第2篇熱學

第5章氣體動理論

本章學習要點分子運動論和統計規律性理想氣體狀態方程理想氣體的壓強與溫度能量均分定理與理想氣體的內能麥克斯韋速率分布律本章小結5.1分子運動論和統計規律性5.1.1分子運動論的基本觀點人們在大量實驗事實的基礎上，對物質的微觀結構總結出了以下三個基本觀點。

1．宏觀物體是由大量分子組成的，分子之間有空隙1mol任何物質都含有相同的分子數，即NA＝6.022×1023/mol。分子之間都存在著一定的空隙。例如，氣體很容易被壓縮，水和酒精混合后的體積小于兩者的原有體積之和等，都說明分子之間存在空隙。

2．分子處于不停息的、無規則的運動狀態每個分子在運動過程中都會與其他分子頻繁地發生碰撞，從而導致其速度的大小和方向不斷變化，這就使整個物體內部的分子都處于一種無規則運動狀態。分子無規則運動的劇烈程度與物體的溫度有關，溫度越高，無規則運動越劇烈，因此，分子的無規則運動又稱為熱運動。

3．分子之間存在著相互作用力分子之間同時存在著引力和斥力，這兩種力的合力稱為分子力，它們都與分子間的距離r有關，如右圖所示。

當r＝r0時，F合＝0，引力和斥力相互平衡；當r＜r0時，F合＞0，分子力表現為斥力；當r＞r0時，F合＜0，分子力表現為引力。隨著r的減小，斥力急劇增大，這就是液體和固體很難被壓縮的原因。

5.1.2統計規律性大量偶然隨機事件的整體具有確定的規律性，這種規律性稱為統計規律。滿足統計規律性的前提是必須有大量的事件。參與的事件數目越多，規律性就越明顯。一定量的氣體中所包含的分子數是非常大的，雖然每個氣體分子可能會以任意數值的速率運動，但對大量氣體分子組成的整體來說，在一定溫度下，各種速率的分子數在所有分子中所占的比例卻遵循著確定的統計規律。

5.2理想氣體狀態方程在研究與分子熱運動有關的問題時，通常將作為研究對象的物體或物體系稱為熱力學系統，簡稱系統。系統的狀態及其變化規律即為所要研究的內容。在系統外部，與系統的狀態及其變化直接有關的一切稱為系統的外界。

5.2.1宏觀態與微觀態在氣體系統中，我們把描述大量分子集體特征的物理量稱為宏觀量；把描述單個分子特征的物理量稱為微觀量。宏觀量可用儀器直接測量；而微觀量很難用儀器直接測量。大量分子集體所處的狀態稱為宏觀態；由系統中所有分子的微觀特征來確定的狀態稱為微觀態。宏觀態與微觀態是緊密聯系著的。

5.2.2平衡態宏觀態可分為平衡態和非平衡態。在容器中盛有一定量的氣體，如果它與外界沒有能量和物質交換，且系統內部也沒有任何形式的能量轉移，那么，經過一段時間后，容器中氣體的密度、溫度、壓強等將處處相等，不再隨時間發生變化，系統的這種狀態稱為平衡態。否則，稱為非平衡態。系統處于平衡態時，雖然其宏觀性質不再隨時間變化，但從微觀角度看，組成系統的分子仍在不停地運動著，只不過大量分子運動的平均效果不隨時間變化。因此，熱學中的平衡是一種動態平衡，稱為熱動平衡。平衡態只是一種理想的情況。在一定條件下，將實際問題概括和抽象為平衡態，可使問題簡化。

5.2.3氣體的狀態參量在熱學中，用壓強p、體積V和溫度T來描述氣體的狀態，這三個物理量稱為氣體的狀態參量。

1．壓強p

氣體的壓強p是指氣體垂直作用在容器壁單位面積上的壓力，即

在國際單位制中，壓強的單位為帕斯卡（Pa），1Pa＝1N/m2。壓強還有另外兩種常用的單位：標準大氣壓（atm）和毫米汞柱（mmHg），1atm＝1.013×105Pa＝760mmHg

2．體積V

氣體的體積V是指氣體分子做無規則熱運動時所能達到的空間范圍，忽略氣體分子的大小，容器的體積就是氣體的體積。在國際單位制中，體積的單位為立方米（m3）。有時，體積的單位也用升（L），1L＝10–3m3。

