南京大學地球科學系華仁民2008年9月

地質流體與成礦作用碩士研究生課程：地質流體與成礦作用一、地質流體與水巖反應概述二、成礦流體的來源與性質三、成礦流體的運移及其對金屬的搬運四、成礦流體與巖石的反應五、金屬從成礦流體中沉淀的主要機制六、熱液成礦系統與地熱系統一、地質流體與水巖反應概述（一）地質流體概述1、地球系統科學與地質流體2、流體、地質流體的定義和內容（二）水-巖反應與流體-礦物界面反應概述1、水-巖反應的基本概念2、水-巖反應的實例簡介3、流體-礦物界面反應基本內容和進展聯合國21世紀議程認為：地球系統科學是可持續發展戰略的科學基礎。

地球系統科學強調地球是一個整體，將各圈層看作相互有機聯系的地球系統。

地球系統科學把太陽和地心作為兩個主要的自然驅動器，把人類活動作為第三個促動因素，認為所有發生在地球系統中的重大全球變化都是在上述三個力的作用下，通過物理、化學、生物過程相互作用的結果。（一）地質流體概述1、地球系統科學與地質流體而以往的地球科學一般分為固體地球科學與流體地球科學，二者往往截然分開，傳統的固體地球科學主要研究固態物質如礦物巖石，而未重視對流體的研究。固體地圈水圈生物圈大氣圈{海洋科學}地殼地幔地核}固體地球科學流體地球科學{{大氣科學水文學地理學地質學地球物理學地球化學地球科學地球系統隨著地球科學的發展，人們逐漸認識到流體在地球科學研究中的意義。（三）流體-礦物界面反應流體是聯系地球系統各圈層、各部分之間物質與能量傳輸、轉移、交換、循環的主要載體（介質）流體活動貫穿于一切地質作用之中。甚至可以說流體控制了各種地質作用的發生和進行因此，流體是地球系統科學的重要研究內容之一。（一）地質流體概述2、流體、地質流體的定義和內容——幾種不同的表述：（1）流體的簡單定義：能夠流動的物體。主要是液態、氣態物體。固體在受熱、受力、變形后也可流動，如熔體、泥石流等。（2）流體是以水為主、含有各種溶解物的液體或氣體；溶解物包括可溶性氣體（CO2、CH4、H2S、HF等）、簡單離子（H+、Na+、K+、Ca+、Mg+、Cl-等）以及絡離子等。（3）P.J.Wyllie(1991)：流體應包括熔體、液體（H2O為主）、氣體（CO、CO2、CH4）、超臨界液體及未確定的流體相。（4）Geofluid’93：地質流體由oil,gas,oresolution和groundwater四種流體組成。（5）陶于祥等（1994）：地質流體是存在于礦物巖石的微觀晶格、裂隙和宏觀構造（節理、斷裂、褶皺）中的流體。一般來說，地質流體不包括江河湖海等地表水系統，但由于水的循環，所以必然要涉及。地質流體主要研究固體地球范圍內的流體活動。（一）地質流體概述地球中流體的量的估算：海水質量=1.41024g(相當于1.351018m3)地殼含水量=6.91023g~1.41024g(約占地殼總質量的3~6%)地幔=1.21024g(約占地幔總質量的0.03%)地幔流體是與地幔環境平衡的氣體和揮發份（mantledegassing)——后兩者可以看作地質流體。可見地質流體的量是很大的，因此可以在地質過程中發揮很大的作用。地質流體是地球科學的前沿研究領域之一目前公認，前國際地科聯（IGU）主席、加拿大W.S.Fyfe于1978年出版的“FluidintheEarth’sCrust”是一個里程碑。20世紀80年代以來，對地殼中及地球內部流體的大量存在及其意義的研究是國際地球科學重大進展之一。成礦作用與流體的關系極其密切有些流體本身就是礦產資源（固體礦產和化石能源）。屬于（礦產）資源的流體有：石油、天然氣、鹵水、非烴類氣體（CO2、N2等），地下水資源，地熱資源等。流體貫穿成礦作用的全過程。成礦過程是分散的有用元素遷移-富集的過程，必須有流體參與。成礦4要素：物質、能量、流體、構造，其中流體是關鍵。參與成礦過程的流體稱為成礦流體。（二）水-巖反應與流體-礦物界面反應概述1、水-巖反應的基本概念流體（水）在地殼中不是孤立的、而是與礦物巖石一起存在的，它們之間由于狀態、成分、性質等方面的差異而發生作用或反應，即水-巖相互作用，或水-巖反應(Water-RockInteraction)。水-巖反應在地球表面及內部所發生的各種地質過程中都起著重要作用，無處不在。某些地質過程的本質就是水-巖反應。水-巖反應(WRI)具有廣泛的含義。最廣義理解：水圈和固體地圈的反應。水-巖反應涉及風化、剝蝕、沉積、成巖、變質、火山-巖漿活動、熱液交代蝕變、成礦作用等各種地質作用。2、水-巖反應的實例簡介地下水水質變化受WRI控制的若干例子：A.澳大利亞Otway盆地早第三系含水層地下水富Na+

，Blake研究認為是由于白云石的溶解釋放出Ca2+Mg2+，而Ca2+Mg2+又置換了鈉貝得石（beidellite）并釋放出其中的Na+進入地下水：

CaMg(CO3)2+2H+

Ca2++Mg2++2HCO3-Ca2+Mg2++Na-beidellite4Na++CaMg粘土礦物基置換軟化理論(baseexchangesoftening)——由于Ca2+Mg2+置換某些礦物中的Na+，從而使Ca2+Mg2+進入固相、Na+進入水中，導致水質變軟。該含水層由于基置換而使地下水成為Na-HCO3型軟水。（二）水-巖反應概述B.某些地下水富氟可能與基置換軟化有關

Boyle的研究表明：加拿大新不倫瑞克Maritime盆地白云石溶解產生的Ca2+Mg2+，因為大量置換Na+而進入蒙脫石中，不能參與對地下水中F-的固定作用，從而使地下水成為Na+-F--HCO3-型高氟軟水，F含量高達25ppm，大大超過了WHO制定的飲用水含氟標準（1.0~1.5mg/L)，對人的骨骼、牙齒健康有較大影響。

Ca是F的固定劑，高F常因低Ca引起。（貴州是全國地方病危害最嚴重的地區之一，是中國乃至世界最集中的氟中毒病區。）（二）水-巖反應概述C.荷蘭中部及東南部砂質土壤原含優質地下水，為飲用水源。上世紀60年代以來，該地區畜牧業迅速發展，牲畜數量急劇增加，而地下水質逐漸下降。VanBeek研究水質變化的原因，結果：牲畜的糞便數量遠遠超出飼料（玉米）生長所需，所以不斷滲入地下。大量的硝酸根與土壤基質發生WRI，反應之一是硫化物的氧化作用和硝酸鹽的脫氮作用：

