第二篇

無機材料的物化性能2/5/20231合肥學院化學與材料工程系2．1硅酸鹽水泥的物化性能

2．1．1硅酸鹽水泥的水化和硬化

2．1．2水泥的物理性能

2．1．3硅酸鹽水泥的化學侵蝕2/5/20232合肥學院化學與材料工程系2.1.1硅酸鹽水泥的水化和硬化水泥水化――水泥加水后，能與水反應，并能將砂、石等膠結在一起，形成可塑性漿體，并且凝結、硬化形成具有機械強度的固體（也叫水泥石），放出水化熱，強度不斷增大。水泥是多礦物集合體，因此，研究其水化也應從其單礦的水化開始。水泥單礦早期水化速率C3A＞C4AF＞C3S＞C2S。水泥水化形式以與少量水化合的方式進行。即水灰比W/C＝0.42～0.46

2/5/20233合肥學院化學與材料工程系一、硅酸三鈣的水化C3S水化快，強度高，這都是其結構所決定的。1.C3S結構特點

（1）C3S中的Ca2+配位數為6，即為［CaO6］八面體，其中五個氧偏于一邊，結構不平衡，有孔隙，使水易進入，因此活性高。（2）C3S中的Si配位數為4，即［SiO4］四面體。（3）因此［SiO4］與［CaO6］不均衡，所以C3S活性高。2/5/20234合肥學院化學與材料工程系2.水化反應表達式C－S－H凝膠的組成與它相處液相Ca(OH)2濃度有關。

[CaO]＜1mmol/L時:生成氫氧化鈣和硅酸凝膠。[CaO]1~2mmol/L時：生成水化硅酸鈣和硅酸凝膠。[CaO]2~20mmol/L時：生成C/S比為0.8~1.5的水化硅酸鈣。稱為C-S-H（I）。[CaO]飽和時（≥20mmol/L）：生成堿度更高的水化硅酸鈣（C/S=1.5~2.0）成為C-S-H（Ⅱ）。2/5/20235合肥學院化學與材料工程系2/5/20236合肥學院化學與材料工程系3.C3S水化過程C3S水化速率很快，其水化過程可由水化放熱速率－水化時間曲線而得。可分為五個階段。

2/5/20237合肥學院化學與材料工程系Ⅰ初始水解期：衰減期：2/5/20238合肥學院化學與材料工程系C3S各水化階段示意圖2/5/20239合肥學院化學與材料工程系4.水化機理

(1)、誘導期（水化早期）：有三種理論來解釋誘導期（早期水化）A、保護膜理論：第一水化產物C3SH的出現使C3S周圍形成一層致密保護膜，阻止水化進一步進行，當第一水化產物轉變成較易使離子通過的第二水化產物時（C/S＝0.8－1.5），水化重新加速。B、晶核形成延緩理論：由于C－S－H的晶核形成及生長需要一定時間,從而使水化延緩，隨著晶核的長大，液相中Ca2+濃度增加，液相中Ca2+析出為Ca(OH)2，使C3S加快溶解，水化重新開始。

C、雙電層理論：C3S與水相接，析出CH，因而使C3S表面出現富硅層，它要吸引Ca2+，因而在C3S表面形成雙電層，使Ca2+溶出速度慢，當由于C3S仍慢水化，液相Ca2+，濃度增加，析出Ca(OH)2，則Ca2+重新開始溶出。2/5/202310合肥學院化學與材料工程系（2）、水化中期：

可以用滲透壓和晶核形成理論來解釋。由于雙電層的形成具有滲透壓，當滲透壓大到一定程度，薄膜破裂，水化重新加速。隨著C－S－H長大析出，使溶液中Ca2+減少，反應速度又變慢。（3）、水化后期：

2/5/202311合肥學院化學與材料工程系5.影響C3S水化因素

①水灰比：W/C↑水化加速。0.42－0.46。②細度：越細。水化越快③溫度T上升水化加速。④堿度，有K+，Na+，則Ca2+溶解度加速。Ca(OH)2

結晶與C－S－H成核，水化速度加快。⑤外加劑：減水劑可加速水化。2/5/202312合肥學院化學與材料工程系二、硅酸二鈣C2S的水化

β-C2S水化過程與C3S相似，但速度慢得多，相當于C3S速度的1/20。

1.β－C2S水化表達式：

γ-C2S中［CaO6］6個O等距離排在鈣周圍，無空洞，不易與水反應，幾乎無水硬性。2/5/202313合肥學院化學與材料工程系2.C2S水化過程C2S水化過程可由水化放熱速率——水化時間曲線而得。水化過程與C3S相似，第一峰與C3S第一峰相當，第二峰很弱，水化熱低，原因是C2S溶液中［Ca2+］濃度低，因此，CH，C－S－H形成慢，且由于C2S堿度低，所以C2S耐久性較C3S好。2/5/202314合肥學院化學與材料工程系

3.提高C2S水化速度的途徑提高C2S結構活性，有可能加速C2S的水化。而改善C2S活化途徑有

（2）機械活化把物料磨得很細，也可以使物料活性提高。（3）化學活化在煅燒時摻入微量元素或在水化時摻入活化劑都可使活性提高。2/5/202315合肥學院化學與材料工程系

