上次課回顧：1、什么是堿性耐火材料？2、在已學的與鎂質耐火材料相關的物系中，形成的哪些物相對鎂質耐火材料性能的不利影響較大？3、請簡單介紹鎂質耐火材料的化學組成對性能的影響？4、鎂質耐火制品的結合物有哪幾類，各有什么特點？5、直接結合和陶瓷結合是什么？如何提高鎂質材料直接結合程度？6、鎂質原料有哪些？選擇鎂砂應該注意哪些問題？7、鎂質耐火材料的生產工藝是什么？

8、鎂鉻質耐火材料的定義？鎂鉻質耐火材料的優點及存在的問題？鎂質耐火材料鎂鉻質耐火材料12本章主要知識點鎂鋁尖晶石質耐火材料3白云石質耐火材料4鎂橄欖石質耐火材料5第三節鎂鋁尖晶石質耐火材料定義：以MgO和Al2O3為主要化學成分的耐火材料稱為鎂鋁尖晶石質耐火材料。應用:◆大型水泥回轉窯◆玻璃窯蓄熱室

◆石灰窯◆電爐爐頂

◆爐外精煉爐◆鋼包

◆連鑄功能材料

問題一、鎂鋁尖晶石材料的分類？61）Al2O3含量

方鎂石-尖晶石耐火材料（Al2O3＜30%）

尖晶石-方鎂石耐火材料（Al2O330~68%）尖晶石耐火材料（Al2O368~73%）尖晶石-剛玉耐火材料（73%

＜Al2O3＞90%）

剛玉-尖晶石耐火材料（Al2O3＞90%）

剛玉-尖晶石材料

鋁鎂材料一、分類：

72）尖晶石引入方式

◆原位生成尖晶石

◆預合成尖晶石

Al2O3+MgO→MgAl2O4m1/d1m2/d2m/d△V≈5～7％1、鎂鋁尖晶石組成化學式：MgO·Al2O3

（MgO28.2%，Al2O371.8%）二、鎂鋁尖晶石的合成原理9立方晶系，電價飽和，陽離子間靜電斥力小，結構穩定Al-O和Mg-O離子鍵，結合牢固2、鎂鋁尖晶石結構——熔點2135℃——化學穩定性好——熱膨脹系數小問題二、鎂鋁尖晶石的合成機理？3、MgAl2O4形成機理

124、鎂鋁尖晶石合成工藝1）原料MgO源——菱鎂礦、輕燒鎂粉、鎂砂、碳酸鎂、氫氧化鎂等；Al2O3或鋁氧源——鋁礬土生料、鋁礬土欠燒料、鋁礬土熟料、工業氧化鋁、氫氧化鋁等。外加劑——B2O3、MgCl2、MgF2、AlF3、TiO2、

Fe2O3、BC4、BaCO3、ZnO、BaO等。13■一步法燒結合成菱鎂礦+鋁礬土生料→干法共磨→成型→燒成→尖晶石熟料■一步半法燒結合成輕燒鎂粉+鋁礬土生料→干法共磨→成型→燒成→尖晶石熟料■二步法燒結合成菱鎂礦+鋁礬土生料→干法共磨→成型→輕燒（1300℃±）

