第二章縮聚和逐步聚合PolycondensationandStepwisePolymerization12023/2/4聚合反應按單體和聚合物的組成和結構變化分類:加聚反應：烯類單體的加成聚合反應縮聚反應：單體經多次縮合聚合的反應2.1引言開環聚合：環狀單體σ-鍵斷裂而后開環、形成線形聚合物的反應2Carothers2023/2/4幾乎全部縮聚屬逐步機理，大多數烯類加聚屬連鎖機理。按聚合機理或動力學分類：連鎖聚合（ChainPolymerization）

活性中心（ActiveCenter）引發單體，迅速連鎖增長。

自由基聚合活性中心不同陽離子聚合

陰離子聚合逐步聚合（StepwisePolymerization）低分子量單體轉變成高分子的過程中反應是逐步進行的。無活性中心，單體中不同官能團間相互反應而逐步增長。3Flory2023/2/44PlasticsbytheNumbersUnderstandingthedifferencesbetweentypesofplasticwillhelpyoumakebetterdecisionsinchoosingandrecyclingplastics…http:///2012/05/plastics-by-the-numbers/2023/2/4點擊（click）反應合成高分子量的主鏈咔唑聚合物加成聚合or縮合聚合？逐步聚合or連鎖聚合？52023/2/46DrugDiscoveryToday,2003,

8,11282023/2/47DrugDiscoveryToday,2003,

8,11282023/2/4天然高分子：絕大多數天然高分子都是縮聚物

蛋白質是氨基酸通過酶催化的縮聚物，淀粉、纖維素是單糖的縮聚物，而作為生命和物種延續物質基礎的DNA是磷酸脫氧核糖核酸縮合形成的單股聚合物再通過鏈間的氫鍵形成的雙股螺旋。82023/2/4合成高分子：目前廣泛使用的許多塑料、纖維、涂料、膠粘劑等都是縮聚物，如：聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、酚醛樹脂、醇酸樹脂等是縮聚物的代表。世界上第一種合成高分子（酚醛樹脂，俗稱“電木”）就是采用逐步聚合機理合成的，于1872年合成，1907年開始工業化。1920年電木揚聲器1920年添加礦物油的電木時鐘1924年玩具火車頭92023/2/41872年德國化學家拜爾（A.Baeyer)首先合成了酚醛樹脂，1907年比利時裔美國人貝克蘭（Baekeland，LeoHendrik）提出酚醛樹脂加熱固化法，使酚醛樹脂實現工業化生產。甲階酚醛樹脂(線型)丙階酚醛樹脂(體型)貝克蘭的研究持續了5年，獲得100多項專利。酚醛塑料是人類有目的創造的第一種高分子，也是人類真正合成的第一種高分子。在高中教材里，酚醛樹脂作為縮聚反應的典例。102023/2/4逐步聚合反應的種類縮聚：官能團間的縮合聚合反應，同時有小分子產生。如二元酸與二元醇的聚酯化反應，二元胺與二元酸的聚酰胺化反應。聚酯化反應：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應：112023/2/4聚加成：形式上是加成，機理是逐步的。含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。如：聚氨基甲酸酯，簡稱聚氨酯(Polyurethane

,PU)122023/2/4含活潑氫的功能基：-NH2，-OH，-COOH等親電不飽和功能基：主要為連二雙鍵和三鍵，如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等132023/2/4開環反應：部分為逐步聚合，如水、酸引發己內酰胺的開環生成尼龍-6（PA-6）。氧化偶合：單體與氧氣的縮合反應。如2,6-二甲基苯酚和氧氣形成聚苯撐氧，也稱聚苯醚（PPO）。142023/2/4152023/2/4

Diels-Alder反應：共軛雙烯烴與另一烯類發生1,4-加成，制得梯形聚合物，即多烯烴的環化反應。162023/2/4

Suzuki聚合反應：在堿存在下，Pd催化鹵代芳烴或烯烴與有機硼化合物進行的偶合反應，生產芳烴或烯烴的偶聯產物。反應成功地用于A-B型和A-A/B-B型單體的縮聚反應。172023/2/4182023/2/42.2縮聚反應(Polycondensation)

1）定義

官能團間經多次縮合形成聚合物的反應，即縮合聚合的簡稱，如己二胺和己二酸合成尼龍-66。特點：縮聚物有特征結構官能團；有低分子量副產物（byproduct）;縮聚物和單體分子量不成整數倍。192023/2/42）縮聚反應體系官能度(Functionality)f：分子中能參與反應的官能團數。官能團：OH,NH2,COOH,COOR,COCl,(CO)2O,H,Cl,SO3H,SO2Cl1-1官能度體系例：醋酸與乙醇的酯化反應，它們均為單官能團物質。1-2官能度體系例：辛醇與鄰苯二甲酸酐（官能度為2）反應形成鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）。