三、C3A的水化（含7－15％）

C3A的水化速度最快，水化熱最大，這也與它的結構有關。因為C3A中有孔洞，易接受H2O，即水化快。2/5/202316合肥學院化學與材料工程系

2、聯系特點：四面體、八面體、十二面體之間聯系松散，有孔洞，易接受H2O，即水化快。（a）C3A水化方程式

C3A的水化產物組成受溶液中CaO濃度、溫度影響而不同：

I、常溫：2C3A＋27H＝C4AH19＋C2AH8

在相對濕度≦85％下C4AH19→C4AH13＋6H（失去6個結晶水）C4AH19、C4AH13、C2AH8

在常溫下，片狀晶體介穩狀態，有向C3AH6轉化的趨勢。

C4AH13＋C2AH8→2C3AH6＋9H2/5/202317合肥學院化學與材料工程系II、T﹥35℃，直接生成C3AH6

C3A＋6H→C3AH6

Ⅲ、當溶液中CaO離子濃度達到飽和（為0.33-1.08g/L），則水化形式為：

C3A＋12H＋CH→C4AH13

硅水泥多發生該水化C4AH13、C4AH19均為高堿度晶體，它們覆蓋在C3A表面，阻止C3A的進一步水化，因此，堿度高時C3A水化較慢。C4AH13在堿性介質中呈穩定態。隨著水化的進行，C4AH13迅速增多，阻礙粒子相對移動，使漿體產生瞬凝。所以粉狀水泥時要摻石膏，以達到緩凝目的。硅水泥水化環境中，C3A多發生這個水化。2/5/202318合肥學院化學與材料工程系（b）石膏的摻量對C3A水化的影響

不摻石膏C3A＋12H＋CH→C4AH13瞬凝摻足夠石膏：C3A水化形成的C4AH13與石膏反應，生成AFt（鈣礬石）2C4AH13＋3CS·H2

＋14H→C3A·3CS·H32＋CH三硫型水化硫鋁酸鈣（AFt）,它不溶于水，覆蓋在C3A表面，阻止C3A迅速水化起到緩凝作用。

2/5/202319合肥學院化學與材料工程系

I.石膏摻量不足：石膏已耗完，C3A..還繼續水化產生C4AH13，C4AH13

與AFt反應生成Afm(單硫型水化硫鋁酸鈣)C4AH13＋C3A·3CS·H32(Aft)→3(C3A·CS·H12)+2CH+2OH-

Ⅱ.石膏摻量很少：

這時C3A繼續水化形成C4AH13，還是要速凝，即石膏摻量太少，不能達到緩凝目的。所以，對石膏摻量要科學化，小于3％。2/5/202320合肥學院化學與材料工程系2/5/202321合肥學院化學與材料工程系2/5/202322合肥學院化學與材料工程系四、C4AF水化C4AF的水化與C3A很相似，氧化鐵有著與氧化鋁相同的作用，相當于C3A中一部分Al2O3被Fe2O3

置換，即在CaO飽和溶液下生成C4(A,F)H13

當有足夠石膏時，形成C3(A,F)·3CS·H32即AFt固溶體。當石膏不足時，形成C3(A,F)·CS·H12即Afm固溶體。一般情況（即在非堿性溶液下），C4(A,F)·H13也是片狀介穩態，有向C3(A,F)H6轉化趨勢，C4AF的水化也較快，水化熱低，其水化速度隨A/F的上升而上升。2/5/202323合肥學院化學與材料工程系五、硅酸鹽水泥的水化水泥的主要水化產物是氫氧化鈣、C-S-H凝膠、水化硫鋁酸鈣、水化鋁酸鈣和水化鐵酸鈣等。硅酸鹽水泥在水化過程中的放熱曲線，其形式與C3S的基本相同，據此可分為三個階段。

1.鈣礬石形成期

C3A率先水化，在石膏存在下生成AFt，出現第一放熱峰。

2/5/202324合肥學院化學與材料工程系2.C3S水化期：

C3S迅速水化，大量放熱，形成第二峰。當石膏不足時，由于AFt形成AFm，所以出現第三峰（肩峰）。當然，C2S和鐵相亦以不同程度參與了這兩個階段的反應，生成相應的水化產物。3.結構形成期和發展期：放熱速率低并趨于穩定。隨著各種水化產物的的增多，填充到原先由水占據的空間，再逐漸連接并相互交織，發展成硬化的漿體結構。2/5/202325合肥學院化學與材料工程系2/5/202326合肥學院化學與材料工程系六、水化速率的影響因素1.熟料礦物組成

C3A>C3S>C4AF>C2S2.水灰比水灰比大，水化速率快，但水泥凝結慢，強度下降。3.細度水泥細度細，水化快。4.氧化溫度溫度提高，水化加快，后期差別小。5.外加劑促凝劑、促硬劑、延緩劑等。2/5/202327合肥學院化學與材料工程系2/5/202328合肥學院化學與材料工程系1.常溫養護（20℃）：水化產物我們在水化過程中講過了C－S－H（I）、Ca(OH)2、Aft、AFm、C3AH6、C3(AF)H62.蒸氣養護：1）T≦100℃，水化產物為C－S－H（Ⅱ）、C3AH6、C3(AF)H6，AFT分解為AFM和CSH22）T≧120℃。水泥石強度低，形成C/S較大的大晶體，此時若加入SiO2,可縮小C/S，使水泥強度升高。注：C－S－H（I）和C－S－H（Ⅱ）,區別在于C/S（Ⅱ）大于C/S（I）。

水化條件對水化產物的影響2/5/202329合肥學院化學與材料工程系七、次要組分的水化

還有一些次要組分如玻璃體、f-cao

、方鎂石、多余石膏和混合材，

1.玻璃體：主要成分為Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等它的水化主要產物除了C3AH6、C3(AF)H6，外，還有水化石榴石3CaO（Al2O3.Fe2O3）·XSiO2·(6-2X)H2O2.f-cao