2FeS2+6NO3+4H2O3N2+2Fe(OH)3+4SO4+2H+這一反應使土壤肥力增加，同時由于硫化物的分解使某些重金屬離子如Zn、Ni、Co、Cd、As等進入地下水，使地下水中這些重金屬含量不斷增高并超過了飲用水標準。3、流體-礦物界面反應基本內容和進展水-巖反應的實質是流體-礦物反應（Fluid-MineralInteraction——FMI）對FMI的觀察和認識已逾百年，但蓬勃發展始于20世紀70年代末，至80年代末形成高潮。流體-礦物界面的所有作用或反應最終歸結為兩類基本反應：吸附與解吸吸附(sorption)——chemicalspeciesattachtomineralsurface解吸(desorption)——chemicalspeciesdetachfrommineralsurface流體-礦物界面發生的基本反應FMI的地質意義影響礦床的形成吸附——有用金屬被大量吸附于某些礦物的表面，是形成礦源層（巖）的重要機制，如粘土礦物、Fe的氧化物對Cu的吸附，方解石表面對Zn-Cd-Co-Ni等二價金屬的吸附等。還原吸附是一種直接的成礦方式。解吸——造成有用金屬活化轉移，提供礦源。淋濾造成有害組份流失，有用金屬殘留富集，如BIF。流體-礦物界面的大多數溶解過程包括幾個步驟FluidH3O+

Mineral1擴散2吸附3表面反應4解吸例如堿性長石的溶解是分兩步完成的1、水合氫離子H3O+在長石表面被吸附，并與K+(或Na+)進行離子交換，形成表面薄層KAlSi3O8+H3O+

H3OAlSi3O8+K+2、長石表面層的水解（解吸）作用4H3OAlSi3O8

2Al2Si2O5(OH)4+H2O+8SiO2地質流體與成礦作用二、成礦流體的來源和性質

1、成礦流體中水的幾種可能來源

2、大氣降水與海水

3、同生水

4、巖漿水

5、變質水

6、成礦流體中水的來源判別二、成礦流體的來源和性質1、成礦流體中水的幾種可能來源成礦流體是地質流體中的一部分。一般來說，成礦流體是以水為主要組份的流體，因此，成礦流體的來源實質上是水的來源。

D.E.White(1974):Diversesourcesofwaterforore-formingfluids

——Juvenilewater初生水——

Meteoricwater大氣降水——

Ocean(Sea)water海水——

Connatewater同生水——

Metamorphicwater變質水——

Magmaticwater巖漿水

是一種直接來自地幔的新生水，尚未進入水圈的循環。

數量極有限，與成礦關系不大，較少討論。

但是歸根結底地球水圈中的水可能都來自Juvenilewater。來自地幔排氣。大氣圈水圈O-HACONSA-HACONSH-HACONS外地核H流杜樂天：HACONS的垂直分帶二、成礦流體的來源和性質1、Juvenilewater初生水

★formedchemicallywithintheearth.★newtothehydrologiccycle.★

broughttoEarth'ssurfacethroughvolcaniceruptionsorinintrusiverock

.

2、大氣降水與海水是水圈的最重要組成部分，構成地表水，并且是水圈中水循環的主體。在數量上海水占絕大部分（97.5%）。大氣降水主要由海水的蒸發而形成。而海水中物質的最主要來源是大氣降水。大氣降水與海水的主要差別是化學成份和同位素組成。二、成礦流體的來源和性質大氣降水與海水在化學成份上的差別大氣降水的化學類型是Ca-HCO3型；而海水是Na-Cl型。海水的鹽度或TDS

（3.5%）比地表淡水高200倍以上。河水(ppm)海水(ppm)Na6.310500K2.3380Ca15.0400Mg4.11300Cl7.819000HCO358.4140SO411.22650總計129.534467二、成礦流體的來源和性質大氣降水與海水在同位素組成上的差別

標準海水的氫氧同位素組成都在零值附近，在D-18O圖上標準平均海水（SMOW）位于零點，但也有一定的分餾范圍（D=-7~+5‰，18O=-1~+0.5‰）。而大氣降水的18O和D絕大多數是負值，變化范圍:18O=10~

-50‰,D=50~-350‰。大氣降水與海水在同位素組成上的差別原因是氫氧同位素分餾輕同位素（H、16O）易蒸發，從而進入大氣層，變成大氣降水；而重同位素（D、18O）留在水中。使海水變“重”。水蒸汽在凝聚過程中同樣發生了分餾：輕同位素（H、16O）留在蒸汽中，而重同位素（D、18O）組合成降水。上述蒸發和凝聚作用的綜合結果，造成大氣降水的氫氧同位素明顯低于海水，而且，由于多次分餾的積累，形成一系列“效應”（大陸、高度、緯度），即隨著遠離海岸線、海拔升高、緯度增高等，大氣降水的D和18O逐漸降低。數量效應(amounteffect)——拉薩地區大氣降水的18O與降水量呈明顯的反相關。

18O值與氣溫這是青藏高原北部的德令哈和沱沱河兩地月平均大氣降水18O值與氣溫的觀測數據圖，二者顯示出一定程度的正相關。二、成礦流體的來源和性質3、ConnateWater

同生水Connate——先天的、生來就有的、同生的。Connatewater一般譯為同生水或原生水。是與沉積巖同時生成、被封存在沉積物孔隙中的水，可以是海水，也可以是大氣降水。又稱為地層水、建造水(formationwater)，但實質上二者有差別。它既保留了當時水的特征，又由于沉積-成巖過程的WRI而發生了變化。它是一種fossilwater，是evolvedconnatewater。二、成礦流體的來源和性質3.1同生水的來源沉積作用時被封存在沉積物孔隙中的水。新鮮沉積物的孔隙度很大，一般認為孔隙中充滿了水。Fyfe(1979)認為地表沉積物可含多達50%的孔隙水。未受變質的沉積物總體積的20%±是由孔隙水組成的。埋藏壓力和溫度升高壓實孔隙度減小孔隙水被排出向上流動，少數被捕獲在含水組份中。3.2同生水的鹽度

由于同生水經歷了各種WRI，所以含有較高的TDS，且隨深度而增大，原因：

（1）地熱梯度

（2）成巖過程及其后的WRI

（3）蒸發巖的存在(勝利油田、東川銅礦)

