第四章激光吸收光譜技術主講教師：許立新第一節基本吸收光譜技術1414

(w/nooptions)

30pW/一、Lambert-Beer定律當一束強度為I0的光穿過充滿氣體的吸收池后，其強度會因分子吸收而衰減。入射光在穿過厚度為dl的分子層時其強度的衰減量dI與傳輸到這里的光強I成正比：表示單位長度單位強度的吸收，即吸收系數。當為與光強無關時的常數時，上式即為線性吸收的Lambert-Beer定律，積分形式第一節基本吸收光譜技術一、Lambert-Beer定律光強度的吸收與樣品長度有關對于一般氣體樣品，吸收系數比較小，在吸收程x不是太大時有吸收系數的測量可由吸收光程x和透過樣品的光強來計算第一節基本吸收光譜技術吸收系數的測量從理論上可通過愛恩斯坦的光和物質相互作用求得第一節基本吸收光譜技術圍繞中心頻率存在線型分布則有第一節基本吸收光譜技術分子的吸收截面C為分子數密度二、激光吸收光譜特點激光特性：單色性、高亮度、高方向性、寬調諧、可調制1、高光譜分辨率傳統吸收光譜技術分辨率限制：譜線展寬效應、儀器分辨率（分光元件、狹縫寬度）激光吸收光譜技術：波長掃描、光源線寬（10-5~10-8cm-1第一節基本吸收光譜技術第一節基本吸收光譜技術SF6分子的3帶高分辨紅外吸收光譜，分辨率3X10-5cm-1性能優良的光柵紅外光譜儀（分辨率~0.07cm-1）測量同一光譜第一節基本吸收光譜技術2、高檢測靈敏度光譜檢測靈敏度表示對微弱光譜信號的檢測能力增加吸收光程可提高檢測靈敏度傳統光源發散角大、激光方向性好(2)激光器光源的光譜功率密度很高，可忽略檢測器本身的噪聲，還可采用平衡檢測方法第一節基本吸收光譜技術I2I1I3第一節基本吸收光譜技術平衡器的輸出信號當=1/2時，可由Is表示吸收光譜第一節基本吸收光譜技術(3)檢測靈敏度隨光譜分辨率的增加而提高，只要保持光譜寬度大于吸收線的線寬假設在間隔內I()基本保持不變，則有第一節基本吸收光譜技術由此可得用很窄的激光譜線可得很小的光譜寬度，大大增加了檢測靈敏度第一節基本吸收光譜技術3、能實現高精度的光譜定標將進入樣品池前的光束分出一部分弱光，耦合進一個長間距的F－P干涉儀，調諧激光頻率時，干涉儀透出一系列的極大值，即對光譜波長定標第二節高靈敏度吸收光譜技術一、頻率調制光譜技術通過檢測透過吸收池的透射光強來獲得吸收譜，缺點是：易受背景噪聲干擾背景噪聲：a、吸收池窗的吸收；b、激光強度的起伏；c、吸收池內被測分子的密度起伏背景噪聲的頻譜一般在低頻段，采用對激光頻率進行高頻調制的方法可以在一定程度上抑制低頻背景噪聲。以頻率調制為基礎的可調諧半導體激光吸收光譜學（TDLAS）迅速發展，與長程吸收池相結合，成為一種重要的痕量氣體檢測方法。多點氣體傳感器空間復用氣體探測系統TheopticalfibergasdetectionsystemisbasedonIRabsorptionusingopen-typefibercoupledmicro-opticcells.GRINrodlensI0IGascellLC采用諧波探測技術提高探測性能

Measurementsetupforthedetectionoftheacetyleneconcentrationinthegaschamber

GaschamberGasdetectionsystemGassensors光子晶體光纖應用Si及空氣微孔組成光子晶體光纖包層包圍在芯層周圍的空氣孔非常敏感地影響光子晶體光纖的傳輸特性GasDetectionUsingPCF在

1.53和

1.65m波長,相對靈敏度比開道氣室提高

3.8%和

4.7%.相對靈敏度隨氣孔直徑與氣孔間距比變化RelativesensitivityofLucent’sPCFwithasafunctionofwavelengthSimulationresultwithFEMLABHighlyNonlinearPCF(Blazephotonics)