3．溫度T

溫度是表示物體冷熱程度的參數。溫度的高低，反映了氣體內部大量分子熱運動的劇烈程度。溫度的數值標定方法稱為溫標。常用的溫標有兩種：熱力學溫標（絕對溫標）T和攝氏溫標t。

熱力學溫標是最基本的溫標。在國際單位制中，熱力學溫度的單位為開爾文（K）。攝氏溫標中，攝氏溫度的單位為攝氏度（℃）。兩種溫標之間的關系為：T＝t+273在熱力學溫標中，每一度的間隔與攝氏溫標相同，即用兩種溫標測得的溫差相等。

5.2.4理想氣體狀態方程中學物理中已經介紹過氣體的三條實驗定律，即玻意耳定律、蓋·呂薩克定律和查理定律，這三條定律是在溫度不太低、壓強不太大的實驗條件下總結出來的。我們把在任何情況下都能嚴格遵守三條實驗定律的氣體稱為理想氣體。理想氣體是一種理想模型。實驗證明，很多實際氣體，如空氣、氧氣、氮氣等，在溫度不太低、壓強不太大時，都可近似當作理想氣體。在平衡態時，對于質量為M、摩爾質量為μ的理想氣體，其壓強p、體積V和溫度T之間的關系為：

上式稱為理想氣體狀態方程。

在氣體動理論中，常采用理想氣體狀態方程的另一種形式。設所研究的氣體中含有N個分子，每個分子的質量為m，則M＝Nm，μ＝NAm，代入上式，可得：

上式中，為單位體積中氣體的分子數，稱為分子數密度。因R與NA都為恒量，故兩者之比仍為恒量，稱為玻爾茲曼常數，用k表示，即

于是，理想氣體狀態方程可寫為另一種形式：

【例5-1】容器中裝有氧氣，壓強為5.7×105Pa，溫度為47℃，質量為58g，由于容器漏氣，經過一段時間后，壓強減小到原來的9/10，溫度下降到27℃。求容器的容積及所剩余氧氣的質量。【解】（1）由理想氣體狀態方程可得容器的容積為：（2）容器漏氣后，壓強p2＝0.9×5.7×105＝5.13×105Pa，溫度T2＝300K，則容器中剩余氧氣的質量為：

5.3理想氣體的壓強與溫度5.3.1理想氣體的微觀模型理想氣體宏觀模型的特點為在任何情況下都能嚴格遵守三條實驗定律；而理想氣體微觀模型的特點主要有以下幾點。1．分子本身的線度與分子間平均距離相比，可以忽略不計，故理想氣體分子可看作質點，其運動遵循牛頓運動定律。2．除碰撞的瞬間外，分子之間以及分子與器壁之間都無相互作用，因此，兩次碰撞之間，分子的運動可當作勻速直線運動。3．分子之間以及分子與器壁之間的碰撞是完全彈性碰撞，遵守動量守恒定律和能量守恒定律。這樣，理想氣體可看作是由大量自由的、無規則運動的彈性分子組成。

5.3.2平衡態氣體的統計假設氣體處于平衡態時，就大量分子的集體統計平均來看，分子在空間的分布是均勻的，且分子向各個方向運動的機會是均等的。因此，對于平衡態氣體系統中的大量分子，可作如下統計假設：1．容器中單位體積內的分子數處處相等。2．分子運動速度在各個方向上的分量的平方平均值相等，即

5.3.3理想氣體的壓強公式如下圖所示，設在邊長分別為l1、l2和l3的長方形容器內裝有某種氣體，其中共有N個氣體分子，每個分子的質量為m。

設容器中第i個分子的速度為vi，vi在直角坐標上的速度分量為vix、viy和viz。當第i個分子與A1面碰撞后，其速度在x軸的分量由vix變為－vix。碰撞前后，第i個分子在x軸方向的動量增量（－mvix）－mvix＝－2mvix。根據動量定理可知，A1面作用于分子i的沖量為－2mvix。又根據牛頓第三定律可知，分子i作用于A1面的沖量為2mvix，其方向沿x軸正向。

分子i從A1面彈回后，飛向A2面，與A2面碰撞后彈回又與A1面碰撞。在與A1面的兩次碰撞之間，分子i沿x軸方向所經過的距離為2l1，經歷的時間為2l1/vix。因此，單位時間內，分子i與A1面碰撞的次數為vix/2l1。這樣，單位時間內，分子i作用于A1面的總沖量為：