→破碎→成型→燒成→尖晶石熟料■電熔法2）合成路線3）尖晶石分類——化學組成

◆富鎂尖晶石◆理論尖晶石/正尖晶石

◆富鋁尖晶石——化學純度

◆礬土基尖晶石/中檔尖晶石

◆氧化鋁基尖晶石/高純尖晶石——生產工藝

◆輕燒尖晶石◆燒結尖晶石

◆電熔尖晶石15三、方鎂石-尖晶石耐火材料方鎂石-尖晶石耐火材料是指以方鎂石與尖晶石為主晶相的耐火材料，通常方鎂石的含量較高。

方鎂石-尖晶石耐火材料被認為是有望取代鎂鉻制品的材料之一。四、剛玉-尖晶石耐火材料剛玉-尖晶石耐火材料是指以剛玉與尖晶石為主晶相的耐火材料，通常剛玉的含量較高。

剛玉-尖晶石耐火材料具有優異的抗渣性能，廣泛應用作鋼包內襯。第四節白云石質耐火材料p135白云石質耐火材料是指以白云石熟料為主要成分的堿性耐火材料。

白云石熟料是指以天然或人工合成鎂和鈣的碳酸鹽或氫氧化物經煅燒后而形成致密均勻的氧化鈣與氧化鎂混合物。

問題三、按化學礦物組成對白云石質耐火材料進行分類？按化學礦物組成分分為兩大類

（1）含游離CaO的鎂鈣質耐火材料，礦物組成位于MgO-CaO-C3S-C4AF-C2F（或C3A）系中，因其組成中含有難于燒結的CaO，極易吸潮粉化，故又稱不穩定或不抗水化的鎂鈣質耐火材料。

（2）不含游離CaO的鎂鈣質耐火材料，其礦物組成為MgO、C3S、C2S、C4AF、C2Fx（或C3A）。組成中CaO全部呈結合態，無游離CaO存在。不易因水化崩裂而粉化，因而也稱穩定性或抗水化性的鎂鈣質耐火材料。穩定性白云石磚即屬于此類。

CaO-MgO二元系統相平衡圖

MgO、CaO兩者的低共熔點為2370℃。MgO與CaO之間具有一定的互溶度，方鎂石中能固溶7%CaO，CaO中能固溶17%MgO。隨溫度下降，彼此間的溶解度降低。系統液線溫度高，亞液線溫度也高。所以，鎂鈣系耐火材料是一種耐火度高的耐火材料。

CaO/MgO=58/42為純白云石，CaO/MgO＜58/42為富鎂白云石或鎂白云石，CaO/MgO＞58/42為高鈣白云石。純白云石的成分：MgCa(CO3)2主要雜質為SiO2、Al2O3、Fe2O3當CaO/SiO2＞3時，平衡礦物除CaO、MgO外，還有：C3S(2070℃)，C4AF(1415℃)，C2F(1449℃)，C3A(1535℃)。

白云石耐火原料白云石是以碳酸鈣和碳酸鎂的復鹽為主要成分的礦物。化學式為CaMg(CO3)2，CaO/MgO=1.39，煅燒后理論組成CaO58%，MgO42%。石灰質白云石，也稱鈣質白云石或高鈣白云石（CaO/MgO＞1.39）白云石，即化學計量白云石（CaO/MgO=1.39）；鎂質白云石，也稱富鎂白云石（CaO/MgO＜1.39）。白云石的分類白云石的基本性質化學計量白云石屬三方晶系，密度2.82~2.9g/cm3，硬度3.5~4。純凈的白云石為乳白色，但一般與滑石等伴生而有SiO2、Al2O3、Fe2O3等雜質，呈深灰色、淺灰色等。作為耐火原料其雜質總量要求小于2~3%。問題四、請闡述白云石原料在煅燒過程中的物理化學變化？白云石原料在煅燒過程中的物理化學變化p1371、分解階段二步進行

CaMg(CO3)2→MgO+CaCO3+CO2↑（730-760℃）

CaCO3→CaO+CO2↑（880-940℃）2、燒結階段

T↑→晶格缺陷得到校正，晶體長大。

1200℃后，長大速度↑；1600℃后，氣孔由50%降到15%，體密3.0g/cm3，活性↓；2000℃后，體密

3.4-3.5g/cm3。雜質量↑，燒成溫度↓→→純白云石難燒結，抗水化性↓白云石材料的水化原理Ca2+半徑比Mg2+大，極化能力較弱，被O2-略為推出。CaO的晶格較為疏松，晶格常數CaO-4.80×10-4μm，MgO-4.20×10-4μm，密度低，比MgO更容易水化。體積增加96.5%→粉化多晶的水化過程模型

多晶的水化過程模型

CaO(s)+H2O(g)→Ca(OH)2(s)(1)MgO(s)+H2O(g)→Mg(OH)2(s)(2)ΔGT=ΔGoT－RTlg(pH2O/P0)

如選擇當PH2O=0.15MPa,T=402K（129℃）ΔGT1=－67.74KJ,ΔGT2=－40.67KJ→→MgO，CaO中以CaO水化為主。問題五、白云石材料的抗水化措施？白云石材料的抗水化措施1、燒結法