二元反應體系中若有一原料的官能度為1，則縮合后只能得到低分子化合物。202023/2/42-2官能度體系如二元酸和二元醇，生成線形縮聚物。通式如下：naAa+nbBba[AB]nb+(2n-1)ab2官能度體系單體有能相互反應的官能團A、B（如氨基酸、羥基酸等），可經自身縮聚形成類似的線形縮聚物。通式如下：naRba[R]nb+(n-1)ab

2-2或2官能度體系的單體進行縮聚，形成線形縮聚物。212023/2/42-3(4)官能度體系如鄰苯二甲酸酐（官能度為2）與甘油（丙三醇，官能度為3）或季戊四醇（官能度為4），除線形方向縮聚外，側基也能縮聚，先形成支鏈，而后進一步形成體形結構，故稱為體形縮聚。Cross-linking222023/2/43）縮聚反應的分類根據體系官能度不同，可分：

縮合反應（Condensation）

線形縮聚（LinearPolycondensation）

體形縮聚（TridimensionalPolycondensation）1-1、1-2、1-3體系：縮合反應

如：乙酸乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等。232023/2/42-2或2體系：線形縮聚單體含有兩個官能團，形成的大分子向兩個方向增長，得到線形縮聚物的反應。如滌綸聚酯、尼龍等。2-3、2-4等多官能度體系：體形縮聚至少有一單體含兩個以上官能團，形成大分子向三個方向增長，得到體形結構縮聚物的反應。如酚醛樹脂、環氧樹脂。242023/2/4均縮聚homopolycondensation只有一種單體進行的縮聚反應，即2-體系（如羥基酸或氨基酸縮聚），也稱自縮聚；混（雜）縮聚mixingpolcondensation

由二元酸和二元醇2種單體進行的縮聚是最普通的雜縮聚。共縮聚copolycondensation在一般縮聚體系中加入第三或第四種單體進行的縮聚反應。如乙二醇與對苯二甲酸縮聚成滌綸聚酯，加入第三單體丁二醇共縮聚，降低滌綸的結晶度與熔點，增加柔性。在均縮聚體系中加入第二種單體進行的縮聚反應。252023/2/42.3線形縮聚反應的機理2.3.1線形縮聚單體條件：必須是2-2、2官能度體系；反應單體不易成環；較少副反應。參與反應的單體只含兩個功能基團，大分子鏈只會向兩個方向增長，分子量逐步增大，體系的粘度逐漸上升，獲得的是可溶可熔的線形高分子。262023/2/427成環和線形增長反應（互為競爭反應）2023/2/428影響線形增長和成環反應相對程度的因素1.熱力學因素：環的穩定性

1）環的大小：碳環的穩定性（3,4<<5,7~11<12和12以上,6）

2）環雜原子和取代基：“開環聚合”中進一步闡明2.動力學因素：要形成的環越大，動力學上越困難3.反應物的濃度：低濃度有利于成環反應4.分子鏈的剛性：剛性越高，成環可能性降低成環的可能性和環的大小2023/2/42.3.2平衡線形縮聚指縮聚過程中生成的產物可被反應中伴生的小分子降解，單體分子與聚合物分子之間存在可逆平衡的反應。如：聚酯化反應292023/2/430反應的逐步性：任意時刻體系由不同聚合度的齊聚物組成官能團間反應：無活性中心，各基元反應活化能相同

（大多數）為可逆平衡反應2.3.3反應機理1）大分子生成反應縮聚是官能團間的逐步反應，且每一步都是可逆的。因此，線形縮聚機理特征：逐步的、可逆平衡dimertrimertetramer(n+m)-mer2023/2/431反應進度描述：b.反應程度p：反應時間t時已反應的a或b功能基的分數。a.轉化率：參加反應的單體量占總單體量的百分比。（無意義）縮聚早期，單體很快消失，轉變成二、三、四聚體等，轉化率就變得很高，而分子量逐步增加。所以研究縮聚過程中轉化率并無實際意義，改用反應基團的反應程度p來表述反應深度更確切。2023/2/432熱力學因素：a.平衡可逆反應反應開始時：A、B濃度大，v1>v2反應后期：v1≈v22）大分子生長終止naAa+nbBba-[AB]n-b+(2n-1)abv2v12023/2/433b.反應官能團活性降低催化劑消耗溫度降低c.體系中反應幾率降低體系粘度增大官能團濃度小分子間碰撞幾率降低ab排除困難2023/2/434a.原料非等mol比①環化反應（聚合初期）羥基酸HO(CH2)nCOOHb.副反應aa+~ba~~~+ab措施:提高單體濃度,降低反應溫度,利于線形聚合動力學限制：某一原料過量體系中有單官能團物質2023/2/435②官能團消去反應（聚合中后期）③化學降解反應（聚合中后期）(縮合反應的逆反應)④鏈交換反應（聚合中后期）（不影響Mn，且利于Mn均勻化）2023/2/4363）逐步聚合反應的基本特征最重要的特征：聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物分子）間都能相互反應生成聚合度更高的聚合物分子。聚合反應是通過單體功能基之間的反應逐步進行的；每步反應的機理相同，因而反應速率和活化能大致相同；反應體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產物組成，單體以及任何中間產物兩分子間都能發生反應；聚合產物的分子量是逐步增大的。2023/2/42.3.4聚合度與反應程度p的關系（以等摩爾的二元酸和二元醇為例）