（4）薄膜過濾3.3鹵水brine通常把含鹽度（礦化度、TDS）較高的地下水、地層水、地熱水稱為鹵水。非專業應用中常無定量概念。一般來說，鹵水的含鹽度至少要大于海水（3.5%）。二、成礦流體的來源和性質盧煥章(1997):地層水按鹽度或TDS分為：淡水<1000mg/L咸水1000~10000mg/L鹽水10000~100000mg/L鹵水>100000mg/L劉本培等(2000):按地下水的總礦化度劃分：淡水<1g/L微咸水(弱礦化水)1~3g/L咸水(中等礦化水)3~10g/L鹽水(強礦化水)10~50g/L鹵水>50g/L定義或劃分鹵水的幾種方案：Davis(1964):TDS>100000ppm(10%)二、成礦流體的來源和性質鹵水有較強的溶解、搬運金屬能力，成礦意義較大SaltonSeahotbrine,USA:d=1100m,T>300℃，Pb80ppm,Zn500ppm.Albertabasinbrine,Canada:T=76℃，Zn19mg/L.ChelekenPeninsulageothermalbrine,Russia:d>500m,T<100℃，Pb77mg/L.Mississippioilfieldbrine,USA:d=8000~13000ft,Pb111mg/L,Zn367mg/L.*普通海水含Pb4ppm,Zn0.5ppm.二、成礦流體的來源和性質4、MagmaticWater

巖漿水指高溫硅酸鹽熔體中所含（溶解）的、并在巖漿分異結晶過程中出溶（exsolution）的水。通常除了H2O外，還包括其他揮發組份，如CO2、SO2、H2、HCl、H2S、CO、S2等。一般通過火山噴出的蒸汽來測定。火山噴發釋放出大量的水。從現代火山活動情況看，幾乎每次火山噴發都有約75%以上的水汽噴出。1906年維蘇威火山噴發的純水蒸氣柱高達13000米，一直噴發了20個小時。火山噴出的氣體成分（平均值%）據盧煥章（1997）資料綜合，表中9行數據的火山分別為：1-2MtSt.Augustine,3MountEtna,4GunungMrapi,5Poas,6Usu,7Ardoukoba,8Surtsey,9KilaueaEastRiftZone.巖漿性質時間H2OH2CO2COSO2H2SHCl安山巖79.797.600.541.250.00430.080.220.25安山巖89.796.840.551.480.00640.260.330.49玄武巖70.746.780.5023.980.5027.700.21安山巖78-7992.531.075.000.080.640.640.59玄武巖8196.110.560.790.00761.660.060.84英安巖78-8096.460.312.370.0040.210.530.12玄武巖78.1177.501.713.730.1513.951.66玄武巖64-6787.782.355.240.343.090.41玄武巖83.179.720.933.480.06413.661.170.16巖漿中（溶解）的H2O含量巖漿中的H2O等揮發組份在巖漿上升和結晶過程中逐漸逸出，分散在巖漿巖邊部及圍巖中，所以難估計其在巖漿中的初始含量。大部分資料表明巖漿含水量不大，一般估計<5%。新鮮火山熔巖中含水一般為0.2~3%。長英質巖漿含水量大于鎂鐵質巖漿，Burnham(1995)認為長英質巖漿的含水量約為6%。水在巖漿中的溶解度與壓力(而不是溫度)直接相關，壓力增大，溶解度也增大。W.C.Luth含水人造花崗巖的實驗數據：

P=500b1000b2000b5000bd=2km4km8km20kmS=2.3~34~4.56~6.59~11(%)Huang&WyllieS型白云母花崗巖的實驗：

P=10kb15kb25kbS=16%24%30%二、成礦流體的來源和性質

水從巖漿中出溶的條件是巖漿中的水達到飽和或過飽和，出溶過程也稱為沸騰。其主要機制（原因）有：（1）壓力下降——因為溶解度與壓力（深度）相關，巖漿上升侵位，壓力降低導致溶解度下降，水過飽和而出溶。前人關于溶解度隨壓力而變化的實驗充分證明了這一點。（2）分異結晶——巖漿中無水礦物先結晶，導致殘余熔體相對富水，達到飽和而出溶。巖漿熔體中的水出溶汽化時，體積增大3.5倍。因此，當巖漿快速上升至淺部，即壓力快速下降時，常常因體積急劇增大而發生爆炸，形成“水熱爆發角礫巖”hydrothermalexplosivebreccia。這是與成礦關系很密切的一種作用。二、成礦流體的來源和性質5、MetamorphicWater

變質水變質作用下巖石脫水而產生的流體，如：

Mg(OH)2MgO+H2OKAl2(AlSi3O10)(OH)2

KAlSi3O8+Al2O3+H2O除了H2O外，變質作用中脫CO2也很重要。CaCO3+SiO2CaSiO3+CO2所以變質流體中CO2也是重要組分。二、成礦流體的來源和性質6、成礦流體中水的來源判別成礦流體中水的來源并不是成礦的最關鍵控制因素。但是流體的不同來源及其性質上的差異也對成礦作用、礦床特征產生一定程度的影響，因此是礦床地球化學研究的重要內容之一。以銅的成礦作用為例：斑巖銅礦：巖漿水+大氣降水層狀銅礦：以同生水為主塊狀硫化物：海水為主淺成熱液：大氣降水+巖漿水夕卡巖銅礦：巖漿水

銅鎳硫化物：巖漿熔離判別成礦流體中水的來源的主要手段（1）氫氧同位素組成D(

‰)18O(‰)

初生水-100~-604.5~7.0海水-7~5-1~0.5

大氣降水-350~50-50~10同生水-150~20-20~10

巖漿水-80~-405~9

變質水-70~03~25

（2）流體包裹體（溫度、鹽度等）（3）蝕變礦物及其組合（4）微量元素含量及比值判別成礦流體中水來源應注意的問題（1）綜合考慮各種因素Halsall&Sawkins關于西班牙RioTinto礦床，以及其他作者對Kuroko、Buchans等VMSD礦床成礦流體海水來源的質疑。（2）水的多來源性體系中所有的水都可以參與成礦過程，可能在不同階段所起的作用不同。如斑巖銅礦。早期的鉀質蝕變可能以巖漿水為主，但是與銅礦體形成關系最密切的石英絹云母化階段已經有大量的大氣降水加入，甚至成為流體的主要組分。（3）注意WRI的影響在利用氫氧同位素組成進行判斷時，必須考慮伴隨WRI而發生的氫氧同位素交換，造成水的氫氧同位素組成變化。目前獲得的δfw不等于

δiw。其中，水巖比值和溫度對同位素、尤其是氧同位素變化的影響很大。總之，成礦流體中水的來源判別是一項復雜細致的工作，不能簡單處理，輕易下結論。地質流體與成礦作用三、成礦流體的運移及其對金屬的搬運1、流體運移的原因和方式2、成礦元素在流體中遷移的形式和能力三、成礦流體的運移及其對金屬的搬運（一）流體運移的原因和方式

1、流體運移的主要原因（1）壓力差√（2）溫度差（3）濃度或密度差（4）滲透抽吸（1）壓力差引起流體運動A.靜水壓力差：含水層的水源與出口之間存在的壓力差驅動流體運動。如現代泉水。B.埋藏-壓實作用排出的孔隙水受到靜巖壓力而由深部向淺部運動。例如MVT