1）活化燒結法2）添加外加劑燒結法

——生成液相的添加劑Al2O3、Fe2O3、SiO2、TiO2、CuO等氧化物和氮化物、碳化硼、金屬硼、鋁等非氧化物及金屬。——二步煅燒

——形成固溶體的添加劑

CeO2、La2O3、ZrO2、Y2O3、Cr2O3等氧化物。

——生成穩定化合物化合物如CaZrO3、CaTiO3、Ca2SiO4、Ca3SiO5和CaAl12O19等。2、表面處理法1）有機物表面包覆有機溶劑有焦油、瀝青、石蠟、脂醇類及各種樹脂、有機硅化物、有機酸-有機酸鹽復合（如乙醇酸-乳酸鋁、檸檬酸-乳酸鋁）等。2）無機物表面包覆

——氣相包覆

CaO+CO2→CaCO3薄膜。

——液相包覆溶液有磷酸、磷酸鈉、硅酸鈉、磷酸二氫鋁、草酸等。這些溶液與鎂鈣系熟料表面的游離CaO反應生成難溶或微溶的化合物，附著在熟料表面。牌號特征MgOCaOFe2O3ZrO2C體密g/cm3耐壓MPaDOMINAL40P瀝青結合39580.72.52.9050DOMINAL40PC瀝青結合加C39580.752.8835DOMINAL40H樹脂結合39580.722.8670DOMINAL70P瀝青結合68300.622.9850DOMINAL80P瀝青結合78200.623.0250DOGRAFAL40P8瀝青結合高C量39580.882.8122DOVALN一般品種39.5580.7-2.7950DOVALNG焦油浸漬39.5580.712.8750DOVALNI石蠟浸漬39.5580.7-2.8450DOVALD超致密39.5580.7-2.8380DOVALDG超致密焦油浸漬39.5580.712.9380DOVALDI超致密石蠟浸漬39.5580.7-2.9080DOVALNZ抗熱震（加ZrO2）38.5560.73-2.8550DOVALNZI抗熱震石蠟浸漬38.5560.73-2.9250DOMAG55鎂鈣5542.50.6-2.8745DOMAG55G鎂鈣浸漬焦油5542.50.612.9745DOMAG55I鎂鈣石蠟浸漬5542.50.6-2.9445不同牌號白云石質耐火材料的性能

1、燒成鎂鈣磚1）原料的理化性能主要在遼寧大石橋和山東鎂礦。原料的理化性能料號化學組成（％）顆粒體密g/cm3備注CaOMgOFe2O3Al2O3SiO2IL東北1東北2山東1山東258.2522.4954.9221.7039.1073.6841.0373.310.720.731.250.990.260.530.320.560.531.581.752.540.880.600.710.413.213.253.223.29回轉窯燒回轉窯燒隧道窯燒隧道窯燒2）制品的生產——采用5～3、3～1、<1mm鎂鈣熟料顆粒料——<0.088mm的鎂砂細粉——無水有機結合劑熱混——摩擦壓磚機成型——隧道窯燒成，燒成溫度1600℃以上◆燒成后產品合格率約80％，主要廢品是扭曲和裂紋。◆成品磚浸蠟后，一般在北方可保存9個月甚至更長時間。3）制品的性能及顯微結構國產燒成鎂鈣磚一般CaO含量為20％左右，進口燒成鎂鈣磚多為高鈣制品。國產燒成鎂鈣磚的理化性能序號1＃2＃化學成分％SiO21.271.61Al2O30.910.53Fe2O30.810.89CaO19.7920.36MgO76.9775.42顯氣孔率（％）778888體積密度（g/cm3）3.01，3.07，3.033.00，3.04，3.00耐壓強度（MPa）69.5，61.0，109.991.3，64.5，68.7荷重軟化點（℃）17001700主要原料結合類型燒結白云石陶瓷燒結白云石，燒結鎂砂陶瓷后處理B：浸瀝青

W：浸石蠟V：真空浸漬B：浸瀝青

W：浸石蠟V：真空浸漬主要用途不銹鋼轉爐、VOD、鋼包和精煉包不銹鋼轉爐、VOD化學組成（％）MgO3862CaO5936SiO21.10.8Fe2O310.8物理性能體積密度（g/cm3）