N0：體系中的羧基數或羥基數，等于二元酸與二元醇的分子總數，也等于反應時間t時的結構單元數。N：反應到t時體系中殘留的羧基數或羥基數，等于聚酯的分子數。∴平均聚合度

：大分子鏈的平均結構單元數。37

2023/2/4反應程度p：參加反應的基團數（N0-N）占起始基團數（N0）的分率。382023/2/4392023/2/42.3.5縮聚反應的平衡常數（EquilibriumConstant,K）多數縮聚反應屬可逆平衡反應：平衡常數：K=k1/k-1如聚酯化反應是可逆反應，可用下式表示：402023/2/4根據平衡常數K值大小，線形縮聚大致分三類：

K較小：反應可逆。如聚酯化反應（K≈4），低分子副產物的存在對分子量影響較大；

K中等：如聚酰胺反應（K≈300-500），低分子副產物對分子量有所影響；

K很大：可看作不可逆反應。如聚砜、聚碳酸酯等反應（K>1000）。412023/2/42.4線形縮聚動力學2.4.1官能團等活性概念概念（P.J.Flory）在縮聚反應中，兩官能團單體的官能團反應活性是相等的，與分子鏈的大小無關，與另一官能團是否反應無關。即：在一定的聚合度范圍內，單體、低聚物、多聚體或高聚物，其兩端基團的反應能力（基團活性）不隨分子鏈的變化而變化，每步反應的平衡常數K相同。422023/2/4依據（實驗證據+理論分析）431）實驗證據2023/2/4442023/2/4452）理論分析：碰撞頻率逐步聚合反應是官能團之間的反應，它與官能團的碰撞頻率有關，與整個大分子的擴散速率關系不大。碰撞頻率的影響因素：鏈端官能團的淌度，即活動性。聚合物鏈段不斷發生構象重排。成立條件a.真溶液，均相體系b.官能團所處環境在反應中不變c.無擴散控制2023/2/446丙三醇（仲羥基活性較低）官能團非等活性2023/2/4甲苯二異氰酸酯（甲基取代基是異氰酸酯基的電負性變小，鄰位影響更大；異氰酸酯基團為吸電子取代基，而氨基甲酸酯基有弱給電子性）2.4.2不可逆線形縮聚動力學許多縮聚反應具有可逆平衡特征，具體實施時，需要創造不可逆的條件，使反應正方向移動。

羧酸和醇的酯化為可逆平衡反應，如及時排出副產物水，符合不可逆條件，且屬于酸催化反應。47在及時脫水的條件下，k4=0；k1、k2、k5都比k3大，聚酯化速率或羧基消失速率由第三步反應控制。以聚酯反應為例2023/2/4482023/2/4上式中氫離子[H+]可來自羧酸本身，進行自催化，但因為酯化反應為慢反應，一般采用外加無機酸催化加速。492023/2/4外加酸催化聚酯化動力學為了縮短到達平衡的時間，往往外加無機強酸作催化劑，稱外加酸催化縮聚。外加酸時聚合速率由酸催化和自催化組成，但往往忽略自催化。外加酸氫離子濃度[H+]幾乎不變，與k1、k2、k3、kHA合并成k’，[COOH]=[OH]=c。502023/2/4512023/2/4521）初始區域的非線性是酯化反應的一般特點，但不是聚合反應的一般特點2）在較高的轉化率區內仍呈線性，是官能團活性與分子量無關這一概念的強有力證據2023/2/4自催化聚酯化動力學

當醇和酸為等摩爾，初始濃度為c0，此時羧酸經雙分子絡合，起到質子化和催化作用。532023/2/4542023/2/4552023/2/456只有在高轉化率下才能得到高相對分子質量的聚合物。三級關系曲線非線性的原因：1）低轉化率區：反應介質變化、催化機理變化、濃度應由活度代替、體積變化2）高轉化率區：單體的少量損失（中高溫、真空→分解或揮發）、逆反應速率增大2023/2/42.4.3可逆平衡線形縮聚動力學