Pb-Zn礦的流體就是在成巖過程中壓實排出的富鉀流體，在向上運移穿過富Pb、Zn的海相頁巖時，發生WRI，溶解、富集了Pb、Zn，繼續向上運移而成礦。C.構造減壓引起流體上升——在一定深度發生的斷裂構造活動具有明顯的減壓效果，稱為構造泵或地震泵(seismicpumping)，導致流體上升速度快、流量大，因此意義最大。（一般盆地中地層水的流速極慢，約0.1~1m/a；而seismicpumping的孔隙水流速可>10m/a。）（2）溫度差引起流體運動A.巖漿上升侵位冷卻過程中釋放的高溫流體（蒸汽、巖漿水）向上和向周圍（溫度較低）運動。B.由于火成巖等局部熱源的存在，在周圍環境中出現溫度差，使附近被加熱的低密度水向上運動，稍遠的冷的較大密度的水補充，造成流體的對流。（3）濃度差引起流體運動A.一般是高濃度（高密度）的鹵水向下流動（除非有壓力差等存在），并驅使低濃度（低密度）流體向上運動。B.當流體運動速度極慢時，成礦物質也可能通過單純的擴散作用來運移。（4）滲透抽吸作用使流體運動天然半透膜不僅有薄膜過濾作用而且有抽吸作用2、流體運移的滲濾對流模式

由于成礦需要元素的高度富集，因此，穩定的、較長時間、較大規模的流體滲濾對流系統是必要的條件。(Convectivepercolation=discharge+recharge)主要的模式有：（1）以熱源為中心；（2）以構造為中心；（3）二者的結合。A.以熱源為中心B.以構造減壓帶為中心C.A-B結合的對流三、成礦流體的運移及其對金屬的搬運3、流體的兩階段運移成礦模式第一階段：流體在一定深度和范圍內運動（對流），逐漸演化成含金屬的成礦流體。第二階段：由于某種作用（如構造）的驅動，該成礦流體運移到某一（新的）位置并成礦。兩個階段流體運移的方式不同，W/R比也不同，環境和條件更不同。許多脈狀礦體的形成可能是這個模式。與油氣的生成、運移、儲存有類似之處。三、成礦流體的運移及其對金屬的搬運（二）成礦元素在流體中遷移的形式和能力1.一般概念回顧目前一般認為，在地質條件下，金屬元素主要是以絡合物形式進行遷移。

Complex=metal+ligand例如：FeCl+=

Fe2++Cl-Zn(HS)-3=Zn2++3HS-三、成礦流體的運移及其對金屬的搬運遷移能力——絡合物溶解度（一般以平衡常數logK

表示）例如在水溶液中：FeCl+=Fe2++Cl-其在25℃、200℃、300℃時的logK

值分別為-0.51、1.58和2.33。元素在流體中的溶解度和濃度是不同的概念。成礦作用對流體中溶解的金屬元素的量有一個最低要求，稱為必要濃度，低于此濃度，一般無法成礦。

H.Barnes總結了不同金屬成礦在流體中的必要濃度（下頁）。三、成礦流體的運移及其對金屬的搬運某些金屬成礦所需的流體中最低濃度——H.Barnes三、成礦流體的運移及其對金屬的搬運2.以金為例進行討論金是人們始終關心的礦產資源。得益于對現代地熱系統及其伴隨的金成礦作用研究，如NewZealand

北島中部著名的Ohaaki

-Broadlands地熱田：淺部的硅質泉華及地熱井水垢中含Au及Ag-As-Sb-Hg較高(Au=12~85ppm)。深部(200~300m)鉆孔中存在賤金屬硫化物。流體為大氣降水，D=-40‰，18O=-4.5

‰;鹽度為0.3%,深部0.5~1.4%

。元素的地球化學性質是決定其溶解-運移方式、能力的重要因素。Au具有強烈的共價鍵傾向，在Pearson軟硬酸基理論中屬于軟電子殼層的B類金屬。A類金屬硬酸硬的電子殼層（低極化率）離子鍵+1和+2價堿金屬Mn2+-Fe2+-Co2+-Ni2+-Cu2+

V3+-Cr3+-Mn3+-Fe3+-Bi3+------------------------------------------------

FONB類金屬軟酸軟的電子殼層（可極化）共價鍵Cu+-Ag+-Au+-Tl+Zn2+-Sn2+-Cd2+-Pb2+-Hg2+

Sb3+-As3+----------------------------------------------ClBrIS金不能與硬的配位體（如F、O、HCO3、PO4、HSO4等）組成穩定的絡合物，而只能與軟的配位體（如S、Cl、HS、CN等）組成穩定的絡合物。金的絡合物的穩定性隨配位體的“軟度”（表現為離子半徑和極性）增加而增大。以金的鹵素絡合物為例：

F-

Cl-

Br-

I-絡合物形成常數---9.212.419.2絡合物穩定性AuF2-?AuCl2-<AuBr2-

<AuI2-由于自然水體中Br、I、CN數量太少，成礦流體中的金主要以Cl-、S-和HS-絡合物的形式存在和遷移。當Cl、S含量極低時，也可以OH-絡合物遷移。三、成礦流體的運移及其對金屬的搬運影響金在流體中溶解度的因素金的溶解度主要受溫度和pH值的影響；此外P、fO2、ΣS濃度等也有影響。溫度對金的絡合物溶解度的影響Au+H2S+HS-

Au(HS)2-+1/2H2T(℃)=175200225250logK=-1.29-1.28-1.22-1.19溫度和pH值對金的溶解度的影響

據T.M.SewardpH值對金的絡合物溶解度影響更大T.M.Seward通過實驗總結的認識：金在中偏堿性的介質中溶解度較小，受溫度影響也小；在偏酸性介質中溶解度較大，且受溫度影響也較大。三、成礦流體的運移及其對金屬的搬運關于存在形式Speciation元素在流體中所能形成的物種—species，例如金在某種流體中可形成哪些物種？可以通過實驗分析、計算機模擬等方法來確定。決定以何種物種存在的因素主要是其溶解度，而不是組成該物種的離子的濃度。三、成礦流體的運移及其對金屬的搬運例如Broadlands地熱田BR22號井的流體，T=290℃，pH=6.2，所含組分的分析結果：Cl-=38.6710-3m,HS-=0.09410-3m。似乎金應該以AuCl2-的形式遷移，但計算后得到上述條件下金不同物種的溶解度:AuCl2-

=1.510-7

g/kg，太低，無意義；而Au(HS)2-=11.1g/kg，較高，有意義。因此，該流體中金應以Au(HS)2-形式存在。不能簡單地從流體成份含量來判定金或其他金屬的存在形式！四、成礦流體與巖石的反應

