譜儀的探測器(正比計數管)測得。根據以上原理制成的譜儀稱為波長色散譜儀(WDS)。波長色散譜儀(WDS)探測器輸出的電壓脈沖高度，由電子－空穴對的數目N決定，由于電壓脈沖信號非常小，為了降低噪音，探測器用液氮冷卻，然后用前置放大器對信號放大，放大后的信號進入多道脈沖高度分析器，把不同能量的X射線光子分開來，并在輸出設備（如顯像管）上顯示出脈沖數—脈沖高度曲線，縱坐標是脈沖數，即入射X射線光子數，與所分析元素含量有關，橫坐標為脈沖高度，與元素種類有關，這樣就可以測出X射線光子的能量和強度，從而得出所分析元素的種類和含量，這種譜儀稱能量色散譜儀(EDS)，簡稱能譜儀。能量色散譜儀(EDS)1、原理利用多道脈沖高度分析器把試樣所產生的X射線譜按能量的大小順序排列成特征峰譜，根據每一種特征峰譜所對應的能量鑒定化學元素。2、分析特點

直接用固體檢測器對射線能譜進行檢測，不需要經過分析晶體的衍射。（1）計數率不因衍射而損失，而且接收角很大，接受率在X射線波長（或能量）范圍內近乎100%。（2）可以從試樣表面較大區域或粗糙表面上收集從試樣上激發的X射線光子。（3）可以同時分析多種元素，分析速度快，適宜做快速定性和定點分析。能譜分析由于不同元素發射出的熒光X射線的能量是不一樣的，也就是說特定的元素會發射出波長確定的特征X射線。通過將X射線按能量分開就可以獲得不同元素的特征X射線譜，這就是能譜分析的基本原理。在掃描電鏡中，主要利用半導體硅探測器來檢測特征X射線，通過多道分析器獲得X射線能譜圖。從中可以對元素的成份進行定性和定量分析。能譜儀的結構X射線能譜儀主要是由電子光學系統（電鏡）和檢測系統所組成的。能譜儀圖片EDAX能譜儀

JEM能譜儀圖象分辨率－Resolution通常設置的值小于電子圖象分辨率(如256)采集時間－Acquisitiontime通常是直到按“停止鍵”結束(“UntilStopped”)(否則，需要事先計算需要多少時間采集，以獲得足夠的統計計數量)處理時間－Processtime通常可以設置小于5，以獲得高計數率和好的統計效果，但是自動譜峰標定誤差相應會增加INCA軟件的參數設置e1e2電子像MgAlSiCrMnCuFee3e4e5e6能譜儀和波譜儀比較能譜儀和波譜儀主要性能的比較電子探針分析的基本原理

電子探針除了用電子與試樣相互作用產生的二次電子、背散射電子進行形貌觀察外，主要是利用波譜或能譜，測量入射電子與試樣相互作用產生的特征X射線波長與強度，從而對試樣中元素進行定性、定量分析。式中ν為元素的特征X射線頻率，Z為原子序數，K與σ均為常數，C為光速。當σ≈1時，λ與Z的關系式可寫成:定性分析的基礎是Moseley關系式:

由式可知，組成試樣的元素(對應的原子序數Z)與它產生的特征X射線波長(λ)有單值關系，即每一種元素都有一個特定波長的特征X射線與之相對應，它不隨入射電子的能量而變化。如果用X射線波譜儀測量電子激發試樣所產生的特征X射線波長的種類，即可確定試樣中所存在元素的種類，這就是定性分析的基本原理。1.定性分析的基本原理能譜定性分析主要是根據不同元素之間的特征X射線能量不同，即E＝hν，h為普朗克常數，ν為特征X射頻率，通過EDS檢測試樣中不同能量的特征X射線，即可進行元素的定性分析，EDS定性速度快，但由于它分辨率低，不同元素的特征X射線譜峰往往相互重疊，必須正確判斷才能獲得正確的結果，分析過程中如果譜峰相互重疊嚴重，可以用WDS和EDS聯合分析，這樣往往可以得到滿意的結果。2.定量分析的基本原理試樣中A元素的相對含量CA與該元素產生的特征X射線的強度IA(X射線計數)成正比:CA∝IA，如果在相同的電子探針分析條件下，同時測量試樣和已知成份的標樣中A元素的同名X射線(如Kα線)強度，經過修正計算，就可以得出試樣中A元素的相對百分含量CA:

