《聚合物助劑》POLYMERADDITIVE

任課教師：周曉明Email:xiaomingzhou@Office:6#-108TEL/p>

第一章緒論第三章加工用助劑

3.1潤滑劑3.2加工改性劑3.3發泡劑第四章熱力學性能助劑

4.1增塑劑

4.2增韌劑4.3增強劑4.4填充劑4.5偶聯劑第六章防護用助劑

6.1熱穩定劑6.2光穩定劑6.3抗氧劑6.5阻燃劑6.6抗靜電劑課程內容第四章熱力學性能助劑4.2增韌劑課程回顧：

4.1增塑劑熱性能：Tg,Tf舉例：PVC+DOP↓力學性能：沖擊強度，斷裂伸長率，拉伸強度，模量，硬度，↑一、增韌劑概述：定義：提高聚合物抗沖擊性能而使用的化學物質——抗沖擊改性劑必要條件：提高韌性同時，要求聚合物的剛性基本保持穩定。目的：提高性能，擴大使用范圍聚合物材料韌性的影響因素：聚合物分子鏈柔順性

韌性好韌性差增韌方法聚合物分子鏈結構增韌劑二、增韌劑的類別、結構特點及使用要求：

橡膠

彈性體

剛性粒子

成核劑、交聯劑（輔助增韌劑）

有機

無機

HIPS,ABSEPREPDM（一）橡膠類增韌劑橡膠天然橡膠(NR)

合成橡膠

乙丙橡膠

丁苯橡膠(SBR)

丁腈橡膠(NBR)

SBS熱塑性橡膠

順丁橡膠（BR)

丁基橡膠（IIR)應用舉例:天然橡膠(NR)增韌硬質PVC啟示：增韌劑同樹脂基體應具有一定的相容性；相容性差需加入增容劑，改善相容性。

天然橡膠同極性樹脂相容性較差：PVC、PA同非極性樹脂相容性好：PP小結

使用橡膠類增韌劑需考慮因素:橡膠類增韌劑與樹脂基體的相容性;粉末狀橡膠顆粒在樹脂基體的分散性;橡膠類增韌劑增韌特點:增韌效果好,通常情況下,增韌同時,材料剛性下降明顯。彈性體MBSCPEACREVAABSTPUPOE（二）彈性體類增韌劑（1）MBS(甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯共聚物)特點：核殼結構同PVC相容性好同PVC折光指數相近價高，常同EVA/CPE/SBR等并用耐候性差（ACS/AAS)丙烯腈氯化聚乙烯苯乙烯丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯樹脂相[P(MMA-St)]橡膠相[PB]應用舉例：MBS增韌硬質PVC配方（份）PVC100MBS15有機錫2硬脂酸0.5聚乙烯蠟0.5啟示1增韌劑在樹脂基體中，實現增韌的同時，應不影響材料的其它性能。

MBS增韌PVC，不影響PVC透明性；

MBS增韌PVC同時，材料的剛性保持較好。

（2）氯化聚乙烯（CPE）

合成：粉狀的HDPE在水相中進行懸浮氯化的彈性體材料

（含氯量在25％－45％）；非交聯、無定型結構玻璃化轉變溫度低，常溫下韌性好優點：耐候性好、阻燃；缺點：透明性差、拉伸強度低；作用：增韌硬質PVC，提高PVC熔體強度，改善加工性；應用舉例：CPE增韌硬質PVC配方（份）PVC100；CPE0-----20；其它助劑11圖1CPE用量對復合材料力學性能影響圖2CPE用量對復合材料洛氏硬度影響CPE增韌PVC（加工性能）啟示2通過合理的選擇增韌劑，在實現增韌的同時，還可以改善材料的其它性能。

例如:CPE提高PVC韌性同時,改善PVC加工性能。（3）抗沖擊改性劑ACR性能特點：核殼結構（ACR-401)殼層同PVC相容性好耐候性好價高

丙烯酸丁酯/二乙烯基苯通過適度交聯形成的彈性體

甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯

橡膠相

樹脂相合成方法:乳液聚合制備，粒徑大小可控應用舉例：抗沖擊改性劑ACR增韌硬質PVC配方：連續相：PVC100份;分散相：ACR-401(不同粒徑，不同組成）0－15份

圖2共混物力學性能啟示3抗沖擊改性劑ACR的粒徑大小、組分含量(核/殼)比對增韌效果，有重要影響。加工改性劑ACR同抗沖擊改性劑ACR區別：相同點：核殼結構不同點：1、外觀不同：加工改性劑ACR外觀為容易流動粉末

抗沖擊改性劑ACR外觀為超細微球2、組成不同：加工改性劑ACR

殼層：甲基丙烯酸甲酯；核層：丙烯酸酯

抗沖擊改性劑ACR殼層：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物核層：丙烯酸丁酯/二乙烯基苯構成交聯彈性體（4）EVA(乙烯－醋酸乙烯酯共聚物)主要特點：作為增韌改性劑，VA含量≥40％，VA=45%效果最好；增韌PVC時，同PVC樹脂相容性好壞與VA含量相關；隨VA含量增加，EVA拉伸強度下降、熱變形溫度降低；耐候，耐酸、堿，耐溶劑性差；不單獨使用，常同其它類抗沖擊改性劑并用；添加量為10％以下；（5）ABS(丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物)特點：核殼結構按橡膠相含量分為高/中/低抗拉彈性模量

例如：橡膠相含量60％；AN/St=25/75增韌PVC使用低抗拉彈性模量品種價高耐候性差橡膠相[PB]樹脂相[P(AN-St)]（6）熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）聚醚型TPU聚酯型TPUTPU性能特點：耐磨，低溫韌性好耐油，耐氧，耐輻射TPU應用：TPU/PVC[改善低溫沖擊，耐油，耐化學藥品，耐磨性]TPU/ABS(改善耐磨性，低溫韌性，耐油性）TPU/PC（改善耐溶劑性，改善缺口敏感性）（7）聚烯烴彈性體（POE）性能特點：乙烯－辛烯共聚物，辛烯含量20％－30％辛烯引入降低了聚乙烯鏈斷結晶能力，呈現具有橡膠彈性的無定型態；辛烯柔軟鏈彎曲結構，使其具備韌性和可流動加工性；分子量分布窄，同聚烯烴相容性好；剪切敏感，可實現高速擠出，熔體強度高；耐老化，抗紫外線；PPPP/POE圖2缺口沖擊斷面掃描電鏡照片