1.流體-巖石反應的實驗研究2.流體-巖石反應的同位素示蹤研究四、成礦流體與巖石的反應流體在運動過程中不斷與圍巖發生反應，進行物質交換，其結果，一方面是流體的成份和性質發生變化，另一方面是在圍巖中產生了各種交代和蝕變作用。巖石中的交代和蝕變作用產物為我們提供了流體運動的蹤跡。交代蝕變巖石是找礦的重要標志。對交代和蝕變作用的研究歷來是礦床學和地球化學的重要課題。1、流體-巖石反應的實驗研究Zaraisky的交代蝕變實驗研究俄羅斯（前蘇聯）學者對流體與巖石之間的交代反應及其產物進行了卓有成效的研究，Zaraisky是其中之一。用各種不同成分、性質的流體，與以花崗巖類為主的各類巖石進行WRI。T=250~850℃,P=0.2~5kb(<1km~20km),t=數百~千余h。獲得了云英巖化、堿性長石化、夕卡巖化、硅化、電氣石化、泥化、青磐巖化等一系列“交代柱”（Metasomaticcolumns）。四、成礦流體與巖石的反應對哈薩克斯坦AkchatauW-Mo礦床云英巖形成的實驗研究淺色花崗巖的云英巖化，交代蝕變是以脈為中心近對稱的分帶，由里向外：A-石英脈B1-多孔石英云英巖B2-致密石英云英巖B3-石英黃玉云英巖

C-石英白云母云英巖D-云英巖化花崗巖E-花崗巖四、成礦流體與巖石的反應由于云英巖中含黃玉Al2SiO4(F,OH)2，采用0.1~1.0m的HF溶液與花崗巖反應，結果僅僅使花崗巖溶解而未獲得云英巖化的交代柱。進一步研究表明，在云英巖化帶SiO2比花崗巖增加33~440kg/m3;Al2O3增加7~55kg/m3，說明云英巖化過程中有Si和Al的帶入。經過反復試驗，最后采用1.0mHF+0.17mAlF3

+飽和SiO2溶液與花崗巖作用。四、成礦流體與巖石的反應在兩端開口的反應釜中充填花崗巖粉，使流體不間斷地慢速流過并與之反應。T=500℃，P=1kb（相當于4km），經過336小時，獲得了云英巖化的交代柱：Q=quartz,T=topaz,M=muscovite,K=potassiumfeldspar,B=biotite,A=albite,Gr=granite.

QQ+TQ+MQ+K+BQ+K+A+BGr

1.025mm

四、成礦流體與巖石的反應該反應柱與Akchatau礦床的云英巖化-石英脈特征幾乎完全一致，證明了：云英巖化是通過流體的滲濾交代(infiltratedmetasomatism)反應形成的；流體中有較高的Si、Al活度，并富含F；流體是由下而上，由中心向兩側運移的，應該以巖漿水為主；云英巖化形成于較高溫度（500℃）、中等深度（4km）條件。四、成礦流體與巖石的反應

flowofmagmaticwaterQQTQMQKBQKABGMetasomaticcolumn四、成礦流體與巖石的反應

GPl+HoPl+PyPy+Ga

GaWo+DiCaM(granodioriteside)

|

(marbleside)夕卡巖形成過程的WRI實驗反應釜兩端充填花崗閃長巖(G)和大理巖(M)的巖粉，并注入1m的NaCl溶液，在600℃下反應671小時，獲得理想的擴散交代(diffusivemetasomatism)

夕卡巖反應柱：Pl=plagioclase,Ho=hornblende,Py=pyroxene,Ga=garnet,Wo=wollastonite,Di=diopside,Ca=calcite.2.流體-巖石反應的同位素示蹤研究A.

Soler等關于西班牙LaCerdanya礦床中方解石的C、O同位素研究海西造山帶花崗巖與泥盆系石灰巖接觸帶的夕卡巖型Pb-Zn礦床。區域石灰巖地層中方解石的

18O=22.1~25.2

‰,13C=0.2~3‰，顯示典型的海相碳酸鹽同位素特征。巖漿水的18O=8

‰,13C=-10‰。SK和脈中方解石的

18O=10.3~25.2

‰,13C=0.2~-12.2‰，是不同W/R比值下以巖漿水為主的流體與碳酸鹽地層發生WRI、進行同位素交換的結果。選擇78個方解石樣品進行C、O同位素測定，其中接觸帶附近幾個樣品的采樣位置示意圖

樣品間距:1-2：1m,2-3：1m,3-4：2m,5-6：1.5m,5a-5band6a-6b：10~15cm.內接觸帶外接觸帶接觸帶附近幾個樣品的C、O同位素測定結果

18O13C5b5a46b6a32118O=10.3‰13C=-10.1‰18O=13.7‰13C=-2.2‰巖漿水：18O=8‰13C=-10‰地層中方解石：18O=22~25‰13C=0.2~3‰四、成礦流體與巖石的反應由于成礦作用的復雜性，對礦床成因的認識往往有一個過程。單純運用某一種手段，包括同位素，有時也可能得出不全面甚至不正確的認識。美國加州的Darwin夕卡巖型

Pb-Zn-Ag-(Cu-W)礦床的研究史就是一個很好的例子。Darwin位于美國南加州東部，Mojavedesert西南部，DeathValley附近。1874年發現Ag-Pb的氧化礦床，1875~1880大規模開采。至1888年地表礦基本采完。主要的生產延續到1957年。美國加州Darwin

礦區地質圖

地層為二疊系的灰巖、泥質灰巖、頁巖等。侏羅紀Darwin石英二長巖(Jqm)巖株從東部侵入，接觸帶上形成Skarn(Ca-silicatezone)、鈣質角巖帶和大理巖帶。

JqmPPPJqmPPPJqmF—stope回采工作面；F—DavisThrustFault.四、成礦流體與巖石的反應上世紀70年代又開始評價。

1974年在EconomicGeology（69：468-481）上發表了由三位大師（R.O.Rye,WayneHall,H.Ohmoto）對Darwin礦床的同位素、流體包裹體、成礦溫度等方面的研究成果，從而使它成為成礦流體及穩定同位素研究的一個樣板。該文也被作為經典，廣為引用，如張理剛（1985）把作為Au-Cu系列花崗巖源再平衡巖漿水熱液礦床的一個代表。Rye等人的主要結論：

硫同位素變化范圍較窄(74個樣品：+4.4~-5.7‰)，且從石英二長巖巖株向外（西）具有水平分帶。巖株提供的巖漿水(S>20wt%)與圍巖反應后，在380~270℃的硫化物階段由于pH升高而使金屬沉淀成礦。4、年齡數據和地質關系表明，Darwin巖株174Ma，它被154~148Ma的Davisthrust所切割，而PbZnAg礦體又切割了thrust。所以礦化顯然比巖株晚得多且無直接關系。R.Newberry(1987)對Rye等人的結論表示不同見解，提出4點可商榷之處：1、石英二長巖結晶溫度很高（>800℃），硫化物礦體與之距離很近（約50m），巖漿流體造成的礦石沉淀溫度應該比380~270℃高得多，而且應該出現與Skarn相關的礦石。2、巖株本身既無礦化也無蝕變，是流體來源？3、Skarn礦床中W一般不與PbZnAg礦石共生。四、成礦流體與巖石的反應