式中CA為某A元素的百分含量，K為常數，根據不同的修正方法可用不同的表達式表示，IA和I（A）分別為試樣中和標樣中A元素的特征X射線強度，同樣方法可求出試樣中其它元素的百分含量。電子探針的儀器構造電子光學系統X射線譜儀系統試樣室電子計算機掃描顯示系統真空系統電子探針的主要組成部份為:1.電子光學系統

電子光學系統包括電子槍、電磁透鏡、消像散器和掃描線圈等。其功能是產生一定能量的電子束、足夠大的電子束流、盡可能小的電子束直徑，產生一個穩定的X射線激發源。（a）電子槍電子槍是由陰極（燈絲）、柵極和陽極組成。它的主要作用是產生具有一定能量的細聚焦電子束(探針)。從加熱的鎢燈絲發射電子，由柵極聚焦和陽極加速后，形成一個10μm～100μm交叉點（Crossover)，再經過二級會聚透鏡和物鏡的聚焦作用，在試樣表面形成一個小于1μm的電子探針。電子束直徑和束流隨電子槍的加速電壓而改變，加速電壓可變范圍一般為1kV～30kV。（b）電磁透鏡電磁透鏡分會聚透鏡和物鏡，靠近電子槍的透鏡稱會聚透鏡，會聚透鏡一般分兩級，是把電子槍形成的10μm－100μm的交叉點縮小1－100倍后，進入試樣上方的物鏡，物鏡可將電子束再縮小并聚焦到試樣上。為了擋掉大散射角的雜散電子，使入射到試樣的電子束直徑盡可能小，會聚透鏡和物鏡下方都有光闌。3.試樣室用于安裝、交換和移動試樣。試樣可以沿X、Y、Z軸方向移動，有的試樣臺可以傾斜、旋轉。現在試樣臺已用光編碼定位，準確度優于1μm，對表面不平的大試樣進行元素面分析時，Z軸方向可以自動聚焦。試樣室可以安裝各種探測器，例如二次電子探測器、背散射電子探測器、波譜、能譜、及光學顯微鏡等。光學顯微鏡用于觀察試樣(包括熒光觀察)，以確定分析部位，利用電子束照射后能發出熒光的試樣（如Zr02），能觀察入射到試樣上的電子束直徑大小。4.電子計算機

5.掃描顯示系統

掃描顯示系統是將電子束在試樣表面和觀察圖像的熒光屏（CRT）進行同步光柵掃描，把電子束與試樣相互作用產生的二次電子、背散射電子及X射線等信號，經過探測器及信號處理系統后，送到CRT顯示圖像或照相紀錄圖像。以前采集圖像一般為模擬圖像，現在都是數字圖像，數字圖像可以進行圖像處理和圖像分析。6.真空系統真空系統是保證電子槍和試樣室有較高的真空度，高真空度能減少電子的能量損失和提高燈絲壽命，并減少了電子光路的污染。真空度一般為0.01Pa－0.001Pa，通常用機械泵－油擴散泵抽真空。油擴散泵的殘余油蒸汽在電子束的轟擊下，會分解成碳的沉積物，影響超輕元素的定量分析結果，特別是對碳的分析影響嚴重。用液氮冷阱冷卻試樣附近的冷指，或采用無油的渦輪分子泵抽真空，可以減少試樣碳污染。電子探針的試樣要求（a）試樣尺寸