應用舉例：POE增韌PP配方：PP(MFR=0.3g/10min)100份;POE(型號DF-605）0－30份

圖1復合材料的力學性能

小結彈性體類增韌劑包含兩種結構類型核殼結構（軟核硬殼）：如MBS,ACR,ABS常規結構：如TPU，CPE,EVA，POE等某些彈性體類增韌劑在實現增韌同時，能賦予材料新的功能例如：CPE（阻燃）；TPU（耐磨）彈性體類增韌劑缺點：材料實現增韌的同時，拉伸強度下降幅度較大。（MBS除外）（三）剛性粒子類增韌劑剛性粒子

有機（PMMA、PS、AS)

無機碳酸鈣（粉末)硅酸鈣（針狀)云母（層狀）

滑石粉（片狀）硫酸鋇（球狀)特點：保持（增加）樹脂基體剛性應用于韌性樹脂基體增韌應用舉例：有機剛性粒子PMMA增韌PPS＋復合材料微觀形貌：PMMA加入量少，兩相界面不明顯，PMMA(島）以“海－島”結構形態分散在PPS（海）中；當PMMA用量增大時，PMMA相區尺寸增大，兩相界面明顯，PMMA顆粒同樹脂基體粘結性變差，最終導致力學性能變差。力學性能：圖3復合材料的力學性能變化規律有機剛性粒子以“海－島”結構形態分散在樹脂基體中，加入量適當可實現增韌作用；加入量過大，有機剛性粒子相區明顯，則難以實現增韌作用。有機剛性粒子在增韌的同時，有時可以起到增強作用。啟示應用舉例：無機剛性粒子BaSO4增韌PP

BaSO4處理前

BaSO4處理后復合材料力學性能無機剛性粒子增韌影響因素粒徑，粒徑分布，填充量，兩相界面（相容性不好，需表面處理，提高兩相界面強度和粘結性）應用舉例（四）輔助增韌劑成核劑、交聯劑PP+POE+β-成核劑

（山梨醇）PP+EPDM+DCP

PP+BR+β-成核劑

1．相容性與兩相界面粘結性2．按照制品使用要求選擇增韌劑。增韌PVC:阻燃制品選CPE；透明制品選MBS；耐候制品選ACR,EVA,不選ABS,MBS；低成本選CPE,EVA,不選ACR3．增韌劑協同作用（1）同類型增韌劑協同如PVC增韌選用MBS/EVA,比添加單一組分效果好；（2）不同類型增韌劑協同彈性體＋填充無機剛性粒子（PP+EPDM+CaCO3)；彈性體＋交聯劑(如PP+EPR+DCP)；彈性體＋成核劑（PP+POE+山梨醇類成核劑）4.增韌同時，不嚴重影響材料其它性能。三、增韌劑的選擇混合設備包括：開煉機，擠出機（雙螺桿），Brabender,哈克流變儀①煉膠機又叫開煉機或輥筒式混煉機，有雙輥、三輥和多輥等。優點：操作簡單。缺點：能量損耗大，使用溫度低。四、增韌劑的加入方法：機械法熔體共混②密煉機又叫密閉式混煉機，主要有Brabender和HAAK流變儀等優點：混合效果好，操作比較簡單，可操作溫度可達400～500℃，可無氧操作缺點：不適合連續生產③擠出機

是最重要的一類塑料混合、復合和加工設備，有單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機和多螺桿擠出機，常用的是單螺桿擠出機和雙螺桿擠出機。HAAKE轉矩流變儀雙螺桿擠出機：同向旋轉異向旋轉非嚙合部分嚙合嚙合五、增韌機理增韌機理橡膠（彈性體）

有機剛性粒子(ROF)無機剛性粒子(RIF)其它（成核劑，交聯劑）冷拉屈服機理橡膠吸收能量理論

多重裂紋理論空穴化理論逾滲理論銀紋剪切帶理論作為應力集中中心誘發大量銀紋和剪切帶利用橡膠（彈性體）粒子自身的變形阻止銀紋的擴大和增長

（一）橡膠（彈性體）增韌機理

Bucknall等人（70年代）銀紋剪切帶理論銀紋構造圖剪切帶構造圖增韌作用機理：由于有機剛性粒子和樹脂基體的楊氏模量及泊松比之間的差別，導致有機剛性粒子在赤道面產生靜壓強,在這種靜壓強的作用下,分散相粒子屈服而產生冷拉,發生了大的塑性形變,吸收沖擊能量,從而使材料的韌性大大地提高。（二）有機剛性粒子增韌機理Kurauchi&Ohta（80年代）

冷拉屈服機理基體樹脂：模量E1;泊松比r1ROF粒子：模量E2;泊松比r2

E2>E1;r2>r1基體樹脂應具有一定的韌性ROF粒子與基體界面粘接性好ROF粒子的用量要適中增韌作用機理：無機納米粒子填充進入了高分子聚合物的缺陷內,使基體的應力集中發生了改變,引發粒子周圍樹脂屈服變形(誘發銀紋、剪切帶),吸收一定的變形功實現增韌;另一方面,無機納米粒子增大基體樹脂裂紋擴展阻力

,鈍化裂紋擴展效應,最終終止裂紋

,不致在聚合物合金內部形成破壞性裂縫。（三）無機剛性粒子增韌機理（機理復雜）無機剛性粒子（RIF)增韌要求：RIF粒子均勻分散在基體中；RIF粒子增韌要求基體樹脂有一定的韌性；粒子與基體的粘接性要足夠,否則基體與RIF粒子間的應力傳遞將會出現困難；RIF粒子在樹脂基體中使用量應當適當。使用量過低,RIF粒子的效應不足以達到很好的增韌效果;使用量過高,RIF粒子之間的相互團聚，將會導致增韌效果的下降。（四）成核劑，交聯劑增韌機理成核劑：細化晶粒尺寸；交聯劑：適度交聯，形成松散網絡結構，吸收沖擊能；