聚酯化反應平衡常數K值較小（K值約為4），小分子副產物若不及時排除，逆反應不能忽視。令羧基的起始濃度為c0，t時刻的濃度為c；分別考慮水不排除和水部分排除（即殘留水分的濃度為nW）兩種情況：572023/2/4582023/2/4592023/2/4602023/2/461當K值很大和/或nw很小時，上式右邊第二項同樣可忽略，即2023/2/4622023/2/42.5線形縮聚物的聚合度2.5.1反應程度和平衡常數對聚合度的影響適用條件：兩官能團等摩爾比（兩單體等摩爾或aRb型單體）63反應程度對聚合度的影響2023/2/4縮聚平衡對聚合度的影響當正、逆反應達到平衡時，總聚合速率為零64反應體系封閉：提高聚合度的方法：選擇高活性單體2023/2/4對于聚酯合成，若反應體系封閉，因K≈4，則：若反應體系部分排水：反應平衡時：652023/2/4要達到高分子量，副產物要盡可能地除盡，工業上采取高溫、高真空的方法。平衡常數很小（K=4）的聚酯化反應，欲獲得聚合度約100的聚酯，須高溫、減壓（<70Pa），充分脫除殘留水分（<4×10-4mol·L-1）;聚酰胺化反應，K=400，欲達到相同聚合度，可在稍低減壓下，允許稍高的殘留水分（<0.04mol·L-1）；K值很大（K1000）而對聚合度要求不高（幾到幾十），如可溶性酚醛樹脂（預聚物），則完全可在水介質中縮聚。662023/2/4線形縮聚分子量影響因素小結p、K、nw若反應體系封閉：若反應體系部分排水：672023/2/468線形縮聚中排除小分子常用的方法手段：真空高溫強化攪拌不斷更新蒸發表面薄層操作共沸蒸餾通入惰性氣體2023/2/469例1：將等摩爾的乙二醇和己二酸于180℃下進行縮聚反應，已知K=4.9，問：（1）估算最大聚合度（封閉體系）（2）如何提高聚合度（3）如要達到聚合度為20，體系的反應程度為多少？若初始單體濃度為2mol/L，殘存的水量是多少？nHO-(CH2)2-OH+nHOOC-(CH2)4-COOHH-[-O(CH2)2O--OC(CH2)4CO-]n-OH+(2n-1)H2O例2：1.2摩爾的乙二醇和1.2摩爾己二酸反應，共分出水36g，求反應程度和產物的數均分子量。分子量與聚合度的關系2023/2/470Mn=M0

Xn結構單元的（平均）分子量M0的計算分兩種情況：1）均縮聚：只有一種單體，所得聚合物分子只含一種結構單元，M0就等于這一結構單元的分子量；2）混縮聚：含兩種或兩種以上單體，所得聚合物分子含兩種或兩種以上的結構單元，M0就為所有結構單元的分子量的平均值。2023/2/471實例nH2N-(CH2)5-COOH→H-[HN(CH2)5CO]n-OH+(n-1)H2O

M0

=113nHO-(CH2)2-OH+nHOOC-(CH2)4-COOHH-[-O(CH2)2O--OC(CH2)4CO-]n-OH+(2n-1)H2OM=60M=112∴M0

=(60+112)/2=862023/2/42.5.2基團數比對聚合度的影響反應程度p和平衡條件K是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但通常不利用它們調控聚合度。

調控聚合度的有效方法是端基封鎖，通過封鎖端基使一定聚合度的大分子失去活性。aAa與bBb縮聚體系：使一單體稍稍過量（即非等基團數），或加少量單官能團物質，使大分子鏈端帶有相同的官能團，即可使之失去進一步聚合的活性。aRb縮聚體系：加少量單官能團物質，亦起封端作用。722023/2/4類型1：aAa和bBb反應，使bBb稍過量兩單體非等基團數：用過量摩爾分率q和基團數比r表示。工業上常用q，而理論分析時用r。摩爾數：45基團數：810Na、Nb：體系中官能團a、b的起始基團數。732023/2/4以aAa單體為基準，bBb微過量。設基團a的反應程度p，a、b的反應數均為Nap：基團a的殘留數為Na-Nap，b的殘留數為Nb-Nap(a+b)的殘留總數（即大分子鏈的端基數）：Na+Nb-2Nap大分子總數（端基數的一半）:(Na+Nb-2Nap)/2結構單元數為(Na+Nb)/2742023/2/4平均聚合度：結構單元數除以大分子總數，即75平均聚合度

與基團數比r(=Na/Nb＜1)、反應程度p的關系式。

若r≠1,p指量少官能團的反應程度適用于線形逐步聚合反應2023/2/4考慮兩種極限情況：兩單體完全等摩爾，即r=1，則：若p=1，則：762023/2/4類型2：aAa和bBb基團數相等，另加少量單官能團物質CbNb’:含官能團b的單官能團物質Cb的基團數；2：表示1分子Cb中的1個官能團相當于一個過量bBb分子雙官能團的作用。通過同樣推導，可得：r的定義：772023/2/4類型3：aRb體系加少量Cbr的定義：則同樣推導，可得：782023/2/4792023/2/480