在1450℃高溫死燒狀態下，水化慢約3d，引起安定性不良。體膨97.9％2/5/202330合肥學院化學與材料工程系

3.f-MgO

MgO部分與C3S、C2S、C4AF形成固溶體，一部分形成玻璃體。另外多余出的部分稱f－Mgo方鎂石，其水化需3個月發生在終凝之后。且ΔV↑，安全性不良。

f－MgO＋H2O→Mg(OH)2,體膨脹ΔV=148％

4.過剩石膏

C4AH19＋3CSH2＋7H→AFt+3CHΔV=94％5.混合材

MnO+H2O→Mn(OH)2ΔV=24％。

FeO+H2O→Fe(OH)2ΔV=38％。Ca(OH)2+Na2SO4+H2O→CaSO4·2H2O+NaOHΔV=124％。2/5/202331合肥學院化學與材料工程系2.1.2水泥的物理性能

2.1.3硅酸鹽水泥的化學侵蝕(略)密度與容積密度細度需水性(稠度、流動度)凝結時間：初凝、終凝、假凝水泥體積安定性水泥強度保水性和泌水性抗滲性干縮性耐熱性水化熱抗凍性2/5/202332合肥學院化學與材料工程系2．2陶瓷的性能

2．2．1陶瓷材料的硬度

2．2．2陶瓷材料的脆性斷裂與強度

2．2．3陶瓷材料的透光性2/5/202333合肥學院化學與材料工程系2．2．1陶瓷材料的硬度

硬度是材料的一種重要的力學性能，但在實際應用中由于測量方法不同，測得的硬度所代表的材料性能也各異。

常用的測量方法：劃痕硬度和靜載壓入硬度

2/5/202334合肥學院化學與材料工程系

劃痕硬度叫做莫氏硬度，用于陶瓷及礦物材料硬度測試。它只表示硬度由小到大的順序，不代表硬度的程度，后面的礦物可以劃破前面的礦物表面。一般莫氏硬度分為10級，后來因為有一些工人合成的硬度較大的材料出現，又將莫氏硬度分為15級以便比較，表3-3莫氏硬度兩種分級的順序。

2/5/202335合肥學院化學與材料工程系表3-3莫氏硬度順序

順序

材料

順序

材料

順序

材料

順序材料

1滑石

8黃玉

5磷灰石

12剛玉

2石膏

9剛玉

6正長石

13碳化硅

3方解石

10金剛石

7SiO2玻璃

14碳化硼

4螢石

1滑石

8石英

15金剛石

5磷灰石

2石膏

9黃玉

6正長石

3方解石

10石榴石

7石英

4螢石

11熔融氧化鋯2/5/202336合肥學院化學與材料工程系

常用用靜載壓入的硬度實驗-布氏硬度、維氏硬度及洛氏硬度。原理都是將一硬的物體在靜載下壓入被測物體表面，表面上被壓入一凹面，以凹面單位面積上的載荷表示被測物體的硬度。布氏硬度法主要用來測定金屬材料、較軟及中等硬度的材料，很少用于陶瓷；維氏硬度法及洛氏硬度法都適于較硬的材料，也用于測量陶瓷的硬度；2/5/202337合肥學院化學與材料工程系

硬度決定于礦物、晶體和陶瓷材料的硬度的因素-組成和結構。離子半徑較小，離子電價越高，配位數越大，結合能就越大，抵抗外力摩擦、刻劃和壓入的能力也就越強，所以硬度就較大。陶瓷材料的纖維組織、裂紋、雜質等都對硬度有影響。當溫度升高時，硬度將下降。2/5/202338合肥學院化學與材料工程系2.2.2陶瓷材料的脆性斷裂與強度

脆性斷裂：一般認為脆性斷裂就是材料在受力后，將在低于其本身結合強度的情況下作應力再分配，當外加應力的速率超過應力再分配的速率時，就發生斷裂。這種斷裂沒有先兆，是突然發生的，而且是災難性的。

影響因素：材料呈現出脆性或延性并不是絕對的，而是和材料的組分、結構、受力條件和環境等因素有關。2/5/202339合肥學院化學與材料工程系

強度-材料的強度是抵抗外加負荷的能力。對材料的強度進行大量研究的兩個角度。以應用力學為基礎，從宏觀現象研究材料應力—應變狀況，進行力學分析，總結出經驗規律，作為設計、使用材料的依據，這是力學工作者的任務。從材料的微觀結構來研究材料的力學性質，也就是研究材料宏觀力學性能的微觀機理，從而找出改善材料性能的途徑，為工程設計提供理論依據。以材料脆性斷裂的主要根源-微裂紋缺陷為研究對象發展出一門新的學科——斷裂力學。2/5/202340合肥學院化學與材料工程系

一、裂紋的起源與擴展二、靜態疲勞三、蠕變斷裂四、顯微組織對材料脆性斷裂的影響

2/5/202341合肥學院化學與材料工程系

一、裂紋的起源與擴展

1．裂紋的起源

2．裂紋的快速擴展

3．影響裂紋擴展的因素2/5/202342合肥學院化學與材料工程系1．

裂紋的起源

（１）由于晶體微觀結構中存在缺陷，當受到外力作用時，在這些缺陷處就引起應力集中，導致裂紋成核，位錯在材料中運動會受到各種阻礙：

Ⅰ.由于晶粒取向不同，位錯運動會受到晶界的障礙，而在晶界產生位錯塞積；

Ⅱ.材料中的雜質原子引起應力集中而成為位錯運動的障礙。

Ⅲ.熱缺陷，交叉（指位錯組合、位錯線與位錯或位錯線與其它缺陷相互交叉）都能使位錯運動受到阻礙。

2/5/202343合肥學院化學與材料工程系

當位錯運動受到各種障礙時，就會在障礙前塞積起來，導致微裂紋形成。圖2-2-1就是位錯形成微裂紋示意圖．圖2-2-1位錯形成微裂紋示意圖（a）位錯組合形成的微裂紋；（b）位錯在晶界前塞積形成的微裂紋；（c）位錯交截形成的微裂紋2/5/202344合肥學院化學與材料工程系