增韌劑

橡膠

彈性體

剛性粒子

成核劑、交聯劑（輔助增韌劑）

有機

無機課程回顧：

4.2增韌劑第四章熱力學性能助劑4.3增強劑一、樹脂基復合材料概述：增強劑定義：樹脂基復合材料中必須加入的化學物質。樹脂基復合材料：

以聚合物樹脂為基體,同時添加增強纖維作為分散相（增強相），通過復合工藝得到的一種復合材料。目的:GPP管材GPP汽車儀表板1.通用塑料替代工程塑料:例如玻璃纖維增強聚丙烯(GPP)2.實現材料輕質化,高分子材料替代金屬材料金屬材料優點:力學強度高、耐高溫缺點：質量大，易腐蝕高分子材料優點:質量輕、易成型加工、耐腐蝕缺點：力學強度差、耐熱性差材料輕質化的重要意義：（1）材料輕質化促進了航空航天領域的發展飛機減重1Kg提高升限40m，衛星減重1Kg

運載火箭可降低重量1噸導彈減重1Kg

提高有效射程2000Km（2）材料輕質化為新能源的開發提供了理想材料例如：提取鈾235的離心機筒高強鋁合金：357轉/s，鈦合金：400-460轉/s，碳纖維復合材料：800-900轉/s樹脂基復合材料組成及命名：命名：FRP(FiberReinforcePlastics,纖維增強熱固性樹脂)FRTP(FiberReinforceThermo-plastics,纖維增強熱塑性樹脂)

熱固性樹脂基復合材料樹脂基體

增強纖維熱塑性

例如：玻璃纖維（GF）舉例：GFRPGFRTPGFRTP—PP1、聚烯烴樹脂2、氟樹脂3、聚酰胺樹脂4、聚酯樹脂5、聚碳酸酯樹脂

環氧、酚醛樹脂等樹脂基復合材料特點：（一）比強度高與比模量大GF-環氧樹脂，比強度與比模量超過鋼和鋁。（二)化學穩定性優良鋼材不耐強酸，纖維增強塑料如玻纖增強酚醛樹脂，在酸性介質中能長期使用。（三）耐磨、自潤滑性好熱塑性塑科中摻入少量短切碳纖維可大大提高它的耐磨性。（四）電氣絕緣性好例如”玻璃鋼”是一種優良的電氣絕緣材料。（一）分類：（1）按化學組成分類包括：無機纖維：玻璃纖維（GF）、碳纖維（CF）、石棉纖維、陶瓷纖維、石英纖維、石墨纖維、晶須等。有機纖維：芳綸纖維（Kevlar）、棉麻纖維、聚酯纖維、超高分子量聚乙烯纖維等、尼龍纖維等。金屬纖維：不銹鋼纖維絲（2）按纖維長度分類包括：

①連續長纖維②短切纖維③纖維編織物④晶須二、增強纖維玻璃纖維紗芳綸纖維絲①連續長纖維：長纖維絲、紗連續長纖維增強制品特點：力學強度具有單向性:②短切纖維：短切GF（6－50mm）、短切CF（6－12mm）、

短切芳綸纖維（6－60mm)短切玻璃纖維短切芳綸纖維短切纖維增強制品特點：在加工過程中有流動取向，力學強度具有單向性③纖維編織物：布、帶、墊、氈、帶

碳纖維帶玻璃纖維布纖維編織體增強制品特點：力學強度具有各向同性④晶須(whisker)晶須:外觀極似短纖維的極細針狀結晶物。特點：直徑極細（100根晶須相當于一根玻璃纖維）；

長徑比（L/d)大(20～1000)，樹脂基復合材料中常用品種：碳化硅、鈦酸鉀、氧化鎂（鋁）、硫酸鈣等。（二）增強纖維在樹脂基復合材料中的作用

提高力學強度、尺寸穩定性和熱變形溫度；能較好保持韌性和耐疲勞性能；1.力學性能拉伸強度，彈性模量，成倍到數倍提高，沖擊強度不銹鋼PPGF-PPPA1010GF-PA1010密度（g/cm3）41.73拉伸強度/MPa550349052180比強度69388050104↑↓2.熱變形溫度

熱膨脹系數3.尺寸穩定性

成型收縮率4.制品加工流動性

表面光澤度及透明性↑↓↑↓↓↓（二）增強纖維在樹脂基復合材料中的增強機理：

（1）橋聯作用OOOOOOOOOOOOOOOO分子間作用力化學鍵作用（2）傳能作用應力（3）補強作用應力無機纖維：

(如炭纖維、玻璃纖維、晶須等)與聚合物基體之間的親和性都較差,復合時容易在界面上形成空隙和缺陷,增強相與基體材料之間難于形成有效的粘接。有機纖維：（芳綸纖維）由于表面能低、弱邊界層以及表面化學活性基團少,與聚合物表面的界面粘結力較弱。（三）增強纖維的表面處理：

由增強纖維的增強機理可知：增強纖維有效發揮增強作用的關鍵是與樹脂基體之間能夠形成較強的相互作用（橋聯作用）表面處理目的:表面處理方法1、偶聯劑處理(GF&晶須)(1)玻璃纖維增強極性樹脂一般選用硅烷偶聯劑處理：(2)玻璃纖維增強非極性樹脂（PE/PP)一般選用硅烷偶聯劑表面處理；同時添加功能化樹脂增容劑，提高兩相界面粘結強度：(3)晶須通常選用鈦酸酯偶聯劑進行表面處理，有時也選用功能化聚合物，處理效果不盡相同：例如：20％CaSO4晶須增強PP鈦酸酯J38S處理拉伸強度36.9MPaPP-g-MAH處理拉伸強度41.4MPa2、碳纖維的表面處理與玻纖不同，處理方法包括：（1）表面氧化法為提高碳纖維與樹脂的粘接強度，通常對碳纖維表面進行氧化處理。處理方法大致可分：

液相氧化、氣相氧化、陽極氧化、用Co60”或中子進行輻照。工藝復雜，（一般出廠時已經處理過）（2）表面上膠法上膠處理是在碳纖維表面附著一層樹脂，改善增強纖維與基體樹脂親和性。常用樹脂包括：環氧樹脂、酚醛樹脂、聚乙烯醇、尼龍、聚四氟乙烯等。3、酸洗處理：主要用于金屬纖維，目的除去纖維表面的氧化層，提高與樹脂基體的復合強度。如乙酸4、表面浸漬:預先在纖維表面浸上熱塑性的樹脂（加熱熔融），以提高復合強度，主要用于熱塑性塑料的增強。(四）增強纖維應用舉例:短切玻璃纖維增強尼龍66工藝流程短切玻璃纖維增強PA66復合材料性主要性能變化