即分子i作用于A1面的平均沖力為：

整個容器內N個分子作用于A1面的總平均沖力為：

上式中，為容器內N個分子沿x軸速度分量平方的平均值，用表示，于是上式可寫為：

A1面受到的壓強為：因一個分子速度的平方關系為vi2＝vix2＋viy2＋viz2，則對于N個分子，有

根據統計假設可知

故

于是

上式中，為氣體分子的平均平動動能，則

上式即為理想氣體的壓強公式。它表明，理想氣體的壓強與分子數密度和氣體分子平均平動動能成正比。

理想氣體的壓強公式是一個統計規律。氣體壓強是大量分子熱運動的集體表現，具有統計意義，對個別分子談壓強是沒有意義的。

5.3.4理想氣體的溫度公式將理想氣體狀態方程和理想氣體壓強公式相比較，可得：

上式即為理想氣體的溫度公式。它表明，理想氣體的熱力學溫度與氣體分子的平均平動動能成正比。由于氣體的溫度是氣體分子平均平動動能的量度，而氣體分子平均平動動能的大小表示分子熱運動的劇烈程度，所以，氣體的溫度是表征大量分子熱運動劇烈程度的物理量。理想氣體的溫度公式也是一個統計規律。氣體溫度也是大量分子熱運動的集體表現，也具有統計意義，對個別分子，說它的溫度是多少是沒有意義的。

將代入上式中，整理可得：

稱為方均根速率，是氣體分子運動速率的一種統計平均值。它與分子平均平動動能（或氣體溫度）及分子質量密切相關，是氣體分子運動研究中的常用物理量。

【例5-2】有1023個質量為5×10–26kg的氣體分子，貯于容積為1m3的容器內，已知氣體分子的方均根速率為400m/s，求氣體的壓強和溫度。【解】（1）根據式（5–8）可得氣體的壓強為：（2）根據式（5–9）可得氣體的溫度為：

5.4能量均分定理

與理想氣體的內能5.4.1自由度

自由度是指確定物體在空間的位置所需的獨立坐標數目。對氣體分子而言，若忽略其本身的大小和結構，把它當作質點，則它只有上述的平動自由度。若考慮分子的大小和結構，則除平動自由度外，它還有相應的轉動自由度和振動自由度。但通常分子內部的振動只有在高溫下才顯著，因此，在常溫下，可把氣體分子看作是剛性分子，不考慮其振動自由度。本書在討論時都把氣體分子看作是剛性分子。

單原子分子，如He、Ar等，可看作自由運動的質點，有三個平動自由度，如左圖所示。

雙原子分子，如O2、H2、CO等，其兩個原子由一個分子鍵連接起來。在把氣體分子看作是剛性分子，不考慮其振動自由度的情況下，確定其質心位置需要三個獨立坐標（x、y、z）；確定連線繞質心轉動時連線在空間的方位，需用方位角α、β兩個獨立坐標，如右圖所示。這樣，雙原子分子共有五個自由度，其中，三個為平動自由度、兩個為轉動自由度。

多原子分子，如H2O、CO2、CH4等，除了確定其質心位置需要三個自由度，確定通過質心的轉軸方位需要兩個自由度外，還需一個獨立坐標，以確定整個分子繞轉軸轉動的角度φ，如下圖所示。這樣，多原子分子共有六個自由度，其中，三個為平動自由度、三個為轉動自由度。

5.4.2能量均分定理理想氣體分子的平均平動動能為：

由于及，故可得：

上式表明，分子的平均平動動能均勻地分配在每一個平動自由度上，即分子的每一個平動自由度上具有的平動動能都為kT/2。上述結論還可推廣到分子的轉動和振動上。在溫度為T的平衡態下，分子任何一個自由度上的平均能量都相等，均為kT/2。這個結論稱為能量按自由度均分定理，簡稱能量均分定理。

根據能量均分定理，在常溫下，如果某種理想氣體分子的自由度為i，則該分子的平均能量為：

于是，對單原子分子

對雙原子分子

對多原子分子

能量均分定理也是一條統計規律，它是對大量分子進行統計平均的結果，對個別分子來說并不成立，因為在某一瞬時，某個分子的各種運動形式的能量不一定按自由度均分。能量均分定理不僅適用于氣體，而且也適用于液體和固體。它可根據統計物理的基本原理進行理論證明。