10mm1mmVerysmall(800nm)corediameterveryhigheffectivenonlinearityanomalousdispersioninvisible&nearinfra-red(zerodispersionpointat560nm)NonlinearPCF(CrystalFiberA/S)SpecificationCoresize: 2.0μmNumericalAperture:0.41±0.03Attenuation@550–1150nm:

<0.15dB/m氣體擴散測量Acetylene(C2H2)andairactedastwodifferentgasspeciesintheexperiment.Experimentalsetup:ASESource,TOFwithbandwidthof0.02nm,10cmPCF,gap=50m.PBFGasSensorThediameterofthehollow-core=10.5μm,theair-holediametersinthecladdingare~3.3μm

ThemeasuredrelativesensitivityofthePBF=95.45%

第二節高靈敏度吸收光譜技術激光強度波動等對吸收譜的測量產生影響，這種波動峰值在DC處，并以1/f衰減，頻率調制將信號移至高頻，避免了1/f噪聲。第二節高靈敏度吸收光譜技術調制后透射光強泰勒級數展開整理后可得第二節高靈敏度吸收光譜技術第二節高靈敏度吸收光譜技術采用諧波探測技術提高探測性能

第二節高靈敏度吸收光譜技術第二節高靈敏度吸收光譜技術二、腔內吸收光譜技術第二節高靈敏度吸收光譜技術腔內吸收光譜技術的靈敏度分析(1)多次通過效應(2)

閾值效應(3)