拉伸強度

熱變形溫度短切纖維增強預混料的擠出工藝控制（一）合理控制加料方式，保持增強纖維長徑比。以CaSO4晶須增強PP為例：探討加料方式的影響配方PP69%;CaSO4晶須30%;鈦酸酯偶聯劑（1％）加料方式1（加料口加晶須）：拉伸強度30Mpa加料方式2（排氣口加晶須）：拉伸強度40Mpa原因：A:在擠出混合過程中選擇加料口加增強纖維，由于受到螺桿剪切力作用及與樹脂顆粒的沖擊和碰撞作用易引起增強纖維斷裂；B:選擇排氣口加入增強纖維，由于此處樹脂已經基本熔融，纖維加入即被熔體包覆，從而避免了固體樹脂顆粒同纖維之間的碰撞而斷裂。（二）合理控制加工工藝，保持增強纖維長徑比。①合理控制螺桿轉速；

②合理控制加工溫度；③合理控制增強纖維加入量（分批少量加入）；④使用雙螺桿擠出機，提高增強效果；配方PP69%;CaSO4晶須30%;鈦酸酯偶聯劑（1％）單螺桿擠出機：拉伸強度20.2MPa雙螺桿擠出機：拉伸強度26.5MPa

小結樹脂基復合材料中增強纖維類別；增強纖維作用及其增強機理；增強纖維的表面處理；短切纖維增強預混料的擠出工藝控制。常用增強纖維材料結構特點及加工方法玻璃纖維碳纖維芳綸纖維一、玻璃纖維（一）玻璃纖維的主要成份（1）SiO2是所有玻璃的主要成份，使玻璃熔點高、粘度高、膨脹系數降低。（2）Na2O、Li2O、K2O等堿金屬氧化物使玻璃粘度降低、流動性改善，提高了膨脹系數且易受潮氣侵蝕。（3）CaO、MgO使玻璃具有中等粘度、易析晶，改善耐化學藥品性、耐水性、耐酸、堿性和耐溫性。（4）B2O3使玻璃具有中等粘度、有助熔作用、降低膨脹系數、穩定玻璃的電氣性能。（5）Al2O3增加玻璃的粘度、改善機械性能和耐化學藥品性。（6）Fe2O3作為著色劑使用，一般看作雜質，在玻璃中吸收紅光阻礙玻璃傳熱，使玻璃顯綠色。（7）ZnO使玻璃粘度略有上升，提高耐化學藥品性（8）PbO大大降低玻璃的粘度，有助熔作用，增加玻璃密度和光亮度，提高熱膨脹系數，提高耐輻射性。（9）BeO使玻璃具有中等粘度、提高耐化學性、增加玻璃密度。（二）常用的玻璃纖維牌號（1）E-玻璃纖維

也叫無堿玻璃，應用最廣泛的一類，具有良好的電氣絕緣性能和機械性能，廣泛應用于電絕緣材料和玻璃鋼。其缺點是易被無機酸侵蝕。成分含量成分含量SiO252%~56%Na2O0%~2%CaO16%~25%K2O0%~2%Al2O312%~16%TiO20%~1.5%MgO0%~5%Fe2O30%~0.8%B2O35%~10%F20%~1.0%（2）C-玻璃纖維中堿玻璃，其特點是耐化學藥品性特別是耐酸性優于E-玻璃，但電氣性能差，機械強度比E-玻璃低10%~20%，價格較低。成分國外中國SiO264.6%67%Al2O34.1%6.2%B2O34.7%—MgO3.3%4.2%CaO13.4%9.5%Na2O+K2O9.6%12.0%（3）A－玻璃纖維:高堿玻璃纖維，其特點是Na2O含量高達14%,耐水性差，耐酸性好。（4）高強玻璃纖維美國S玻璃纖維；法國R-玻璃纖維；日本T玻璃纖維；中國SH玻璃纖維等，特點是高強度、高模量，價格昂貴，主要用于軍工、航空航天、防彈盔甲及運動器材。成分含量SiO265%Al2O325%MgO10%二、碳纖維（一）粘膠基碳纖維

由纖維素原料提取α-纖維素（稱為漿泊），用燒堿、二硫化碳處理，制成纖維素黃原酸鈉，再溶解在稀氫氧化鈉溶液中，制成粘稠的紡絲原液（稱為粘膠）。粘膠經過過濾、熟成、脫泡后，通過濕法紡絲制成粘膠纖維。粘膠纖維經過低溫熱解（400℃），高溫碳化（1500℃），和石墨化（2800℃）制成碳纖維或石墨纖維。（二）瀝青基碳纖維

將膠油或瀝青經熱致或溶致改性，脫去雜質和輕組分，并輕度縮聚，得到軟化點在220－280℃的瀝青，然后熔融紡絲。

瀝青纖維在空氣中低于400℃熱解，發生氧化脫氫、交聯、環化和縮聚等化學反應，形成不熔、耐熱酸酐氧橋結構，進一步在1000－1600℃處理，使碳含量達95%以上，得瀝青基碳纖維；在高純氮或氬氣保護下在2500－3000℃處理，得到瀝青基石墨纖維。（三）聚丙烯腈基碳纖維

合成丙烯腈、丙烯酸甲酯、亞甲基丁二酸的共聚物，將共聚型樹脂用溶劑（硫氰化鈉、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、硝酸、氯化鋅）溶解配成粘度適宜的紡絲液，用濕法或干法紡成纖維（成為聚丙烯腈原絲）。

原絲在400℃空氣中氧化，發生交聯、環化、氧化、脫氫等化學反應，放出H2O、HCN、NH3、H2等分解產物，形成熱穩定性好的梯形結構，含氧量為8%~10%，得到預氧化纖維（預氧絲）。預氧絲在高純氮保護下在1000－1500℃處理，得到聚丙烯腈基碳纖維。進一步在高純氮或氬氣保護下在2500℃以上處理，得聚丙烯腈基石墨纖維。表面處理（氧化法：陽極電解、等離子體和臭氧等；晶須生長法；涂層法沉積法等）卷繞上膠（如水溶性環氧樹脂，0.5%~1%）各種碳纖維或石墨纖維纖維成品編織各種織物