（２）材料表面的機械損傷與化學腐蝕形成表面裂紋，這種表面裂紋最危險，裂紋的擴展常常由表面裂紋開始。

（３）由于熱應力而形成裂紋。

此外，溫度變化時有晶型轉變的材料也會因體積變化而引起裂紋。圖2-2-2由于熱應力形成的裂紋

2/5/202345合肥學院化學與材料工程系2．裂紋的快速擴展

格里菲斯裂紋理論：材料的斷裂強度不是取決于裂紋的數量，而是決定于裂紋的大小，即是由最危險的裂紋尺寸（臨界裂紋尺寸）決定材料的斷裂強度，一旦裂紋超過臨界尺寸，裂紋就迅速擴展而斷裂。對于脆性材料，裂紋的起始擴展就是破壞過程的臨界階段，因為脆性材料基本上沒有吸收大量能量的塑性形變。2/5/202346合肥學院化學與材料工程系3、影響裂紋擴展的因素

外界作用應力；

材料中吸收能量的機構。例如金屬陶瓷和復合材料、此外人為地在材料中造成大量極微細的裂紋（小于臨界尺寸）也能吸收能量，阻止裂紋擴展。2/5/202347合肥學院化學與材料工程系

二、靜態疲勞

靜態疲勞：裂紋在使用應力下，隨著時間的推移而緩慢擴展，這種緩慢擴展也叫亞臨界擴展，或稱為靜態疲勞。

材料在循環應力作用下的破壞叫做動態疲勞。2/5/202348合肥學院化學與材料工程系

裂紋緩慢擴展的結果是裂逐漸加大，一旦達到臨界尺寸就會失穩擴展而破壞。材料的斷裂強度取決于時間，即構件的壽命問題。就是在使用應力下，構件能用多少時間將要破壞。如果能事先知道構件能用多少時間將要破壞，就可以限制使用應力延長壽命，或用到一定時間就進行檢修，撤換構件。2/5/202349合肥學院化學與材料工程系裂紋緩慢擴展本質的幾種觀點：

1．應力腐蝕理論該理論認為環境對裂紋端部應力集中區域的腐蝕比對裂紋側面的腐蝕要嚴重得多，這種腐蝕使裂紋端部原子間的化學鍵受到破壞，導致裂紋緩慢擴展，一旦達到臨界尺寸就失穩而斷裂。因此，環境對疲勞壽命影響很大，環境愈惡劣（如水蒸汽分壓高），裂紋擴展速度愈快，溫度愈高、化學反應愈烈，裂紋擴展速度也愈快。應力腐蝕理論的局限性：這一理論能解釋許多實驗數據，但有人在真空中實驗，也發現了疲勞現象，說明單純用應力腐蝕來說明疲勞現象是不夠的。２．自由表面能降低環境中的表面活性物質吸附在裂紋表面上使裂紋表面的自由表面能降低，這就降低了斷裂表面能。自由表面能降低的局限性：自由表面能僅為斷裂表面能的一小部分，即使像硅酸鹽玻璃這樣的脆性材料，自由表面能也大約只有斷裂表面能的30%，所以只從自由表面能的降低來說明疲勞現象也是不夠滿意的。2/5/202350合肥學院化學與材料工程系３．能量分布狀態變化裂紋附近由于應力集中，晶格結點能量分布狀態發生變化，這些地方的原子處于高能量狀態，這就加速了空位運動和原子擴散傳質。同時，環境影響斷裂表面能，從而影響空位的運動和原子傳質。

大多數氧化物陶瓷由于含有大量堿性硅酸鹽玻璃相，通常也有疲勞現象。疲勞過程還受加載速率的影響，加載速率愈慢，裂紋緩慢擴展的時間愈長，在較低的應力下就能達到臨界尺寸。2/5/202351合肥學院化學與材料工程系

三、蠕變斷裂

多晶材料在高溫時，在恒定應力作用下由于形變不斷增加而導致斷裂稱為蠕變斷裂。

高溫下形變的主要部分是晶界滑動，因此蠕彎斷裂的主要形式是沿晶界斷裂。蠕變斷裂的兩種理論：粘性流動理論和空位聚積理論．

2/5/202352合肥學院化學與材料工程系粘性流動理論：高溫下晶界要發生粘性流動，在晶界交界處產生應力集中，如果應力集中使得相鄰晶粒發生塑性形變而滑移，則將使應力弛豫，如果不能使鄰近晶粒塑性形變，則應力集中將使晶界交界處產生裂紋。這種裂紋逐步擴展導致斷裂。空位聚積理論：在應力及熱波動的作用下，受拉的晶界上空位濃度大大增加（回憶擴散蠕變理論），這些空位大量聚積，可形成可觀的的裂紋，這種裂紋逐步擴展就導致斷裂。

綜上：蠕變斷裂明顯地取決于溫度和外加應力。溫度愈低，應力愈小，則蠕變斷裂所需的時間愈長。蠕變斷裂過程中裂紋的擴展屬于亞臨界擴展。2/5/202353合肥學院化學與材料工程系四、顯微組織對材料脆性斷裂的影響

1．晶粒尺寸

對多晶材料，晶粒愈小，強度愈高。

由于晶界比晶粒內部弱，所以多晶材料破壞多是沿晶界斷裂。細晶材料晶界比例大，裂紋的擴展要走迂回曲折的道路，晶粒愈細，此路程愈長。此外，多晶材料中初始裂紋尺寸與晶粒度相當，晶粒愈細，初始裂紋尺寸就愈小，這樣就提高了臨界應力。2/5/202354合肥學院化學與材料工程系2．氣孔的影響大多數陶瓷材料的強度和彈性模量都隨氣孔率的增加而降低。氣孔不僅減小了負荷面積，而且在氣孔領近區域產生應力集中，減弱材料的負荷能力。一般情況下，氣孔率越高，強度越低。氣孔有利的一面，就是當存在高的應力梯度時（例如由熱震引起的應力）氣孔能起到阻止裂紋擴展的作用。