5.4.3理想氣體的內能氣體的內能是指氣體內部所有分子動能與勢能的總和。對理想氣體，由于分子間的相互作用力和常溫下分子內原子間的振動勢能可忽略不計，因此，理想氣體的內能是氣體內所有分子的動能總和。

若理想氣體分子的自由度為i，1mol理想氣體含有NA個分子，則1mol理想氣體的內能為：

若理想氣體的質量為M、摩爾質量為μ，則其內能為：

上式表明，一定量理想氣體的內能只與氣體分子的自由度及氣體的溫度有關，而與氣體的體積和壓強無關。因此，對于給定的理想氣體，其內能是溫度的單值函數。

【例5-3】已知在273K，0.01atm下，容器內裝有一理想氣體，其密度為1.24×10-2kg·m-3。求：（1）氣體的摩爾質量；（2）氣體分子的平均平動動能和轉動動能；（3）單位體積內分子的平動動能。【解】（1）根據理想氣體的狀態方程，可得氣體的摩爾質量為：（2）按能量均分定理，分子在每一個自由度的平均能量為kT/2。根據其摩爾質量為28g/mol，可知該氣體應該是N2或CO，它們都是雙原子分子，都有三個平動自由度及兩個轉動自由度，故氣體分子的平動動能為：

氣體分子的轉動動能為：

（3）單位體積內分子的平動動能為：

將p=nkT與上式聯立，可得單位體積內分子的平動動能為：

5.5麥克斯韋速率分布律5.5.1速率分布函數設在平衡態下，有一定量的氣體，其分子總數為N。若在速率區間v～v＋Δv內的分子數為ΔN，則ΔN/N表示速率分布在這一區間內的分子數占總分子數的比率。顯然，比率ΔN/N一方面與速率v有關，即與v的函數成正比；另一方面與速率區間Δv的大小成正比。為便于比較，用ΔN/N除以Δv得ΔN/（NΔv），它表示區間v～v＋Δv內單位速率間隔中的相對分子數。當Δv→0時，ΔN/（NΔv）的極限是速率v的函數，稱為速率分布函數，用f（v）表示，即

確定了f（v）后，可以通過積分求出在任意有限速率范圍v1～v2內的氣體分子數占總分子數的比率，即

由于全部分子的速率百分之百的分布在0～∞的整個范圍內，故

上式稱為速率分布函數的歸一化條件。

5.5.2麥克斯韋速率分布律1859年，麥克斯韋從理論上推出，在平衡態下，理想氣體速率分布函數的表達式為：上式也可寫為：

上式稱為麥克斯韋速率分布律，它反映了在平衡態時氣體分子速率的分布規律。

為了形象地描述氣體分子速率的分布情況，可畫出f（v）與v的曲線，稱為速率分布曲線，如下圖所示。

右圖中，任一區間v～v＋Δv內曲線下的小長方形面積表示速率分布在這一區間的分子數占總分子數的比率，即f（v）dv＝dN/N。

由上圖所示可以看出，從原點出發，f（v）隨v的增大而變大，經過一個極大值后，隨v的增大，f（v）減小并漸近于橫軸。這表明氣體分子速率具有從零到無限大的一切可能值，其中，具有中等速率的分子所占的比率很大，而具有較大和較小速率的分子所占的比率都很小。

5.5.3三種統計速率1．最概然速率速率分布曲線中，與f（v）的極大值對應的速率稱為最概然速率，用vp表示。它的物理意義是，如果把整個速率范圍分成許多相等的小區間，則在溫度為T的平衡態下，分布在vp附近單位速率間隔內的分子比率最大。要確定vp，可令f（v）對v的一階導數為零，即

則可解得最概然速率為：

由上式可知，對于給定的氣體，溫度增高時，最概然速率vp增大，速率分布曲線的峰值位置向右移動，但根據歸一化條件，速率分布曲線下的總面積是不變的，所以速率分布曲線的高度將降低，整個曲線變得比較平坦，如下圖所示。

2．平均速率氣體分子速率的算術平均值稱為分子的平均速率，用表示，即

3．方均根速率氣體分子的方均根速率在第5.3.4節中已經從氣體的溫度公式中導出，此處，用麥克斯韋速率分布函數f（v）也可求出其表達式，即

整理得：

由上述計算可知，以上三種速率都具有統計意義。比較這三種速率可以看出，它們都與成正比，與或成反比；其數值大小順序為：＞