碳或石墨纖維后處理工藝流程碳纖維樹脂基復合材料制品三、芳綸纖維

芳綸纖維是芳香族聚酰胺纖維的俗稱，有兩大類：全芳香族聚酰胺纖維和雜環芳香族聚酰胺纖維。（1）聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）纖維美國DuPont公司的Kevlar纖維、荷蘭AKZO公司的Twaron纖維、俄羅斯的Terlon纖維和我國的芳綸1414（芳綸Ⅱ）都是這種纖維。PTTA的分子結構為：（2）聚對苯甲酰胺（PBA）纖維我國在80年代開發的芳綸Ⅰ，化學結構為：（3）共聚型芳綸纖維日本帝人公司開發的Technora，結構為：雜環芳香纖維：俄羅斯開發的CBM和APMOC

化學名稱：聚對芳酰胺苯并咪唑纖維芳綸纖維樹脂基復合材料制品二、熱固型樹脂（一）不飽和聚酯（二）環氧樹脂（三）酚醛樹脂（四）其它熱固性樹脂1、三聚氰胺甲醛樹脂2、呋喃樹脂①糠醛苯酚樹脂②糠醛丙酮樹脂③糠醇樹脂3、聚丁二烯樹脂4、有機硅樹脂5、聚氨酯樹脂樹脂基體材料一、熱塑性樹脂1、聚烯烴樹脂2、氟樹脂3、聚酰胺樹脂4、聚酯樹脂5、聚碳酸酯樹脂6、聚甲醛樹脂7、ABS樹脂三、高性能樹脂1、聚酰亞胺樹脂2、雙馬來酰亞胺樹脂3、聚砜和聚醚砜樹脂4、聚苯硫醚樹脂5、聚芳醚酮樹脂6、聚苯并咪唑樹脂7、聚喹噁啉樹脂8、聚苯乙烯吡啶樹脂樹脂基復合材料成型工藝一、手糊工藝

手糊工藝是手工作業把纖維或織物和基體樹脂交替鋪在模具上，然后固化成型為制品。優點：①不需要復雜設備，只需要簡單的模具、工具，投資少見效快；②生產技術簡單、易掌握；③產品不受尺寸和形狀限制；④可與其它材料同時復合制作成一體；⑤對于一些大型不易運輸的制品可以現場制作。缺點：①生產周期長、效率低、速度慢，不適合于大規模生產；②產品質量穩定性和一致性很難控制；③生產環境差、氣味大，加工時有粉塵。二、層壓工藝

層壓工藝是將增強材料用浸膠機浸漬，烘干制成預浸料，然后根據制品尺寸和形狀剪裁、疊合在模具中，用壓機施加一定壓力和溫度，保持適宜的時間的成型方法。優點：制品強度高、可以制造低樹脂含量制品。缺點：設備復雜、一般需要大量使用溶劑。溶劑選擇原則：①能使樹脂充分溶解；②毒性小；③價格低廉；④沸程適宜。樹脂溶解增強材料樹脂溶液模壓成型浸漬料烘干三、纏繞成型

纏繞成型是在控制纖維張力和預定線型的條件下，將連續纖維或布帶浸漬樹脂膠液后，連續地纏繞在相應于制品內腔尺寸的芯模或內襯上，然后室溫或加熱固化的成型方法。分干法、濕法和半干法：干法是將連續纖維或布帶浸漬樹脂膠液后，在一定溫度下烘干一定時間除去溶劑，再纏繞；濕法是將連續纖維或布帶浸漬樹脂膠液后直接纏繞。纏繞成型的優點：①制品比強度高；②避免了布紋交織點與短切纖維末端的應力集中；③能使產品實現等強度結構。纏繞成型的局限性：①在纏繞過程中，特別是濕法，容易產生氣泡，造成制品內部空隙過多，從而降低了層間剪切強度和壓縮強度；②制品若有開孔，其周圍應力集中程度高；③纏繞過程張力控制很關鍵，直接影響產品性能；④制品形狀有局限。四、RTM成型

樹脂傳遞模塑（ResinTransferMolding，RTM）是從濕法鋪層和注射成型工藝演變的一種方法。是指在模具的型腔里預先放置增強材料（包括嵌件），夾緊后從設置于適當位置的注入孔在一定溫度及壓力下將配好的樹脂注入模具中，使之與增強材料一起固化，最后啟模、脫模得到制品。預制件制造充模開模固化鋪模五、RIM成型

反應注射成型（ReactionInjectionMolding，RIM）是集聚合與加工于一體的加工方法。將反應物（單體或預聚物）及增強纖維精確計量，經高壓碰撞混合后充入模內，混合物在模具型腔內固化成型。這種方法的特點是生產效率高、能耗低、產品設計靈活，性能優良。1.根據制品使用要求選擇：例如：制造耐燒蝕材料樹脂如果用環氧樹脂增強材料選用碳纖維不選玻璃纖維2.價格因素：盡量改進技術，降低成本（最早防彈頭盔主要用芳綸纖維，現在用玻璃纖維增強也能滿足要求）3.考慮同樹脂的結合力和浸漬性：適當進行表面處理，以增加同樹脂基體結合力。4.增強纖維加入后加工性變差，不適合采用復雜成型方法進行加工的制品使用。5.增強纖維同除樹脂外的其它主份間作用力應很小，最好

無作用力。增強纖維的選擇第四章熱力學性能助劑4.4填充劑一、填充劑概述：定義：為了降低制品成本而使用的化學助劑,也稱填料。

分類：(1)按化學組成分類(2)按來源分類無機類:碳酸鈣、滑石粉等（90%）有機類人工合成類礦物類植物類工業廢渣（3）按外觀形狀分類粒狀（碳酸鈣）、薄片狀（滑石粉）、層狀的（云母）、中空微球（中空玻璃珠）、纖維狀（木粉，紙屑）；（5）按作用功能分類增量型：重質碳酸鈣增強型：經過偶聯劑處理過的納米碳酸鈣改性型：阻燃型（赤泥）、導電型（碳黑，金屬粉）、絕緣型（陶土）、著色（鈦白粉）、耐候（碳黑）；（4）按結構和性質分類普通無機鹽類、硅酸鹽類、二氧化硅類、二氧化鈦類、金屬氧化物等；二、常用填充劑：（1）碳酸鈣（最常用）重質碳酸鈣：又稱雙飛粉，由石灰石直接粉碎得到。粒徑3－5μm;輕質碳酸鈣：由沉降法人工合成的碳酸鈣（常用）。粒徑1－3μm,