除晶粒尺寸、氣孔對強度有重要影響外，其它如雜質的存在，也會由于應力集中而降低強度；當存在彈性模量較低的第二相時也會使強度降低。

2/5/202355合肥學院化學與材料工程系2.2.3陶瓷材料的透光性

研究近年來迅速發展起來的以高純物質為原料、基本上為單一晶相的多晶材料——“透明陶瓷”。這類材料1毫米厚的試片其透光率可以達到80%以上。

2/5/202356合肥學院化學與材料工程系

一、透明瓷具有良好透光性的主要原因

透明陶瓷為要獲得高度透光性的必要條件主要是：

1.高密度，盡可能接近理論密度；

2.晶界處無氣孔和空洞，或其尺寸比入射的可見光波長小得多，即使發生散射現象其所引起的損失也很輕微；

3.晶界無雜質和玻璃相或它們與主晶相的光學性質差別很小；晶粒細小，尺寸接近均一，晶粒內無氣泡封入等。二．提高陶瓷材料透光性的措施

1.采用高純度原料；

2.適當的轉相（或預燒）溫度；３.充分排除氣孔；４.細晶化；加入適當的添加物以抑制晶粒長大。2/5/202357合肥學院化學與材料工程系2．3玻璃的物理化學性質玻璃的性質與玻璃中離子遷移有關的性質：黏度、電阻率、化學穩定性等與玻璃的網絡骨架及網絡與網絡外陽離子的相互作用有關的性質：密度、強度、折射率、膨脹系數、硬度等與玻璃中離子的電子躍遷及原子或原子團的振動有關的性質：玻璃的光吸收、顏色等2/5/202358合肥學院化學與材料工程系2．3．1玻璃的黏度與表面張力

2．3．2玻璃的密度2．3．3玻璃的熱學性質2．3．4玻璃的機械性質2．3．5玻璃的光學性質2．3．6玻璃的電學性質2．3．7玻璃的化學穩定性2/5/202359合肥學院化學與材料工程系2．3．1玻璃的粘度與表面張力

粘度又稱粘滯系數，是流體（液體或氣體）抵抗流動的量度。

表面張力是作用于液體表面單位長度上使液面收縮的力。

表面張力是由于液體表面的不平衡力場而產生的，使液體表面具有收縮到最小面積的趨勢。

粘度和表面張力分別以符號η、σ表示，其國際單位分別為Pa·S和N/m.2/5/202360合肥學院化學與材料工程系

粘度與表面張力對玻璃生產的影響貫穿玻璃生產的全過程，因而有著極其重要的工藝意義。

與粘度有關的生產過程

玻璃狀態

固態

粘滯狀態

液態

塑性狀態

軟化狀態

粘度范圍/Pa·S

工藝過程

>1013

退火

1013-109

顯色、乳濁及其它熱處理

109-104～5

成型

103-10

熔化

2/5/202361合肥學院化學與材料工程系

表面張力對生產過程的影響

工藝過程

表面張力的影響

澄清

均化成型

熱加工

封接

耐火材料侵蝕

氣泡的內壓力與玻璃液的表面張力有關

不均體能否溶解擴散取決于不均體與周圍玻璃液之間的表面張力差

表面張力使玻璃液成型時具有自發收縮的趨勢

借助于表面張力的作用，形成光滑表面

玻璃液滴與金屬的潤濕角小于90°，有利于玻璃與金屬的良好封接

玻璃液浸潤耐火材料，加劇其對耐火材料的侵蝕

2/5/202362合肥學院化學與材料工程系一、

影響玻璃粘度的因素

玻璃的粘度主要由化學組成和溫度決定。1、溫度的影響玻璃的粘度隨溫度的升高而降低。

2、組成的影響硅酸鹽玻璃的粘度首先決定于硅氧網絡的連接程度，O/Si比增大，玻璃粘度下降；反之，玻璃的粘度增大。

η-T的基本關系式為：

η=η0exp(E/kT)

η0

常數

E粘滯流動活化能

K玻耳茲曼常數

T絕對溫度

實踐中通常采用該式進行修正后的對數形式來計算玻璃

在一定溫度下的粘度。

logη=A+B/（T-T0）長性玻璃（A）與短性玻璃(B)

2/5/202363合肥學院化學與材料工程系

常見氧化物對玻璃粘度的影響概括如下：（1）SiO2、Al2O3、ZrO2等增大玻璃的粘度；（2）堿金屬氧化物可降低玻璃的粘度；（3）堿土金屬氧化物對玻璃粘度的影響：（4）PbO、CdO、Bi2O3、SnO等能降低玻璃的粘度。一方面，類似于堿金屬氧化物，導致大的陰離子團解聚，使粘度減小；另一方面堿土金屬陽離子的場強較大，具有吸引氧離子到自己周圍的能力，起到積聚網絡的作用，從而導致粘度增大。前一種作用在高溫是主要的，而后一種作用在較低溫度下表現出來。2/5/202364合肥學院化學與材料工程系

1、

溫度的影響

2、

組成的影響

二、影響表面張力的因素2/5/202365合肥學院化學與材料工程系

在一定溫度范圍內、對于一般液體，溫度升高，質點間結合力減弱，液體的的表面張力減小。

σ=σ0（1-bT

）

這種線形關系對硅酸鹽熔體，只在一定溫度范圍內適用。

因為硅酸鹽熔體在溫變過程中，發生陰離子團的聚合與解離，使得其σ與T的關系偏離線形變化規律。

1、溫度的影響2/5/202366合肥學院化學與材料工程系組成玻璃的物質間的相互吸引力越小，其對玻璃表面張力的貢獻越小。玻璃組成中常見氧化物分為三大類，即增加玻璃的表面張力的非表面活性組分（第Ι類）、明顯降低玻璃的表面張力的強表面活性組分（第Ⅱ類）及中間性質組分（第Ⅲ類）。表面張力可根據玻璃的組成和各氧化物的表面張力因子通過加和法則來計算。2、