Newberry等不僅提出問題，而且進行了更深入細致的研究工作，包括：地表和地下地質填圖，詳細觀察巖芯，光薄片鑒定，進行電子探針，單礦物硫同位素測定等。制作34S值分布圖、礦物成分圖（如某種礦物在巖石中占的mole百分比；礦物中某些元素的含量及其變化）、礦物比值圖、元素比值分布圖，運用各種方法（閃鋅礦-毒砂成分地質溫度計、閃鋅礦-方鉛礦硫同位素溫度計等）求得溫度數據并制作硫化物沉淀溫度圖等。Essexpipe剖面上某些礦物的成分變化A.夕卡巖輝石中鈣鐵輝石(Hd)+鈣錳輝石(Jo)的含量(mole%)變化。中心部位深處的輝石成分接近透輝石，含Mg高，向上向外富鈣的Hd+Jo成分增加,從<5%變為>20%。Essexpipe剖面上某些礦物的成分變化B.方鉛礦中的Sb+Bi(wt%)含量變化。從中心部位深處向上向外Sb+Bi含量增加。A和B基本一致的變化說明，熱液流體隨著離開源頭距離增加，愈來愈富集Sb、Bi、Fe、Mn而相對虧損Mg、Cu。Essexpipe剖面上某些礦物的成分變化C.閃鋅礦中Mn的wt%分帶從中心部位深處向上，Mn含量增加；然后又向邊部降低。這可能是由于較低的溫度限制了MnS在閃鋅礦中的溶解度。Essexpipe剖面上某些礦物的成分變化D.閃鋅礦中FeS

含量分帶(mole%)

總體上看，從中心部位向上FeS含量增加，但兩側不對稱：向地層(左)一側的增加量遠大于向(右)巖體一側。可以用流體的sulfidation來解釋：閃鋅礦中Fe含量是溫度和硫逸度的函數，含石墨大理巖地層使硫化狀態大大降低，造成閃鋅礦中FeS含量增加遠大于另一側。A.方鉛礦中的硫同位素比值分布圖方鉛礦δ34S值在中心部位的深處最高，向外向上降低。B.硫化物沉淀溫度分布圖在核部>350℃，而在SK邊部<300℃，明顯存在一個較小的垂向熱梯度和較大的側向熱梯度。Essex礦區主要采礦場與等溫線的空間關系顯示溫度與礦石沉淀之間密切相關。礦石沉淀于375~300℃。等溫線的型式與礦物成分、金屬比值、礦物分布、同位素等的型式非常相似，說明受同一熱源控制。Defiancepipe剖面上某些礦物的成分變化與Essex剖面的成分變化是類似的。輝石中Fe+Mn含量向上、向外增加，方鉛礦中的Sb+Bi(wt%)含量變化也是如此。主要的采礦場(stope)位于斑巖頸(plug)的邊緣部位，呈倒置的杯狀。四、成礦流體與巖石的反應R.Newberry、M.Einaudi、H.Eastman1991年在EconomicGeology(86:960-862)上發表了他們的研究結果34S等值線分布圖和硫化物沉淀溫度圖等均顯示，高溫中心與流體來源不是在礦化帶東部Darwin石英二長巖巖株，而是在礦化帶的深部。這與Rye等對礦床的認識完全不同。Newberry等(1991)的研究結論Skarn型PbZnAg礦與Darwin石英二長巖巖株無成因聯系，它的侵位僅引起角巖化、Skarn化及W礦化。然后發生了Davisthrust斷層活動。花崗斑巖脈在巖株和斷層之間的深處侵入，與此有關的成礦流體從深部向上運移，造成了Cu和Pb-Zn-Ag礦化。×五、金屬從成礦流體中沉淀的主要機制

金屬從成礦流體中沉淀(卸載unload)

有4種主要機制:1、溫度下降——cooling2、壓力變化——boiling3、水巖反應——reaction4、流體混合——mixing1、溫度下降引起金屬沉淀金屬絡合物在流體中的溶解度是溫度的函數，因此，溫度降低往往導致溶解度下降，從而造成金屬沉淀。Au(HS)2-的溶解度隨溫度的變化：

T(℃)=175200225250logK=-1.29-1.28-1.22-1.19PbCl3-的溶解度隨溫度的變化：

T(℃)=50100200300logK=-4.75-2.990.033.251、溫度下降引起金屬從流體中沉淀溫度下降使金屬從流體中沉淀一般需要滿足兩個條件：

1.金屬的濃度高，最好是飽和狀態。

2.降溫速度快、幅度大。即在較短時間和較局部范圍內有明顯的降溫，而不是緩慢降溫。但是，在自然狀況下往往難以滿足這兩個條件。一些實驗研究表明，某些低鹽度溶液中Au、Ag、Zn等金屬的硫化物的溶解度對溫度的依賴性很小。因此，單純靠溫度下降使金屬大規模沉淀成礦是比較困難的，必須與其他機制結合。2、壓力變化引起金屬沉淀一般來說壓力變化也影響金屬的溶解度，但其意義遠不如溫度。而由壓力變化引起的等焓效應——沸騰作用(iso-enthalpicboiling)

，卻是金屬從流體中沉淀的有效和重要的機制之一。高溫流體從深處向上流動經歷的是降壓過程，當靜水壓力下降至該流體的氣體飽和壓力時，繼續降壓便產生沸騰現象。2、壓力變化引起金屬從流體中沉淀沸騰導致金屬從流體中沉淀的原因是氣相的分離逸失，是一種不混溶現象(immiscibility)，具體機制有兩方面：1、流體中部分氣體組分通過沸騰脫離流體，從而提高了金屬在流體中的濃度。例如Cooke研究菲律賓北部最主要黃金產地碧瑤的Acupan地熱區低硫型金礦的形成機制時，發現從300℃

到100℃溫度區間內連續發生的沸騰能使40.6%的流體轉化成氣體而散失，從而大大提高了流體中Au的濃度，導致沉淀。2、壓力變化引起金屬從流體中沉淀2、通過沸騰脫離流體的氣相組分除H2O外，還有很多酸性組分，如CO2、H2S等。因此流體的沸騰也是一個“去酸”作用，從而導致流體pH值增大，使流體溶解、搬運金屬的能力減弱，造成金屬沉淀。——pH值對溶解度的意義大于溫度2、壓力變化引起金屬從流體中沉淀如在Acupan地區，沸騰造成大量CO2逸失，

H++HCO3-

H2O+CO2(g)