常用于聚烯烴；

膠質碳酸鈣：用硬脂酸納對輕質碳酸鈣進行表面處理制備。密度比輕鈣小。具有膠體的活化性能。填充制品具有一定的強度及光滑的表面，且潤滑性好，易于加工。按粒徑分類：微粒級(1－5μm);微細級(0.1－1μm);

超細級(0.02－0.1μm);超微細級（<0.02μm）（2）滑石粉（第二大用量）主要成分：水合硅酸鎂（3Mg0.4SIO2.H20）性狀：白色或淡黃色細粉，柔軟有滑膩感性能特點：降低成本的同時，可提高制品硬度，阻燃性，耐酸堿性，電絕緣性，尺寸穩定性，剛性，耐蠕變性，適當的潤滑性（配方中少加或不加潤滑劑）（3）硅灰石（第三大用量）主要成分：β型硅酸鈣（外觀白色針狀晶體）；性能特點：無毒，吸濕性小，熱脹系數小，耐腐蝕，耐老化，具有一定的補強作用，可部分替代GF；折光指數1.62同PVC接近，是PVC透明制品的首選填料。（4）云母（組成非常復雜的硅酸鹽類）主要品種：硬質白云母；成分：KAL2（ALSi3O10）(OH)2；性狀：外觀具有玻璃光澤,典型層狀結構，粒徑10-80μm，長徑比30左右；特點：電絕緣性好（用于電工材料的填充），耐熱、耐腐蝕耐濕；缺點：價高（5）二氧化硅類（書196頁）包括：硅藻土、石英粉、白碳黑（6）玻璃微珠（清洗料）（7）赤泥（RM紅泥）來源：生產氧化鋁產生的廢渣主要成分：Cao.sio2.Fe2O3.AL203.Tio2等性狀：高熔點（1200-1250℃），多孔易吸收水，用前需要干燥。（8）其它：包括氫氧化鎂、氫氧化鋁、TI02（金紅石型，銳鈦礦型）、金屬粉，木粉、植物纖維等。（9）納米級無機填料定義：粒子尺寸在1-100nm之間的粉狀填料，常用品種有納米二氧化硅，TI02，蒙脫土（高嶺土），ZnO等。“納米塑料”：用納米填料填充的樹脂，通常稱為“納米填料填充塑料”，簡稱為“納米塑料”。納米塑料具備優異性能：強度高、耐熱性好、密度低；良好的透明性和較高的光澤度；阻燃、自熄性及抗菌性；降低熔體黏度，良好的加工改性功能；三、填料的物性（1）填料的吸油性：指填料對配方中的液體助劑吸收性。吸油性大小由吸油量決定，100g填料吸收液體助劑的最大體積數（ml）。名稱吸油量（DOP）/ml輕質碳酸鈣125重質碳酸鈣36滑石粉33高嶺土66硅灰石30硅藻土148云母79表：常用填料對增塑劑DOP吸油量大小填料吸油性對配方中液體助劑加入量的影響？思考題：已知條件：CaCo3對DOP吸油量=125（ml/100g）；CaSio3對DOP吸油量=30（ml/100g）配方A配方BPVC100（g）PVC100（g）DOP50（ml）DOP=？（ml）Caco320（g）CaSio310（g）前提條件：配方A改變為配方B后，PVC的塑化效率保持不變

（2）填料的吸樹脂性：指填料對配方體系中液態樹脂（不飽和聚酯）的吸收性；吸樹脂性大小取決于填料的性質、粒度、形狀、有無吸附性及表面是否處理等。假比容（ml/g）：每克填料所占的體積。

假比容大，蓬松程度大，吸油及吸樹脂收量大。（3）填料的形狀球、粒（利于加工，對機械性能不利）；片、柱、針（利于增強，對成型加工不利）（4）粒度粒度小對力學性能、光學性能、及流變性能好，太小不好分散（5）填料的表面物理結構：比表面積大（利于在樹脂中分布）、微孔分布（孔多吸收液體助劑）化學結構：表面化學結構同內部結構不完全相同：如：1）二氧化硅（表面有硅醇基Si-OH覆蓋），有一定量SI-O-SI2）二氧化鈦、黏土表面含有大量羥基四、填料的表面處理目的:提高無機填料同聚合物樹脂的親和性。處理方法:(1)偶聯劑處理不同填料品種選用的偶聯劑不同酸性填料選擇含堿性官能團的硅烷偶聯劑處理：對二氧化硅類、AL203效果好;對滑石粉、黏土、AL（OH)3、硅灰石稍差；對CaCO3無效果堿性填料選擇含酸性官能團的鈦酸酯偶聯劑處理:對CaCO3

，硅灰石、TI02、AL（OH）3等效果好；對云母、二氧化硅、效果稍差；對滑石粉、碳黑等無效。選擇多種適用的偶聯劑共用，發揮協同作用。(2)表面處理劑處理主要品種：A；高級脂肪酸及其鹽（本身起潤滑作用）HSt.NaSt,CaSt,ZnSt,AlSt.

B:有機低聚物典型代表聚烯烴低聚物如：PE蠟（白色粉末，平均分子量1500—5000，氧化后分子鏈上有一定的羧基和羥基）C：有機硅（俗成硅油或硅樹脂）如聚二甲基硅氧烷D；不飽和有機酸常見有丙烯酸，甲基丙烯酸，肉桂酸，馬來酸等作用功能:表面處理劑處理與偶聯處理不同點在于除了提高同樹脂親和性外，還改善填料的性能