所分析的試樣應為塊狀或顆粒狀，其最大尺寸要根據不同儀器的試樣架大小而定。定量分析的試樣要均質，厚度通常應大于5μm。例如對JCXA-733電子探針儀，最大試樣尺寸為Φ32mm×25mm。EPMA-8705電子探儀所允許的最大試樣尺寸為102mm×20mm。由于電子探針是微區分析，定點分析區域是幾個立方微米，電子束掃描分析和圖像觀察區域與放大倍數有關，但最大也不會超過5mm。所以均勻試樣沒有必要做得很大，有代表性即可。如果試樣均勻，在可能的條件下，試樣應盡量小，特別對分析不導電試樣時，小試樣能改善導電性和導熱性能。（b）具有較好的電導和熱導性能金屬材料一般都有較好的導電和導熱性能，而硅酸鹽材料和其它非金屬材料一般電導和熱導都較差。后者在入射電子的轟擊下將產生電荷積累，造成電子束不穩定，圖像模糊，并經常放電使分析和圖像觀察無法進行。試樣導熱性差還會造成電子束轟擊點的溫度顯著升高，往往使試樣中某些低熔點組份揮發而影響定量分析準確度。電子束轟擊試樣時，只有0.5%左右的能量轉變成X射線，其余能量大部份轉換成熱能，熱能使試樣轟擊點溫度升高，Castaing用如下公式表示溫升△T(K):式中V。(kV)為加速電壓，i(μA)為探針電流，d(μm)為電子束直徑，k為材料熱導率(Wcm-1k-1)。例如，對于典型金屬(k=1時)，當V。＝20kV，d＝1μm，i＝1μA時，△T＝96K。對于熱導差的典型晶體，k=0.1，典型的有機化合物k=0.002。對于熱導差的材料，如K=0.01,V0=30kV，i=0.1μA，d=1μm時,由公式得ΔT=1440K。如果試樣表面鍍上10nm的鋁膜，則ΔT減少到760K。因此,對于硅酸鹽等非金屬材料必須在表面均勻噴鍍一層20nm左右的碳膜、鋁膜或金膜等來增加試樣表面的導電和導熱性能。（c）試樣表面光滑平整試樣表面必須拋光，在100倍反光顯微鏡下觀察時，能比較容易地找到50μm×50μm無凹坑或擦痕的分析區域。因為X射線是以一定的角度從試樣表面射出，如果試樣表面凸凹不平，就可能使出射X射線受到不規則的吸收，降低X射線測量強度，下圖表明試樣表面臺階引起的附加吸收。試樣表面臺階引起的附加吸收（d）蒸鍍導電膜對不導電的試樣，例如陶瓷、玻璃、有機物等，在電子探針的圖像觀察、成分分析時，會產生放電、電子束漂移、表面熱損傷等現象。使分析點無法定位、圖像無法法聚焦。大電子束流時，例如6－10A，有些試樣電子束轟擊點會產生起泡、熔融。為了使試樣表面具有導電性，必須在試樣表面蒸鍍一層金或者碳等導電膜，鍍膜后應馬上分析，避免表面污染和導電膜脫落。

一般形貌觀察時，蒸鍍小于10nm厚的金導電膜。金導電膜具有導電性好、二次電子發射率高、在空氣中不氧化、熔點低，膜厚易控制等優點，可以拍攝到質量好的照片。

成分定性、定量分析，必須蒸鍍碳導電膜。碳為超輕元素，對所分析元素的X射線吸收小，對定量分析結果影響小。蒸鍍碳只能用真空鍍膜儀。鍍膜要均勻，厚度控制在20nm左右，為了保證試樣與標樣鍍膜厚度相同，標樣和試樣應該同時蒸鍍。試樣制備方法（a）粉體試樣粉體可以直接撒在試樣座的雙面碳導電膠上，用表面平的物體，例如玻璃板壓緊，然后用洗耳球吹去粘結不牢固的顆粒。當顆粒比較大時，例如大于5μm，可以尋找表面盡量平的大顆粒分析。也可以將粗顆粒粉體用環氧樹脂等鑲嵌材料混合后，進行粗磨、細磨及拋光方法制備。