組成的影響σ=（1/100）∑σipi

注意：采用不同文獻提供的氧化物的表面張力因子計算出的表面張力數據常有較大的差異。2/5/202367合肥學院化學與材料工程系

3．3．2玻璃的密度

玻璃密度取決于構成玻璃的原子的質量以及玻璃結構網絡的緊密程度和網絡空隙的填充情況。生產上常通過測定玻璃的密度來監控玻璃成分的變化。

2/5/202368合肥學院化學與材料工程系一、玻璃成分對密度的影響二、溫度對玻璃密度的影響三、熱歷史對玻璃密度的影響

2/5/202369合肥學院化學與材料工程系一、玻璃成分對密度的影響玻璃的密度與其組成之間的關系非常密切。首先，玻璃組成中的網絡形成體氧化物確定了構成玻璃網絡的基本結構單元的體積大小。網絡中間體氧化物，當其處于網絡空隙中時，通常使玻璃的密度上升。若其成為玻璃網絡的一部分時，其對玻璃密度的影響取決于其對玻璃網絡緊密程度的影響。

2/5/202370合肥學院化學與材料工程系

網絡外體氧化物的陽離子填充在玻璃網絡的空隙中，當這些陽離子的半徑較小，未引起玻璃網絡的擴張時，可增加玻璃的密度。但當網絡外體氧化物的陽離子的半徑較大時，其對玻璃密度的影響則取決于其對玻璃分子質量與分子體積的雙重影響。

玻璃的密度可由基于加和法則的經驗公式求得。

2/5/202371合肥學院化學與材料工程系

二、溫度對玻璃密度的影響

溫度對玻璃密度的影響是溫度對玻璃結構影響的外在表現。當溫度低于玻璃的轉變溫度Tg時，溫度升高玻璃的密度略有下降；溫度高于Tg，玻璃的密度顯著下降。

2/5/202372合肥學院化學與材料工程系從高溫急冷所得的玻璃因繼承了玻璃熔體高溫下的松散、開放結構，其密度較慢冷或退火玻璃小。圖2-3-3顯示，冷卻速率越大，玻璃密度越小。

圖2-3-3冷卻速率對硼冕玻璃密度的影響

A:平衡態B:1K/hC:1.86K/hD:9.87K/h

三、熱歷史對玻璃密度的影響2/5/202373合肥學院化學與材料工程系

2．3．3玻璃的熱學性質

玻璃的主要熱學性質：熱膨脹系數、熱穩定性。

玻璃的熱膨脹系數有線膨脹系數α和體膨脹系數β之分，β≈3α。

玻璃的熱膨脹系數（α）與玻璃的退火、玻璃封接、玻璃的熱穩定性密切相關。

根據玻璃的熱膨脹系數大小可將玻璃劃分為：硬質玻璃（α＜60×10-7/K）和軟質玻璃（α＞60×10-7/K）。2/5/202374合肥學院化學與材料工程系玻璃熱膨脹系數的確定：圖2-3-4玻璃熱膨脹曲線

Tg

當溫度低于玻璃的Tg點時，熱膨脹隨溫度的升高呈線形增長，溫度高于Tg點時，玻璃的熱膨脹急劇增大。

由溫度低于玻璃的Tg點時的熱膨脹量來確定玻璃的熱膨脹系數。

2/5/202375合肥學院化學與材料工程系

影響膨脹系數的因素：組成——玻璃中非橋氧越少，玻璃的熱膨脹系數越小。堿金屬氧化物的加入導致玻璃的熱膨脹系數增大，且從Li2O→Na2O→K2O，陽離子半徑增大，離子場強減小，熱振動加劇，熱膨脹系數增大越多。堿土金屬氧化物的作用與此類似，但因其離子場強較堿金屬陽離子大，對玻璃網絡骨架有一定的積聚作用，故其對熱膨脹系數的影響也較小。

2/5/202376合肥學院化學與材料工程系

熱歷史——對玻璃熱膨脹系數的影響與其對玻璃結構的影響相關聯。開放的、疏松的結構升溫時易膨脹。因此，急冷玻璃較慢冷玻璃的熱膨脹系數大。玻璃的熱膨脹系數可根據玻璃組成及氧化物的熱膨脹系數因子由加和法則計算。計算時，要注意各種影響因子的使用范圍。

2/5/202377合肥學院化學與材料工程系

玻璃的熱穩定性是玻璃在非室溫條件下使用時最重要的性能之一。常用玻璃能耐受的急變溫度差來表示玻璃的熱穩定性。玻璃的熱穩定性受玻璃制品的厚度、比熱、導熱系數、密度、強度、彈性模量、熱膨脹系數等因素影響。常用下面的公式來表示玻璃的熱穩定性。

2/5/202378合肥學院化學與材料工程系式中：K玻璃的熱穩定性系數，度·厘米/秒1/2P玻璃的抗張強度極限，千克力/毫米2

α玻璃的線膨脹系數

E玻璃的彈性模量，千克力/毫米2

λ

玻璃的導熱系數，卡/厘米·秒·度

c玻璃的熱容，卡/克·度

d玻璃的密度，克/厘米3

B常數θ1-θ2

導致玻璃破裂的最小急變溫度

熱膨脹系數和玻璃厚度對熱穩定性影響最大。2/5/202379合肥學院化學與材料工程系2．3．4玻璃的機械性質

它是指玻璃在受力過程中，從開始加載到斷裂為止，所能達承受的最大應力值。按照受力情況的不同，有抗壓強度、抗張強度、抗折強度、抗沖擊強度等。玻璃的抗壓強度一般要比抗張或抗折強度大一個數量級。2/5/202380合肥學院化學與材料工程系一、玻璃的理論強度與實際強度二、影響玻璃強度的因素三、玻璃的硬度與脆性