模式競爭效應第二節高靈敏度吸收光譜技術第二節高靈敏度吸收光譜技術第二節高靈敏度吸收光譜技術第二節高靈敏度吸收光譜技術三、外腔吸收光譜技術腔振鈴吸收光譜(CRAS-CavityRing-downAbsorptionSpectroscopy)技術與腔增強吸收光譜(CEAS-CavityEnhancedAbsorptionSpectroscopy)技術第二節高靈敏度吸收光譜技術高Q腔中的光場T為腔鏡的透射率，L為諧振腔的兩個反射鏡間距FP干涉儀第二節高靈敏度吸收光譜技術腔內放入樣品時需考慮樣品的吸收則振鈴時間為其倒數為積分得被測分子數密度第二節高靈敏度吸收光譜技術腔振鈴吸收光譜(CRAS)技術由光強的衰減率可計算出不同波長對光的吸收腔振鈴吸收光譜通過作衰減速率對頻率的關系曲線來獲得研究體系的吸收光譜第二節高靈敏度吸收光譜技術腔振鈴吸收光譜(CRAS)技術分為脈沖激光CRAS技術和連續波CRAS技術脈沖激光CRAS技術、連續波CRAS技術腔增強吸收光譜(CEAS)技術第二節高靈敏度吸收光譜技術脈沖激光CRAS技術第三節耦合雙共振與快速吸收光譜技術第三節耦合雙共振與快速吸收光譜技術第三節耦合雙共振與快速吸收光譜技術第三節耦合雙共振與快速吸收光譜技術第三節耦合雙共振與快速吸收光譜技術第三節耦合雙共振與快速吸收光譜技術快速吸收光譜技術在物理、化學和生物學等領域中存在著一些快速的光物理與光化學過程：非線性光學過程;振動解相和振動弛豫過程生物系統中視覺色素的弛豫固體、液體和氣體的分子間或分子內的能量傳遞過程時間尺度為皮秒至飛秒快速吸收光譜技術泵浦—探測光譜技術．快速過程耦合雙共振基本方法快速耦合雙共振是以探洲光脈沖去測量被泵浦脈沖擾動的能級布居的變化過程布居數調制吸收光譜技術實際激光的脈沖—脈沖重現率很差，從信號測量看，脈沖激光器本身就是一個很大的內在噪聲源一般不采用單脈沖激光器來做實驗，而選用高重復頻率的鎖模激光鎖模激光優點：脈沖的重復頻率很高這種技術稱為布居數調制吸收光譜技術快速調制可大大減弱輸出信號中的噪聲平穩移動角反射器以實現泵脯脈沖與探測脈沖之間所需要的時間延遲；探測光可從先于泵浦光變化到遲于泵浦光信號電壓的幅度是延時的函數，它記錄了系統返回平衡狀態的速率，因而也提供關于態壽命的信息氖激發態布居調制吸收光譜圖在透過樣品后的光束中，泵浦光與探測光混合在一起，如泵浦光與探測光的波長不同時，分離可用衍射光柵或波長選擇濾波器；波長相同時，要使用偏振器的方法來分離，將探測光束與泵浦光束設置成相互正交偏振外場掃描吸收光譜技術原子考分子的吸收光譜是基于電磁場的共振吸收，為了測量原子或分子在某一光躇范圍內的吸收譜．需要利用該范圍內的可調諧光源不能在全部光譜區范圍內都能方便得到可調諧光源無法對固定能級進行共振測量某些原子或分子的能級在外場（磁場或電場)作用下會出現分裂或移動，即磁場中的塞曼(Zeeman)效應和電場中的斯塔克(Stark)效應采用外場掃描方法、使能級間的躍遷頻率與固定頻率的激光線相共振一、激光磁共振光譜技術一具有磁矩的分子，其角量子數和磁量子數分別為J和MJ，則在磁場中將分裂成(2J+1)個塞曼支能級對應的能級躍遷外磁場中分子能級塞曼分裂，LMR為激光磁共振躍遷，ESR為電子自旋共振躍遷腔外激光磁共振實驗裝置二、斯塔克光譜技術與激光磁共振光譜技術相似．通過外加電場產生的斯塔克效應使分子譜線移動來實現分子吸收譜線和激光譜線的共振．這種光譜技術稱為斯塔克光譜技術遠紅外激光斯塔克吸收光譜實驗裝置第五節光聲與光熱光譜技術當物質在吸收輻射以后，在通過無輻射躍遷返回基態時常常會將激發能轉變成為熱能．熱能又往往能激發出聲波來，通過接收熱激發的聲波來獲取光譜信息，稱為光聲光譜技術；介質升溫會使其折射率發生變化，從而使光束產生偏轉，通過接收光束的熱偏轉來獲取光譜信息，稱為光熱光譜技術在氣體放電、等離子體或火焰中進行光譜研究時，光激發會導致它們的電學參數發生變化，通過檢測電離電流的變化而形成光電流光譜技術．一、光聲光譜技術光聲光譜儀的基本結構一束連續光束在經調制器調制以后進入樣品，樣品吸收了光能產生光聲波，該聲波經聲敏元件接受，由放大器放大后送到鎖相放大器．記錄儀記錄了反映物質對光吸收的光聲光譜聲敏元件是光聲光譜儀中一個重要的檢測元件，其功能是將光聲信號轉變為電信號。不同介質所用的聲敏元件不一樣，對氣體樣品常用的微音器，對凝聚體采用壓敏元件．微音器要有很高的靈敏度，通常使用的是精密測量用的微音器，其靈敏度達1—5mv／mB，現在用得最多的是電容式微音器．壓敏元件是基于某些晶體、陶瓷或簿膜材料具有的壓電效應：當在特定的方向上受壓時，在端面上產生異號的電荷，也就是壓力的變化轉換成電荷量的變化，將聲壓信號轉變成了電信號．鈦酸鋇(BaTiO3)和鋯鈦酸鉛(PZT)是兩種代表性的陶瓷壓敏材料，此外還有ZnO薄膜壓電材料．在光聲檢測中大部分采用PZT陶瓷壓敏材料光聲池是光聲光譜儀中的核心部件，對于氣體光聲池通常分為共振型與非共振型兩類．當使用的調制頻率低于光聲池的最低聲頻共振頻率時，光聲池工作于非共振狀態．這時光聲池內的信號幾乎是同相的，信號的幅值為二、光熱偏轉光譜技術光熱光譜基于介質吸收光能引起局部加熱的原理．這時受激分子通過無輻射躍遷返回基態，激發能轉變成為熱能光熱光譜分為兩類：光熱偏轉與光熱透鏡．1光熱偏轉基于介質的折射率nr是溫度與壓強的函數，樣品因吸收泵浦光使折射串nr發生變化，當探測光通過時產生光熱偏轉兩種光熱偏轉實驗裝置三、光