如何提高線形縮聚反應聚合物的聚合度選擇高活性單體提高反應程度除去小分子官能團等摩爾比反應

如何控制線形縮聚反應聚合物的聚合度控制反應程度控制官能團摩爾比用單官能團單體封端分析：2023/2/42.6線形縮聚物的分子量分布（MWD）812023/2/4Flory應用統計方法，根據官能團等活性概念，推導得線形縮聚物的聚合度分布。

定義t時1個A基團的反應幾率為反應程度p。以aAb體系為例：含有x個結構單元A的x-聚體（aAxb），x-聚體中（x-1）個A基團持續縮聚的幾率為px-1，而最后1個A基團未反應的幾率為(1-p)，形成x-聚體的幾率為px-1(1-p)。2.6.1聚合度分布函數形成x-聚體的幾率從另一角度考慮，應等于聚合產物混合體系中x-聚體的摩爾分率或者數量分數（Nx/N），其中Nx為x-聚體的分子數，N為大分子總數。x-聚體的數量分數或數量分布函數為：N0：起始的單體數（或結構單元數）822023/2/4832023/2/484最可幾分布函數Flory、Flory-Schulz分布函數2023/2/485分子量分布曲線的討論單體的數量：任何時刻總是最多；隨反應程度而降低；單體的質量：所占比例很低（p=0.95，單體質量分數不到0.5wt%）；x-聚體的數量：隨聚合度增加而降低；高聚體的數量隨反應程度增加而增加；x-聚體的質量：存在極大值，對應的聚合度稱為最可幾聚合度（xmax），近似為數均聚合度；xmax隨反應程度增加而增加令質量分布函數一階導數為零，2023/2/4862023/2/42.6.2聚合度分布指數2.7體形縮聚和凝膠化作用（Gelation）87在A-B型2-官能度單體中，加入3-官能度或三個以上官能度單體An或Bn（n≥3）時，生成星形聚合物的支化聚合反應。2.7.1支化聚合反應競爭反應能否得到單一的星形聚合物，取決于所用反應體系和單體的活性。例：聚酯、聚酰胺、Cu(I)催化下的-N3和炔基的反應(click)體形縮聚：多官能度體系（其中一單體官能度f3）縮聚時，首先生成支鏈，而后交聯成體形結構的縮聚反應。2023/2/488對于在等摩爾A-A/B-B混合物中加入Af的聚合反應，通常會發生交聯反應。為了避免交聯反應，可以先使單體A-A和B-B進行聚合反應，當單體轉化率較高（注：非反應程度p），再加多官能團單體繼續反應，可以得到星形聚合物。2023/2/489聚酰胺反應2023/2/490Michael加成聚合反應2023/2/4912.7.2超支化聚合反應(hyperbranchedpolymerization)按單體和聚合反應類型可分為：均聚反應2023/2/492共聚反應在單體ABf中加入雙官能團單體A-A，則會發生交聯反應。對于ABf/A-A/B-B共聚反應體系，極易發生交聯反應。2023/2/493A2/B3聚合反應TimesCited:15882023/2/494當超支化高分子中所有的支化點的功能度相同，且所有支化點間的鏈段長度相等時，叫樹枝型高分子（Dendrimer)2023/2/42.7.3凝膠化現象及凝膠點的預測95聚合物的交聯化是以聚合過程中的凝膠化現象為標記。凝膠化現象：在交聯型逐步聚合反應中，隨著聚合反應的進行，體系粘度突然增大，失去流動性，反應及攪拌所產生的氣泡無法從體系逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。出現凝膠化現象時的臨界反應程度叫做凝膠點（GelPoint）。AB+Af+BB,AA+Bf,AA+BB+Bf,

AfBf

等（f≥2)時，可發生交聯反應，但究竟是生成支化高分子還是交聯高分子取決于聚合體系中單體的平均功能度、功能基摩爾比及反應程度。2023/2/496出現凝膠點時，并非所有的功能基都已反應，聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯高分子，能溶解的部分叫做溶膠（Sol），不能溶解的部分叫做凝膠（Gel）。交聯高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會軟化流動，稱為熱固性高分子（Thermoset）。試分析：體型聚合的單體特點體型聚合物的結構特點體型聚合物的熱行為體型聚合物的溶解性熱塑性樹脂熱固性樹脂2023/2/497凝膠點的預測實驗測定時通常以聚合混合物中的氣泡不能上升時的反應程度為凝膠點。凝膠點也可以從理論上進行預測。a.兩基團數相等平均官能度（1）Carothers方法（理論要點：Xn→∞）2023/2/498實例f=∑Nifi/∑Ni=(2×3+3×2)/(2+3)=2.4二元體系：2mol丙三醇/3mol鄰苯二甲酸體系