；提高含填料配方加工流動性(本身是潤滑劑)，降低填料對料筒及螺桿的磨損;減低填料的吸油性、吸樹脂性，節省液體助劑;增大填料分散性，防止發生凝聚處理方法:涂覆法化學反應法聚合物包覆法五、填料間的協同作用不同品種填料之間復合加入填充體系，比各自等量單獨加入效果好。舉例如下：配方1：PP+20%CaCO3+5%滑石粉。配方2：PP+25%CaCO3。配方1的拉伸強度比配方2提高54%；配方1的沖擊強度比配方2提高11%六、填充劑母粒舉例:CaCO3填充母粒超常規量CaCO3+偶聯劑+分散劑+載體樹脂母粒定義：以超常量的塑料助劑、分散劑、偶聯劑及載體樹脂等為原料，經分散、混合、塑煉造粒制得。就塑料制品中助劑濃度而言，母粒是各種塑料助劑的“濃縮物”。七、填料與樹脂間相互關系（1）填料的加入降低了樹脂的加工流動性，增加了熔料之間、熔體與料筒或螺桿之間的摩擦:要外加入潤滑劑或加大原有潤滑劑使用量。但有些填料，如滑石粉、硼泥、石墨等本身具有潤滑性，可不加或少加潤滑劑。（2）填料的加入往往降低了樹脂的熱穩定性:要加入熱穩定劑或加大原有熱穩定劑的用量。（3）填料的加入，提高了樹脂的加工溫度。（4）填料的加入大都降低了制品的表面光澤:加入一些可以提高光澤的物質，如白油等。（5）填料的加入影響樹脂加工性能:加入3%～5%的加工改性劑可以改善之。第四章熱力學性能助劑4.5偶聯劑一、偶聯劑概述：定義：一類具有兩親性結構的物質,主要作用于無機材料的表面，因此也叫表面處理劑。結構特點：兩類不同性質的化學基團共存于同一分子中，分布在兩端，在同樹脂混合過程中，一端同無機物（填料）有強的親和力（分子間作用力、氫鍵、化學鍵合）；另一端同聚合物樹脂之間通過物理纏繞或化學鍵合作用，使無機填料同有機聚合物親和性得到改善的一種有機化合物。分類:有機硅烷類鈦酸酯類鋁酸酯類有機鉻類和有機鋯類二、常用偶聯劑：(1)硅烷偶聯劑結構通式:

R-Si-X3R—與樹脂分子有親和力或具有反應能力的活性官能團如：乙烯基、環氧基、氨基等;1)當X是能夠水解的原子或基團如：甲氧基、乙氧基、氯原子等時為水解型硅烷偶聯劑;例如:H2NC3H4Si（0C2H5）3作用機理：A：X首先水解形成硅醇，然后同無機填料表面上的羥基反應(教材198頁)B：偶聯劑的活性R官能團同聚合物反應形成化學鍵注意：偶聯劑水解產生的硅醇，除同填料表面反應外，還發生自身縮合反應，導致偶聯效率降低，目前還未解決。填料填料填料

水解型硅烷偶聯劑缺點偶聯效率低對聚烯烴類聚合物偶聯效果差2)當X為過氧化物(-0-0-R)時,為氧化硅烷偶聯劑（用的少）例如:

作用機理:X不用水解，可同填料表面直接發生氧化反應。3)當X為磺酰疊氮基(-SO2N3)為疊氮硅烷偶聯劑例如:（CH3O）3SiR-SO2N3注意：適合用作碳鏈聚合物（聚烯烴）偶聯劑

奈春聚烯烴牌號分子式應用A-151CH2=CH-SI（OC2H5）3PE，PP，PVC聚酯A-172CH2=CH-SI（OCH2CH2OCH3）3PE，PP，PVC聚酯A-143ClCH2CH2CH2SI(OCH3)3PSKH-500H2N-CH2-CH2-CH2-SI（OC2H5）3環氧，PE，PA，PCKH-560PVC，PS，ABS，PA。PCKH-570PE,PP,PS,ABS,PVC,PMMA南大42酚醛，環氧，尼龍硅烷類偶聯劑主要品種及類別硅烷偶聯劑的使用方法：（1）向配合料中直接加入偶聯劑對于液體樹脂中顆粒填料進行偶聯改性時，向配合物中直接加偶聯劑很簡便。（2）以硅烷溶液處理填料在填料和樹脂的允許情況下，可將硅烷偶聯劑配成稀水或有機溶劑的溶液，將填料與溶液混合，并去掉溶劑即成。（3）硅烷與固體填料直接混合

這種方法對易于分散的硅烷來說是可行的，少量的硅烷與大量的填料要混合均勻比較困難。通常在較高溫度下進行混合，同時需加入少量適當的溶劑稀釋以便分散。（4）硅烷偶聯劑的用量一般占樹脂（有時也按填料算）用量的1%～3%，通常在1.5%以下。（5）硅烷類偶聯劑不同品種之間復合加入有協同作用。（2)鈦酸酯偶聯劑水解硅烷和氧化硅烷偶聯劑對聚烯烴類塑料偶聯效果差;鈦酸酯偶聯劑----對熱塑性塑料同干燥填料間具有良好的偶聯效果;

單烷氧基型鈦酸酯偶聯劑結構通式：1:功能部位RO（填料反應功能區）可以同無機填料表面的羥基、表面吸附的水和H+起作用，形成能包圍填料單分子層的基團；舉例：CH3CH2OTi-(O-X-R’-Y)n填料－OH+CH3CH2OTi-(O-X-R’-Y)n——填料－OTi-(O-X-R’-Y)n+CH3CH2OH2:功能部位OX同Ti原子連接的基團，可以是烷氧基，羧基，硫酰氧基，亞磷酰氧基，焦磷酰氧基等；舉例:(RO)mTi(OC2H4R’Y)n(RO)mTi(OCOR’Y)n(RO)mTi[OP（O）R’Y]n

功能：各種不同類型的基團具有不同作用，決定鈦酸酯特征，此外在同聚合物偶聯過程中可同聚合物發生反應（酯化）反應，起黏結作用，也叫粘合基團。例如：羧基可以同聚合物的端基如羥基，氨基反應。3:功能部位R’為親聚合物的長鏈柔性部分，作用是保證同聚合物分子鏈的纏繞作用，保證同聚合物分子的可混容性，此外具有提高材料的沖擊強度，降低填料的表面能，使體系流變性好的特點；舉例:ROTi-[OX-(CH2)14-Y]4:功能部位Y是鈦酸酯同聚合物進行交聯反應的基團，有不飽和雙鍵、氨基或羥基等；舉例:ROTi(OXR’CH=CH2)nROTi(OXR’NH2)n功能:常用于熱固性樹脂同填料的偶聯作用，在偶聯的過程中，首先偶聯劑同填料作用，之后利用長鏈柔性R’同聚合物分子鏈發生纏繞，在利用Y同聚合物分子鏈固化交聯。5:n是官能度，可控制偶聯劑同聚合物分子纏繞（R‘）、反應（OX）、交聯（Y）的程度；n值越大，表明:偶聯劑同聚合物分子鏈的相互作用越強舉例分析:（CH3)2CHOTi[OC（O）（CH2）14CH（CH3）2]3