對于小于5μm小顆粒，嚴格講不符合定量分析條件，但實際工作中有時可以采取一些措施得到較好的分析結果。對粉體量少只能用電子探針分析時，要選擇粉料堆積較厚的區域，以免激發出試樣座成分。為了獲得較大區域的平均結果，往往用掃描的方法對一個較大區域進行分析。要得到較好的定量分析結果，最好將粉體用壓片機壓制成塊狀，此時標樣也應用粉體壓制。對細顆粒的粉體分析時，特別是對團聚體粉體形貌觀察時，需將粉體用酒精或水在超聲波機內分散，再用滴管把均勻混合的粉體滴在試樣座上，待液體烘干或自然干燥后，粉體靠表面吸附力即可粘附在試樣座上。（b）塊狀試樣

塊狀試樣，特別是測定薄膜厚度、離子遷移深度、背散射電子觀察相分布等試樣，可以用環氧樹脂等鑲嵌后，進行研磨和拋光。較大的塊狀試樣也可以直接研磨和拋光，但容易產生倒角，會影響薄膜厚度及離子遷移深度的測定，對尺寸小的試樣只能鑲嵌后加工。對多孔或較疏松的試樣，例如有些燒結材料、腐蝕產物等，需采用真空鑲嵌方法。將試樣用環氧樹脂膠浸泡，在500℃

－600℃時放入低真空容器內抽氣，然后在60℃恒溫烘箱內烘烤4h，即可獲得堅固的塊狀試樣。這可以避免研磨和拋光過程中脫落，同時可以避免拋光物進入試樣孔內引起污染。分析方法1.點分析將電子探針固定在試樣感興趣的點上，進行定性或定量分析。該方法用于顯微結構的成份分析，例如，對材料晶界、夾雜、析出相、沉淀物、奇異相及非化學計量材料的組成等研究。下圖給出ZrO2(Y2O3)陶瓷析出相與基體定點成分分析結果，可見析出相(t相)Y2O3

含量低，而基體(c相)Y2O3含量高，這和相圖是相符合的。上圖為含Ba硫鋁酸鹽水泥的水化產物照片，下側的是照片中1、2點的能譜成分分析圖譜2.線分析使某聚焦電子束在試樣觀察區內沿一選定直線（穿越粒子或界面）進行慢掃描。在所要測量的某一元素特征X射線信號的位置上，使電子束沿著指定的路徑作直線軌跡掃描，可得到該元素沿該直線的濃度分布曲線。3.面分析電子束在樣品表面作光柵掃描時，把X射線譜儀(波譜儀或能譜儀)固定在接收某一元素特征X射線信號的位置上，此時在熒光屏上便得到對該元素的面的分布圖像。圖中亮區表示這種元素的含量較高硅酸鹽水泥水化28天的SEM圖譜及線掃描、面掃描分析X射線成分分析技術在材料科學中的應用掃描電鏡結果分析示例β—Al2O3試樣高體積密度與低體積密度的形貌像2200×拋光面ZrO2-Al2O3-SiO2系耐火材料的背散射電子成分像，1000×ZrO2-Al2O3-SiO2系耐火材料的背散射電子像。由于ZrO2相平均原子序數遠高于Al2O3相和SiO2

相，所以圖中白色相為斜鋯石，小的白色粒狀斜鋯石與灰色莫來石混合區為莫來石－斜鋯石共析體，基體灰色相為莫來石。材料表面形態（組織）觀察斷口分析典型的功能陶瓷沿晶斷口的二次電子像，斷裂均沿晶界發生，有晶粒拔出現象，晶粒表面光滑，還可以看到明顯的晶界相。韌性斷口

通過SEM檢測韌性斷口表面可以顯