流體pH值從5.3上升為7.4，酸性變成堿性，引起Au和某些賤金屬硫化物的沉淀。事實上，Ohaaki-Broadlands地熱管道降壓閥的plate上沉淀物含豐富的Au、Ag，就是壓力驟降發生沸騰的結果。3、水-巖反應導致金屬沉淀成礦流體在運動中始終與圍巖發生水-巖反應；前期主要是把圍巖中的成礦物質淋濾、溶解、遷移；后期則通過反應使流體中的金屬沉淀下來。水-巖反應導致金屬沉淀成礦的主要機制有以下三個方面：(1)消耗流體中的H+，(2)氧化-還原反應，(3)吸附作用。3.1消耗流體中H+的反應如前所述，一般情況下低pH值（酸性）介質有利于金屬的溶解。因此，如果WRI消耗流體中的H+，則pH值升高，導致金屬溶解度降低而沉淀成礦。消耗流體中H+的反應主要有①夕卡巖的酸性淋濾反應、②鉀長石的云英巖化或絹云母化、③碳酸鹽的溶解反應，等。3.1消耗流體中H+的反應(1)夕卡巖的酸性淋濾反應在夕卡巖化的晚階段，發生含水（復雜）夕卡巖礦物交代早期形成的無水（簡單）夕卡巖的反應。由于這類反應消耗流體中的H+

，可導致pH升高，使金屬沉淀。例如：5CaMgSi2O6(透輝石)+6H+—2SiO2(石英)+

Ca2Mg5Si8O22(OH)2(陽起石-透閃石)

+3Ca2++2H2O而Ca2+可能與CO32–

或F–

結合生成CaCO3、(方解石)、CaF2

(螢石)沉淀。3.1消耗流體中H+的反應如果是在較高的fO2條件下，流體中Fe的氯絡合物水解而形成Fe3O4(磁鐵礦)沉淀：3FeCl3–+3H2O+1/2O2—Fe3O4+6H++9Cl–

綜合結果是：當一個酸性含FeCl3–的流體在高fO2條件下與透輝石skarn反應時，可以產生陽起石-透閃石、石英、磁鐵礦、方解石或螢石的礦物組合。長江中下游等地的夕卡巖型鐵礦正是如此。3.1消耗流體中H+的反應(2)鉀長石的云英巖化或絹云母化早期鉀質蝕變產物鉀長石與酸性流體的反應:3KAlSi3O8+2H+KAl3Si3O10(OH)2+6SiO2+2K+

消耗H+

，其產物為白云母(或絹云母)+石英，即云英巖化或石英絹云母化。與W-Sn稀有金屬有關的花崗巖類、與Cu-(Au)礦床有關的花崗閃長斑巖的蝕變礦化特征表明：礦石沉淀不是與早期鉀質蝕變同時發生的；時間上更晚、空間上更外或更上部的云英巖化帶或石英絹云母化帶卻是主要礦體產出部位。這是由于消耗了H+而使流體的pH值升高，導致金屬沉淀。3.1消耗流體中H+的反應在溫度較低的情況下，上述白云母或絹云母進一步與酸性流體反應，發生泥化蝕變：

2KAl3Si3O10(OH)2+2H++3H2O—3KAl2Si2O5(OH)4(高嶺石)+2K+

這些消耗H+的WRI都是金屬從流體中沉淀的重要機制。3.1消耗流體中H+的反應(3)碳酸鹽的溶解反應（消耗H+）與硫化物的沉淀許多熱液礦床中碳酸鹽的溶解與硫化物的沉淀在時間和空間上緊密聯系，溶解的碳酸鹽與生成的硫化物在體積上也有相關性。實際上，碳酸鹽的溶解為硫化物的沉淀提供了空間，所以原巖反應后的結構至少部分保存著。H.L.Barnes&W.Gould的實驗研究成礦流體在反應釜中與大理巖芯接觸數天后，巖芯表面已被一層細粒的閃鋅礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦交代。硫化物與原方解石體積大致相當；但是在這一層硫化物之下大理巖孔隙度明顯增大，表明有較多的方解石被溶解。3.1消耗流體中H+的反應方解石溶解：CaCO3+2H+—Ca2++H2O+CO2閃鋅礦沉淀：ZnCl2+H2S—ZnS+2H++2Cl-

固體CaCO3的克分子體積=36.9(cc/mole)，

固體ZnS

的克分子體積=23.8(cc/mole)。在等量的反應中，閃鋅礦(ZnS)替代方解石(CaCO3)使克分子體積減少36%，即孔隙度增大。這有利于流體的進一步滲流反應。而閃鋅礦沉淀反應產生H+又有利于方解石的進一步溶解，使WRI繼續進行。因此，碳酸鹽巖石雖然不是礦源層，但卻常常是有利的賦礦層。3.2氧化-還原反應成礦流體與圍巖之間的反應常導致流體及其組分氧化狀態的改變，這也是使流體中金屬沉淀的一種重要機制。例如，當富含某些賤金屬的成礦流體流經富含還原態硫(S2-)、有機質的地層——地球化學障(geochemicalbarrier)時，金屬很容易與還原硫結合形成硫化物沉淀。其實質就是流體與巖石之間發生的氧化-還原反應。對于那些變價的金屬元素(Fe、Cu、U、V……)來說，不同價態時的溶解度很不一樣，因此氧化-還原反應對它們尤其重要。流體-圍巖的反應導致它們價態變化，從而影響其溶解度，發生沉淀。例如對于鐵來說，通常是在還原態Fe2+、酸性條件下易溶解，而在氧化態Fe3+時溶解度較小，易沉淀。3.2氧化-還原反應相反，有些金屬是氧化狀態下易溶而還原狀態易沉淀，如鈾，一般是U6+在較氧化的流體中溶解并穩定地遷移，而到達氧化-還原界面或進入還原介質層中流動時，U6+被還原成U4+而形成UO2(瀝青鈾礦、晶質鈾礦)沉淀。例如砂巖型鈾礦的主要控礦因素就是層間氧化帶。砂巖型銅礦、紅層銅礦等與之相似。砂巖鈾礦層間氧化帶剖面示意圖3.3（表面）吸附反應水巖反應的實質是流體-礦物之間的反應，而吸附是基本的反應之一，也是礦物表面最基本的特征之一。近年來由于流體-礦物界面地球化學研究的深入，某些金屬可以通過被其他礦物表面吸附而從流體中沉淀出來這一（成礦）機制也受到了重視。金屬從流體中沉淀的原因，從傳統意義上來說，是由于流體經歷了某些變化而使金屬達到、超過了飽和。但是在自然條件下飽和狀態的流體是很少的。而某些金屬組分在不飽和狀態也可以沉淀析出，Hochella&White在他們主編的《Mineral-WaterInterfaceGeochemistry》中指出：條件是需要有一個表面存在。3.3（表面）吸附反應Eggleston的實驗：拿一小塊方鉛礦浸入50ppm濃度的KAuCl4水溶液中，幾分鐘后，AuCl4-便被吸附在方鉛礦表面，Au3+被迅速還原成Au0。用ScanningTunnelingMicroscopy照片可顯示方鉛礦表面反應后的變化以及呈園形突出物吸附于其上的Au(h<30?)。Bakken研究了美國Carlin金礦原生礦石中Au的沉淀機理，發現Au是呈微細顆粒(50?)在黃鐵礦表面被吸附的。Starling等研究了非洲4個金礦床Au、Ag在黃鐵礦表面的存在形式，發現Au呈自形、半自形晶或他形粒狀，并集中于黃鐵礦晶體的邊棱或小凹坑中；而Ag在黃鐵礦表面形成細粒海綿狀集合體和纖細的絲狀體。北京大學曾貽善等(1997)的實驗研究Au-氯化物溶液，T=200℃,飽和蒸汽壓：1.Au=500μg/ml,pH=4.74,105h