2/5/202381合肥學院化學與材料工程系一、玻璃的理論強度與實際強度對于硅酸鹽玻璃的理論強度約為1.3×1010N/m2（13GPa）。實驗測得的玻璃強度要比上述數值低2～3個數量級。一般玻璃的實際強度為50～200MPa。2/5/202382合肥學院化學與材料工程系二、影響玻璃強度的因素影響玻璃強度的因素包括內因和外因兩個方面。內因主要有：玻璃的組成、玻璃的宏觀與微觀缺陷；外因主要是：玻璃的使用環境（如溫度、濕度）、加載方式、試樣的尺寸。

玻璃的宏觀和微觀缺陷與玻璃的熔化過程密切相關，設計合理的組成，減少玻璃的分相發生，提高熔化質量，獲取組成均勻、缺陷少的玻璃是提高玻璃強度的重要手段。

從常溫下開始升溫，玻璃的強度先呈下降趨勢，當溫度升至100℃以上，玻璃的強度又開始增大。

隨著試樣尺寸的減小，玻璃的強度增加。2/5/202383合肥學院化學與材料工程系

玻璃的增強的措施：通常采用退火、鋼化、表面處理（表面脫堿、火拋光、酸拋光、表面涂層、表面晶化、離子交換等）、微晶化等措施來提高玻璃的使用強度。

2/5/202384合肥學院化學與材料工程系三、玻璃的硬度與脆性

一般玻璃的硬度在5～7之間。

玻璃的硬度首先取決于其內部化學鍵的強度和離子的配位數。網絡生成體陽離子使玻璃具有高的硬度，而網絡外離子使玻璃的硬度下降。對于同類型的玻璃，隨著網絡外陽離子的場強的增大，玻璃的硬度上升。

各種氧化物提高玻璃硬度的能力由小到大的順序是：SiO2>B2O3>(MgO．ZnO．BaO)>Al2O3>Fe2O3>K2O>NaO>PbO2/5/202385合肥學院化學與材料工程系

急冷玻璃由于其結構較慢冷玻璃疏松，因而硬度也較小。玻璃的脆性常用抗沖擊強度或抗壓強度與抗沖擊強度之比來表示。玻璃的脆性與玻璃的成分、宏觀均勻性、熱歷史、試樣的形狀與厚度等有關。

2/5/202386合肥學院化學與材料工程系2.3.5玻璃的光學性質

玻璃的主要光學指數包括折射率、色散。玻璃的主要光學性質包括玻璃對光的反射、吸收、透過。

一、折射率

二、色散

三、

玻璃的反射、吸收、透過2/5/202387合肥學院化學與材料工程系一、折射率

1.定義

光通過二物質界面時，入射角正弦之比。一般以n表示。

n=sinθ1/sinθ2=c1/c2

若第一介質為真空，則n即為第二介質的絕對折射率。

普通玻璃的n為1.5左右，n>1表明，光從光疏介質進入光密介質，速度變慢。2/5/202388合肥學院化學與材料工程系2.影響折射率的因素

（１）

組成

光由空氣進入玻璃時速度變慢，是因為光通過玻璃時，給出一部分能量，使其速度下降。

另一方面，光線由光疏進入光密介質，行進速度下降。因此，組成對n的影響具有如下關系：

a:凡是能增加玻璃密度的組成（份），均使n增大.b:離子的極化度越大，n越小。半徑大，易極化，離子折射度大，n越大。網絡形成體陽離子形成Nf-O鍵較強，不易極化，離子折射度小。2/5/202389合肥學院化學與材料工程系

（2）

溫度的影響

對于一般玻璃，在溫度低于玻璃的轉變溫度時，n一般隨溫度的升高略有上升（Δn=0.1～12.08×10-6）。溫度進一步升高，玻璃的折射率急劇下降。

2/5/202390合肥學院化學與材料工程系

（3）波長對n的影響光波波長不同，n不同，此即色散觀象。總趨勢：λ增大，n減小。（因λ增大，頻率減小，電磁場交變變慢，光損失減小，co/c中c增大，n減小）2/5/202391合肥學院化學與材料工程系二、色散

1.定義：折射率隨波長變化而變化的現象。

2.正常色散：λ增大，n減小。反常色散：當光波接近材料吸收帶時，n急劇增大，此即反常色散。（局部現象）反常色散的原因：光通過玻璃時，某些離子的電子隨光波的變化而產生振動，當電子振動的自然頻率等于光波的振動頻率時，發生共振，振動加強。從而大量吸收光能，光速大大減小，n急劇增大。2/5/202392合肥學院化學與材料工程系

色散的表示方法：在數值上是以折射率之差來表示的。

如：平均色散nF-nC，

部分色散nd-nD等。

色散倒數又稱阿貝數，記為ν。

ν=（nD-1）/（nF-nC）

國際標準波長

鈉光譜中的D線－波長589.3納米

黃色

氦光譜中的d線－波長587.36納米

黃色

氫光譜中的F線－波長486.4納米

淺藍

氫光譜中的C線－波長656.3納米

紅色

汞光譜中的g線－波長435.8納米

淺藍

氫光譜中的G線－波長434.1納米

淺藍

上述波長測得的折射率分別用nD、nd、nF、nC、

ng、nG表示。2/5/202393合肥學院化學與材料工程系

3．色差

色差：復色光通過光學系統時，由于各自的折射率不同因而成像在軸上的位置不同，從而呈現彩色光帶的現象。

消除辦法：利用冕牌玻璃的凸透鏡和火石玻璃的凹透鏡組合消除色差。折射率低且色散大于55的玻璃稱為冕牌玻璃，把折射率高而色散小于50的玻璃稱為火石玻璃。

2/5/202394合肥學院化學與材料工程系三、玻璃的反射、吸收、透過當光束照射到玻璃上，一部分光被玻璃表面反射，一部分被玻璃所吸收，另一部分光透過玻璃。這三部分與入射光強度之比分別為反射系數R、吸收系數K、透過率T，且R+K+T=1。