nOH=2×3=6mol，nCOOH=3×2=6mol2023/2/499假設N0為起始的單體分子數，聚合體系中單體的平均功能度為f，則起始功能基總數為N0f，再假設聚合反應完成時的殘留分子總數為N，則反應中消耗的功能基數為2(N0-N)凝膠點：凝膠化時理論上可以認為此時：2023/2/4100b.兩基團數不相等5mol1mol按等基團數公式的平均官能度：××2023/2/4101nA≠nB,平均官能度定義為量少的功能基總數乘2再除以全部的單體分子總數。假設nA<nB,則凝膠點反應程度兩組分體系平均官能度多組分體系平均官能度以A、B、C三組分為例，A和C的基團相同，2023/2/4102二元體系：

2mol丙三醇/5mol鄰苯二甲酸體系

nOH=2×3=6mol，nCOOH=5×2=10molf=2∑NOHfOH/∑Ni=2(2×3)/(2+5)=1.71三元體系：0.1

mol丙三醇/0.9mol乙二醇/1mol鄰苯二甲酸體系nOH=0.1×3+0.9×2=2.1mol，nCOOH=1×2=2molf=2∑NCOOHfCOOH/∑Ni=2(1×2)/(0.1+0.9+1)=2.0例2023/2/4103Carothers方程計算聚合度：2023/2/42-451042023/2/4105Flory和Stockmayer假定：官能團等反應活性和無分子內反應支化系數（α）：高分子鏈末端支化單元上一給定的官能團連接到另一高分子鏈的支化單元的幾率。A-A,B-B,Af

(f>2)凝膠化發生的條件：從支化點長出的（f-1）條鏈中，至少有一條能與另一支化點相連接。幾率：1/(f-1)（2）統計學方法（理論要點：Xw→∞）2023/2/4106產生凝膠時的臨界支化系數：α(f-1)≥1，形成支鏈的數目增多，產生凝膠α(f-1)<1，不形成支鏈，不發生凝膠化2023/2/4107支鏈形成幾率官能團A、B的反應程度分別為pA、pB支化點上A官能團數目與A官能團總數之比為ρB官能團與支化點上A官能團的反應幾率為pBρB官能團與非支化點A官能團的反應幾率為pB(1-ρ)形成上述兩支化點間鏈段的總概率為各步反應概率的乘積：2023/2/4108A官能團與B官能團的比為r2023/2/4109Flory統計法凝膠點預測方程：凝膠點是基團數比r、支化單元分率ρ、官能度f的函數。2023/2/4110凝膠點Carothers法、Flory統計法、實驗測定值的比較：雖然Carothers方法和統計法都能預測凝膠點，但統計法使用更為普遍。因為Carothers方法預測的凝膠點總比實際值高，這就意味著在聚合反應釜中會發生凝膠化，這是工業生產不希望的。統計學方法不存在這個問題，所以得到廣泛應用。Carothers方法估算的pc值偏高Flory統計學方法估算的pc值偏低Carothers法Flory統計法2023/2/4體形縮聚的特點：反應單體之一的官能度f>2（必要條件）；體形縮聚物的合成一般分為二個階段；

1、預聚物（Prepolymer）制備2、成型固化產物為不溶不熔的體形分子——熱固性聚合物。1112023/2/4預聚物分類：無規預聚物（RandomPrepolymer）結構預聚物（StructuralPrepolymer）

預聚物中未反應的官能團呈無規排列，經加熱可進一步交聯反應，這類預聚物稱做無規預聚物。主要品種有堿催化酚醛樹脂、醇酸樹脂等。預聚物中具有特定的活性端基或側基的預聚物稱為結構預聚物。結構預聚物中基團分布有規律，可預先設計，本身一般不能交聯，成型時，須另加催化劑或其他反應性物質，重要代表有酸催化酚醛樹脂、環氧樹脂等。1122023/2/42.8縮聚和逐步聚合的實施方法113線形逐步聚合的一般考慮分子量的控制比聚合速率更重要

1）減少副反應，保證單體的純度單體的準確計量；

2）官能團等摩爾；

3）加入單功能度單體、或使某一功能團過量；

4）除去副產物平衡反應的控制（減壓、高溫）；

5）防止單體揮發和其它損失惰性氣體；高濃度聚合，減少環化產物聚合反應速率不大（10-3L·mol-1·s-1

）反應熱較低，溫度控制和攪拌較容易2023/2/4縮聚單體聚合熱：10-25kJmol-1，活化能：40-100kJmol-1乙烯基單體聚合熱：50-95kJmol-1，活化能：15-40kJmol-1