石英表面的金球粒d=500~800nm2.Au=100μg/ml,pH=3.60,48h

黃鐵礦表面的金球粒d=200~400nm溶液中Au的濃度、pH值、反應時間可能是制約的因素中科院廣州地化所張世柏等(1996)的實驗研究

采集了東風金礦、金山金礦、銀山鉛鋅礦、英德硫鐵礦等礦山的黃鐵礦，進行了對Au(HS)2中Au的吸附實驗，結果認為：吸附是通過表面絡合和靜電吸附完成的。而AuCl4-中的Au則是被黃鐵礦所還原的。3.3（表面）吸附反應Renders&Seward用197Au穆斯堡爾譜測得從Au(HS)溶液中吸附到雌黃(As2S3)表面的含金附著物只有Au-S鍵存在，說明吸附的可以直接在硫化物表面成鍵。以上的研究均表明：含金流體在礦物（尤其是硫化物）表面發生的吸附-還原、表面絡合等反應可能是金沉淀成礦的一個重要機制。它不需要流體中金達到飽和（difficult!），而硫化物一般都可以作為良好的還原劑。4、流體混合引起金屬沉淀（1）流體混合引起金屬沉淀的自然現象研究——河水與海水的混合（2）巖漿水與大氣降水混合的成礦作用（3）層狀銅礦的流體混合與成礦4、流體混合引起金屬沉淀(1)河水與海水的混合河水-海水在河流入海口相遇而混合是自然界發生的最普遍的流體混合現象。河水中攜帶的金屬主要以懸浮細顆粒(氧化礦物、砂金等)和溶解狀態(如Fe,Mn,Cu,Zn,Ni,Co等)存在。與海水混合時發生凝絮作用

(flocculation)而沉淀下來。對蘇格蘭Luce河、印度Mulki河的入海口長期觀測和實驗研究顯示，河水中大部分金屬元素都在河口沉淀而不進入海水。4、流體混合引起金屬沉淀據Chudaev(1992)研究，每年由俄羅斯遠東河流攜帶進入西北太平洋的固相懸浮物為57.5106噸，溶解物質為66.5106噸，其中也包括了大量金屬，大部分在河口、海灣、近海沉積下來。凝絮作用是保持海水化學組成相對穩定、保持河水-海水化學質量平衡的重要機制。正因為如此，海水中成礦金屬元素的含量能保持在一個很低的水平。所以單純由海水沉積作用形成礦床的可能性很小。4、流體混合引起金屬沉淀對河口、海岸地帶金屬成礦作用的啟示河水-海水的混合導致懸浮顆粒狀態的金屬發生沉降作用，有可能富集成礦？有工業意義的砂礦（placer）如：金、錫、鈦鐵礦、金剛石、金紅石、鋯石、獨居石等。王正方研究Cu在長江口海域的地球化學行為，發現Cu在表層沉積物中的分布及含量受粘土礦物（伊利石）控制，而這些粘土礦物主要是由于凝絮作用而沉淀生成的。4、流體混合引起金屬沉淀研究還發現，無論在懸浮顆粒物質中，還是在表層沉積物中，Cu與Fe都存在著正相關性。顯示Fe對Cu等微量金屬遷移、沉淀所起的控制作用。可見，河水-海水的混合導致的凝絮作用是河水所搬運的Cu等金屬發生沉淀的重要機制。當沉淀的Cu等金屬數量、規模較大時，便可能形成礦床。在地質歷史中這種機制確實也在某些礦床的形成中起決定作用。例如中非銅帶CopperBelt的許多層狀銅礦。4、流體混合引起金屬沉淀(2)巖漿水-大氣降水混合成礦作用在各類熱液礦床成礦過程中發生的最普遍、廣泛和重要的流體混合成礦作用是：上升的以巖漿水為主的流體與淺部以大氣降水為主的流體的混合。大量研究表明：許多與火成巖有關的熱液礦床的形成過程都有這兩種流體的混合。尤其以花崗巖類有關的熱液成礦作用最為普遍和重要。與花崗巖有關的礦床典型實例：澳大利亞NewSouthWales的Mole花崗巖體及有關的以Sn為主的成礦作用。巖體中心邊緣圍巖，礦化分為4個帶：

1.W(Bi-Sn-As)2.Sn(As-Mo-W)3.Sn-Cu-Pb-Zn4.Pb-Zn-Ag-CuSun&Eadington研究了成礦流體特征：以花崗巖體中Q-bio-ortho-topaz偉晶巖多相流體包裹體代表早期巖漿水流體，測定結果：T=550℃、S=55~75wt%、

18O=8.7‰。以產于圍巖中的晚期Q-PbS-ZnS脈中的Q的富液相包裹體代表大氣降水，測定結果：T=200℃、S=3~5wt%、

18O=-15‰。采自不同部位的Sn礦石的流體包裹體研究表明，成礦流體特征介于巖漿水與大氣降水之間而偏向于巖漿水：T=200~400℃，S=25~35wt%，18O=-2.8~+6.7‰。4、流體混合引起金屬沉淀證明成礦流體是巖漿水與大氣降水的漸進混合產物Heinrich&Ryan作了進一步研究，包括用PIXE對單個流體包裹體進行微量元素（尤其是過渡元素、重金屬元素）的測定，并用熱力學模擬流體演化及控制礦物沉淀的化學機制、多組分質量運移計算等。結合前面的包裹體研究，可見巖漿水是高溫、高鹽度、高金屬含量、高氯而低硫的流體。但H2S含量低，明顯不足。需要低溫、低鹽度、富含CO2、H2S的流體與之混合。選用以大氣降水為主的天然地熱流體(Rotokawa,NZ)與上述巖漿水進行混合。利用CHEMIX程序來進行混合過程的計算機模擬，得出隨溫度下降、大氣降水加入量增加而造成的礦物沉淀次序和數量，其結果與MoleGranite以Sn為主的多金屬礦化的實際情況基本吻合。4、流體混合引起金屬沉淀由此進一步證實：成礦流體的cooling+mixing是該礦床形成的主要機制。4、流體混合引起金屬沉淀(3)其他類型流體的混合與成礦海水與其他流體混合及MSD成因層狀銅礦的流體混合成礦機制變質流體與大氣降水的混合成礦(3)層狀銅礦的流體混合與成礦

大量層狀銅礦是沉積-改造成因，其形成過程經歷了兩種流體的混合。

涂光熾總結參與混合的兩種流體主要是:

(1)富S貧金屬的原地流體；(2)貧S（可能富Cl）