B/WV2.953.003.102.993.043.14顯氣孔率（％）V131131耐壓強度

（N/mm2）9065透氣度

（nPm）43荷重軟化點

T0.5（℃）14301570熱膨脹

1000℃

（％）1.31.3導熱率*（W/Mk）2.73.4

國產燒成鎂鈣磚骨料的顯微結構及元素的面分布(EPMA)MgO

CaO

進口燒成鎂鈣磚骨料的顯微結構（CaO＞50％）CaO

MgO

國產

進口燒成鎂鈣磚顆粒與基質的顯微結構2、不燒鎂鈣磚1）原料采用燒結鎂鈣砂和電熔鎂砂作為主要原料化學成分，%SiO2Fe2O3CaOAl2O3MgO灼減燒結鎂鈣砂I0.993.2226.430.7267.270.30燒結鎂鈣砂Ⅱ1.51.055/410.50燒結鎂鈣砂的化學組成，%2）磚的制備——燒結鎂鈣砂為顆粒料——電熔鎂砂細粉為基質配料——無水酚醛樹脂作為結合劑歐洲通常采用瀝青作結合劑，包括熱成型和冷成型二種方法。——摩擦壓磚機成型——隧道干燥窯烘烤（200℃±）鎂

鈣

試

樣

MD1MD2MD3CaO含量水平，

%102030顯氣孔率，

%200℃×24hr8.558.157.75體積密度，g/cm3200℃×24hr2.992.962.98耐壓強度，MPa200℃×24hr59.565.576.8鎂鈣磚烘后的常規物理性能45第五節鎂橄欖石質耐火材料p151定義：以鎂橄欖石M2S為主要原料，氧化鎂含量（質量分數）大于40%的耐火材料稱為鎂橄欖石質耐火材料，其主要礦物組成為鎂橄欖石。特性：

◆荷軟高（1650－1670℃）

◆抗渣能力強，但對抗CaO的侵蝕能力差

◆熱穩定性差MgO-SiO2系相平衡圖純的鎂橄欖石熔點1890℃，是MgO-SiO2系統中唯一穩定的耐火相，如圖所示，由室溫到熔點范圍內M2S沒有同質異相轉變。

、原料及性質1、橄欖巖定義：以橄欖石為主要礦物組成的無水硅酸鎂。分子式：2(Mg·Fe)O·SiO2→→不需煅燒直接使用含FeO～10％時不能用來做耐火原料，因液相線急劇↓

成因：地殼深處或來自地幔的熔融巖漿受某些地質構造作用的影響，侵入地殼中或上升到地表面凝結成巖漿型礦石。純的為白色，Fe2＋→綠色、墨綠色，莫氏硬度6－7，d=3.2-3.42、蛇紋巖1）定義：以蛇紋石為主要礦物組成的硅酸鎂。2）分子式：3MgO·2SiO2·2H2O3）成因：橄欖巖風化后

3(Mg3FeSi2O8)+6H2O+1/2O2→3H4Mg2Si2O4+Fe3O4三種：葉、纖維、膠狀。硬度：3－4，d=2.5-2.63、鈍橄欖巖處于向蛇紋巖轉變過程中的橄欖巖。比重2.8，硬度6.5。4、滑石以3MgO·4SiO2·H2O為主要礦物組成的巖石。二、原料的加熱物理化學變化1、橄欖巖在氧化性氣氛下，其中FeO+O2→Fe2O3，顆粒膨脹破壞。＞1100℃，高鐵玻璃形成，M2S進行強烈，結晶。2[(Mgn1,Fem1)2SiO4]+1/6O2→(Mgn2,Fem2)2·SiO4+(Mgn3,Fem3)·SiO3+1/3Fe3O4n1+m1=n2+m2=n3+m3n1＜n2,m1＞m2

3、滑石

3MgO·4SiO2·H2O→3（MgO·SiO2）＋SiO2+H2O

（1000℃）4、鈍橄欖巖

1500℃同M2S，1500℃后才開始燒結。2、蛇紋巖

600－700℃開始脫水，

3MgO·2SiO2·2H2O→2MgO·SiO2+MgO·SiO2+2H2O

(斜頑火輝石)

＞1300℃，M2S和MS開始結晶。三、鎂橄欖石質制品的生產原理1、鎂砂加入的作用保證原料中雜質CaO、SiO2、Fe2O3、Al