縮聚一般需在較高的溫度（150~275℃）下進行。

逐步聚合的實施方法：熔融縮聚（MeltPolycondensation）溶液縮聚（SolutionPolycondensation）界面縮聚（InterfacialPolycondensation）固相縮聚（SolidPhasePolycondensation）1142023/2/41）熔融縮聚（MeltPolycondensation）高于單體和縮聚物的熔點聚合，即反應在熔融狀態下進行。特點：配方簡單，只有單體和少量催化劑，產物純凈；反應溫度一般在200-300oC之間，比生成的聚合物熔點高10-20oC，速率快，有利于小分子排出。關鍵：分子量的提高平衡縮聚：須高溫減壓，脫除小分子副產物，提高分子量典型實例：

PET、酯交換法制聚碳酸酯、聚芳酰亞胺1152023/2/42）溶液縮聚（SolutionPolycondensation）單體加適當催化劑在溶劑中呈溶液狀態進行的縮聚。特點：單體一般活性較高，聚合溫度較低，副反應較少；溶劑除去困難，適于產物直接使用的場合；成本高，后處理多（分離、精制、溶劑回收等）。典型實例：酚醛樹脂、聚砜、聚苯醚、尼龍-66的合成前期1162023/2/43）界面縮聚（InterfacialPolycondensation）兩種單體分別溶解于兩不互溶的溶劑中，反應在兩相界面上進行的縮聚。117反應條件和要求：反應溫度較低：0~50oC；單體有較高活性：多為二元酰氯和二元胺、二元酰氯和二元酚；水相含堿：中和副產物HCl。2023/2/4118特殊的聚合機理：在界面處，聚合物鏈末端官能團與單體反應；單體之間、聚合物之間的反應可能性很低；界面聚合的特點：對單體純度要求低官能團的量無需等摩爾擴散控制的聚合過程不適用于合成脂肪族聚酯

二元酰氯的聚酰胺速率：104～105

L·mol-1·s-1

二元酰氯的聚酯速率：10-3

L·mol-1·s-1

典型實例：Kevlar和聚碳酸酯2023/2/44）固相縮聚（SolidPhasePolycondensation）在玻璃化溫度Tg以上、熔點Tm以下的固態所進行的縮聚。例如PET（

Tg=69℃，

Tm=265℃）在220℃繼續固相縮聚，進一步提高分子量。PA-6特點：較少直接用單體來聚合，多為上述3種方法的補充。1192023/2/41202.9重要縮聚物和其他逐步聚合物2023/2/42.9.1酚醛樹脂

第一個人工合成高分子：Phenol-FormaldehydeResin;PFresin

酸性酚醛樹脂：

苯酚過量（苯酚/甲醛=1/0.8）；酸催化，水溶液縮聚；線型高分子，端基為苯酚2023/2/4121

酚醛樹脂的應用酸性酚醛樹脂：與木粉混合，加入固化劑，加熱，固化交聯制備電木。固化劑為六次甲基四胺，加熱產生甲醛。堿性酚醛樹脂：用做清漆，或制備層壓板。2023/2/4122脲醛樹脂：尿素/甲醛（1:1.75-2），堿催化，加熱，水或醇溶液縮聚；得到粘稠狀液體，使用時加少量氯化銨固化。三聚氰胺樹脂：三聚氰胺/甲醛（1:3），中性或弱堿催化，加熱，水或醇溶液縮聚；得到粘稠狀液體，使用時加少量氯化銨固化。

通常使用時加入填料、助劑，制成氨基塑料。強度大、剛性好、尺寸穩定等。2.9.2氨基樹脂AminoResin尿素：f=4；

三聚氰胺：f=6；甲醛:f=22023/2/4123原料：雙酚A；環氧氯丙烷（過量）；堿催化（NaOH）。溶液聚合（苯）,聚合度0~12；淡黃色透明粘稠液體或固體。2.9.3環氧樹脂EpoxyResin2023/2/4124

環氧值（Epoxyvalue；E)環氧值（E）：100克樹脂中含有的環氧基的當量數。工業上常用此值來表示環氧樹脂分子量的大小。如環氧樹脂6101，通常表示為E-44，該環氧樹脂的環氧值為0.44。分子量：100

:0.44=MW:2；分子量MW=454另外環氧618，E-50，分子量=4002023/2/4125

環氧當量（EpoxyEquivalence；Q)環氧當量（Q）：1個環氧基所對應的環氧樹脂的克數。可利用環氧基與氯化氫定量進行加成反應測得。環氧值與環氧當量的關系：