2/5/202395合肥學院化學與材料工程系1.光的反射

反射率R用來表示玻璃對廣的反射能力。它與玻璃的光滑程度、光的入射角、頻率及玻璃的折射率有關。

當入射角為90°時，

綜上，n越大，R越大。

反射會導致光損失，降低透率。依此原理，可制造反光膜、增透膜。

2/5/202396合肥學院化學與材料工程系

2.玻璃對光的吸收與透過玻璃對光的吸收與透過遵循蘭比爾定律,即

dI/dl=-αI

㏑(I/Io)=-αl

㏑T=-αl

T=e–αl

式中

T透光率

I進入玻璃的入射光的強度(已扣除反射部分)Io透過玻璃的光強度

e自然對數的底

α著色劑的吸收系數

l

玻璃的厚度

2/5/202397合肥學院化學與材料工程系

對于顏色玻璃,α與著色劑的種類與濃度有關。即

α=∑εc

其中ε、c分別為各著色劑的吸收系數與濃度。由于著色劑的存在,顏色玻璃表現出對可見光的選擇性吸收。

2/5/202398合肥學院化學與材料工程系

在實踐中常以光密度D來表示玻璃對光的吸收與反射損失。

D與T的關系如下:玻璃對可見光的吸收與反射能力是評價隔熱玻璃性能的重要依據。2/5/202399合肥學院化學與材料工程系2.3.6玻璃的電學性質一、

概述

1.玻璃的導電機理（1）離子導電

以離子作為載流子的導電過程,稱為離子導電。

離子導電過程如下：在外加電場的作用下，離子的不規則熱運動趨于穩定，長程遷移貫穿于整個玻璃體，玻璃即顯示出導電性。

2/5/2023100合肥學院化學與材料工程系

普通Na2O—CaO—SiO2玻璃是由〔SiO4〕構成網絡骨架，Na1+、Ca2+作為網絡外體陽離子。鈉鈣硅玻璃中的電流全部是由Na1+作為載流子的，Ca2+的作用小的可以忽略不計。玻璃種類石英玻璃CaO-Al2O3-SiO2玻璃Na2O-CaO-SiO2玻璃電阻率Ω.CM10171015>1013~14

2/5/2023101合肥學院化學與材料工程系2.電子導電在玻璃中加入大量的可以呈現為多種化合價的元素的方法來實現的。在玻璃中加入化合物多變的副族元素而出現部分未束縛的電子，在熱激發條件下，即出現電子導電。如在硅酸玻璃及硼酸鹽玻璃中加Fe2O3及MnO或在磷酸鹽玻璃中加入各種化合物的釩,2/5/2023102合肥學院化學與材料工程系二、

影響電阻率的因素1.溫度對電阻率的影響2.組成對電阻率的影響3.熱處理的影響4.表面狀態及環境

2/5/2023103合肥學院化學與材料工程系

1.溫度對電阻率的影響

（1）低溫時，電阻率與溫度的關系如下式：

logρ=A+B/T

電阻率隨溫度的升高而減小。

（2）高溫時，電阻率與溫度的關系如下式：

logρ=α+βT+γΤ2

由于式中β為一很大的負值，所以ρ仍隨溫度的升高而下降。

這就是為什么常溫下是良好絕緣體的玻璃卻可以采用電熔。對電光源玻璃要特別關注其電阻率隨溫度的變化關系，因為玻璃隨溫度升高變成電的導體，這樣會導致嚴重后果。2/5/2023104合肥學院化學與材料工程系

電阻率隨溫度的升高而減小。外加電場對載流子施加的作用是使原先無規則的熱運動變成電場方向要求的定向移動。溫度升高時，離子參與定向運動的數目和幾率均增加。特別是高于Tg點以后，參與傳遞電流的離子種類也增加了，如常溫下不參與導電的Ca2+也重新參與導電，從而對外顯示出導電性。2/5/2023105合肥學院化學與材料工程系

2.組成對電阻率的影響（1）R2O的影響微量的Na2O可使ρ明顯減小，K2O、Li2O的作用弱于Na2O。（2）RO的影響增大ρ，且離子半徑越大，ρ越大。Ba2+>Pb2+>Ca2+>Mg2+>Ba2+>Zn2+

（3）Al2O3的影響以Al2O3代SiO2，電阻率稍有下降；以B2O3代SiO2，ρ增加，因[AlO4]體積小于[AlO6]。2/5/2023106合肥學院化學與材料工程系

3.熱處理的影響慢冷玻璃，電阻率較大。分相對玻璃電阻率的影響則取決于分相玻璃中兩相的結構與組成。若載流子富集于孤立相中，其在玻璃中的遷移能力大大減小，從而導致玻璃的電阻率減小。反之，玻璃的電阻率增大。2/5/2023107合肥學院化學與材料工程系

4.表面狀態及環境玻璃的表面狀態及其所處的環境影響到玻璃的表面電導率。表面電導率是相對于體積電導率而言的。在潮濕空氣玻璃的表面電導率比體電導率大得多。但當溫度高于1000C，二者相同。因此，在玻璃表面涂覆增水層（如涂有機硅烷、石蠟），可提高玻璃的表面電阻率，已用于生產玻璃絕緣子。而在玻璃表面被覆導電膜SnO2,TiO2,降低其表面電阻率，以用于制作防霧、防霜、電致變色玻璃等。

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