Q=100/E2023/2/4126

環氧樹脂的交聯、固化和應用多胺類固化劑：乙二胺，二亞乙基三胺等含伯胺的化合物可打開環氧基，室溫下交聯，NH2

官能度為2。因此可計算胺的用量。叔胺如三乙胺可促進開環，也可以做交聯劑使用。

酸酐（如馬來酸酐，鄰苯二甲酸酐）可與環氧樹脂的羥基反應，起交聯劑的作用。2023/2/4127鄰苯二甲酸酐+甘油體系；2-3體系，等當量混合，會生成體型高分子。控制反應在凝膠點前終止，可得到線型或支鏈型可溶性高分子。2.9.4醇酸樹脂AlkydResin，清漆，涂料2023/2/4128干性油改性：桐油，亞麻油等為長鏈脂肪酸甘油酯，這些長鏈中含不飽和雙鍵，與雙鍵相連的亞甲基容易受到氧氣的進攻而發生交聯。桐油脂2023/2/4129 1.預處理：2分子甘油+1分子干性油脂-3分子含 一個長鏈脂肪酸的二醇；

2.縮聚合：再加上等當量鄰苯二甲酸酐縮聚，得到線 型干性油改性的醇酸樹脂。用二甲苯或高 沸點汽油稀釋成為醇酸清漆。

3.使用過程中在空氣中氧化，交聯。2023/2/4130鄰苯二甲酸酐（1）+馬來酸酐（1）+1,3-丙二醇（乙二醇，一縮乙二醇）（2）；線型縮聚。得到不飽和樹脂。交聯反應：加入苯乙烯，自由基引發劑（BPO，或BPO/DMA）完成固化反應，同時苯乙烯進入高分子中。用來制備玻璃鋼纖維。2.9.5不飽和（聚酯）樹脂UnsaturatedPolyesterResin，層壓材料2023/2/4131分子中含有-NHCOO-基團的一類化合物。通過二醇與二異氰酸酯的反應制備得到。反應過程中不產生小分子。逐步加成聚合。生物相容性好，無毒性，良好的抗凝血性。2.9.6聚氨酯Polyurethanes,PU2023/2/4132異氰酸酯的化學反應性2023/2/4133

制備聚氨酯的主要原料二異氰酸酯：TDI，MDI。二醇：小分子二元醇；1,4-丁二醇；聚醚二醇（PEO，PTHF）；聚酯二元醇（稍過量乙二醇或丙二醇與己二酸縮合制備。HO-----OH。）2023/2/4134

聚氨酯彈力纖維的制備過量的MDI與聚醚二醇或聚酯二醇反應得到端基含異氰酸基團的預聚物；2.預聚物用二胺或肼進行擴鏈反應，形成脲基團；嵌段聚合物：聚醚、聚酯為軟段；聚脲段形成硬段。通過調節軟段的組成、分子量；軟硬段的連接方式改變聚合物的性質。2023/2/4135

軟質泡沫塑料的制備過量的TDI與聚醚二醇或聚酯二醇反應得到端基含異氰酸基團的預聚物；2.

預聚物加水發泡：3.產生的胺與異氰酸酯反應完成擴鏈反應，形成脲基團；有時在體系中加入三元醇（三羥基聚醚）用于制備硬質泡沫塑料。2023/2/4136

基本結構： 其中R=-CH3，-Ph

主鏈為無機結構；側鏈為有機基團。 耐高溫；有彈性

2.9.7聚硅氧烷Polysiloxane——硅橡膠，硅油2023/2/4137

氯硅烷的水解縮聚減壓蒸餾可得D3（172oC)；D4(176oC)和D5（178oC)的混合物，再減壓分餾得到純凈D4。封端劑：六甲基硅氧烷，三甲基氯硅烷2023/2/4138分子量小于十萬，主要用做硅油；分子量在50-100萬，經交聯后用做硅橡膠；分子量的調節用封端劑的量來控制。2023/2/4139

D4

的開環縮聚苯基硅橡膠：將部分甲基（5%）用苯基代替；乙烯基硅橡膠：交聯可通過雙鍵反應進行。耐高溫；航空航天使用；生物相容性好：人工器官，美容產品。

2023/2/4140

聚硅氧烷的交聯：高溫法：加入BPO受熱產生自由基；奪取甲基上的氫，產生大分子自由基，偶合，得到交聯結構。室溫硫化硅橡膠（RTV硅橡膠）：采用端基為羥基的聚硅氧烷（無封端劑存在下D4聚合），然后與原硅酸乙酯在室溫下反應，交聯。

2023/2/4141

硅油和硅樹脂的制備：硅油：D3，D5加上封端劑，堿催化開環聚合，端基封端的聚硅氧烷；分子量一般小于10萬。用于擴散泵油，實驗室油浴，使用溫度250度以下。甲基硅油；苯基硅油；含氫硅油等。硅樹脂：甲基三