（CH3)2CHOTi[OC2H4NHC2H4NH2]3

（CH3）2CHOTi[OC（O）CH=CH2]3

使用特點：一般類型的單烷氧基型鈦酸酯偶聯劑自身容易發生水解，因此適合于干燥填料的偶聯，不適合含有游離水的填料。鈦酸酯偶聯劑的使用方法：（1）單烷氧基型鈦酸酯偶聯劑應用于干燥填料上，填料含水率要低于0.5%。（2）一些表面活性劑會影響鈦酸酯偶聯劑作用的發揮，如ZnO、HSt等必須在填料、偶聯劑、樹脂充分混合后加入。（3）酯類增塑劑可能與偶聯劑發生交換反應，因此也應在偶聯作用以后加入。由于鈦酸酯偶聯劑同酯類增塑劑（DOP）發生酯交換反應，因此，這類增塑劑不能先與鈦酸酯混合，而是在填料、聚合物與偶聯劑充分混合偶聯之后再與鈦酸酯混合。（4）鈦酸酯偶聯劑的用量一般為無機填料的0.25%～2%，多數情況下為0.5%～1.0%。（5）鈦酸酯類與硅烷類并用時,應先加入硅烷類偶聯劑,然后再加入鈦酸酯類偶聯劑。（3)鋁酸酯偶聯劑（我國獨創是由福建師范大學章文貢發明）鋁酸酯偶聯劑是優良的填料表面處理劑，經處理后的輕質碳酸鈣，吸油量和吸水性降低，在塑料中的分散性大大提高。目前，鋁酸酯偶聯劑主要用于碳酸鈣的表面處理，制得的活性碳酸鈣已廣泛用于PVC、PE、PP等塑料制品中。(RO)xAL(OCOR)m(OCORCOOR’)n(OAB)y

x+m+n=3y=0～2結構式:三．偶聯劑的選用（1）酸性填料應使用含堿性官能團的偶聯劑，而堿性填料應選擇含酸性官能的偶聯劑。（2）硅烷類偶聯劑主要適用于玻璃纖維及含硅填料，如石英、硅灰石、滑石粉、云母、SiO2、硅酸鈣、粘土等，也可用于部分金屬的氧化物及氫氧化物，但不用于CaCO3。（3）鈦酸酯類偶聯劑對填料的適用范圍廣，如CaCO3、滑石粉、鈦白粉等都可以，還可用于玻璃纖維中。針對填料選擇性針對聚合物樹脂選擇性偶聯劑分子結構中含有能夠同聚合物樹脂產生強相互作用的官能團。第六章防護用助劑高分子材料的老化：高分子材料在加工，使用過程中會各種外因作用而引起材料內部化學結構的變化，使性能變壞，失去使用價值，發生老化。材料老化表現為：1.外觀：表面發暗，變色，出現裂紋，脆化，發霉等;2.性能：抗沖強度,模量,硬度,耐熱性，耐寒性，表面電阻,介電常數,擊穿電壓變化解決方法:加入防護用助劑

舉例：1.PVC加工過程中，防止分解，需要加入熱穩定劑2.戶外使用PVC電纜，防止老化，要加入光穩定劑、抗氧劑3.煤礦井下輸送煤用的PVC輸送帶，安全生產的需要，要加入阻燃劑、抗靜電劑4.用做糧食等農產品包裝的材料中要加入防霉劑6.1熱穩定劑一、熱穩定劑概述：定義：為防止高分子材料合成和加工過程中在熱和機械剪切作用下發生分解而加入的化學助劑。舉例:PVC及含有氯乙烯的共聚物及CPE等原因:PVC分子間作用力強，Tf溫度（136℃），熱分解溫度5%Td

（140℃）加工窗口小。實際上PVC90℃已開始分解，120—130℃分解明顯，為此加入熱穩定劑提高Td。（PVC軟制品加入DOP降低Tf溫度）按化學組成分類:（書276頁）（1）鹽基性鉛鹽例如：三鹽基硫酸鉛（2）脂肪酸皂例如：硬脂酸鋇（3）有機錫化合物例如：二月桂酸二丁基錫（4）環氧化合物例如：環氧大豆油（5）亞磷酸酯例如：亞磷酸三苯酯（6）多元醇類例如：山梨糖醇（7）復合穩定劑例如：液體有機鋇鋅復合物（8）其他化合物例如：2—苯基吲哚主輔增塑劑潤滑劑二、熱穩定劑作用機理：(1)PVC熱分解機理：PVC分子理想結構：

PVC分子實際結構：

PVC熱降解時發生拉鏈式降解，熱分解過程中幾乎不產生氯乙烯單體，而是脫出大量HCL，產生雙鍵后，同雙健緊鄰的氯又被活化，繼續脫出HCL，結果分子連中共軛雙鍵增多，當共軛雙鍵數目超過10個，制品顏色開始發黃直至變黑。因此，實現PVC穩定，一方面改進合成工藝，減少分子連中不穩定因素，另一方面，加熱穩定劑。PVC分子熱不穩定因素：烯丙基氯不飽和雙鍵共軛多烯分解產生HCL（起催化劑作用）PVC分子熱分解過程：(2)熱穩定劑穩定機理：1)吸收HCL，抑制其自動催化作用大多數熱穩定劑都能吸收HCL，例如：三鹽基硫酸鉛

3PbO.PbSO4.H2O+6HCl-------3PbCl2+PbSO4+4H2O金屬皂

ZnSt2+2HCl--------ZnCl2+2HSt有機錫

Bu2SnY2+2HCl-------Bu2SnCl2+2HY環氧化合物2)消除PVC分子中活潑氯原子（烯丙基氯），抑制脫氯化氫反應舉例:金屬皂類有機錫類亞磷酸酯類3)與共軛多烯發生加成反應，破壞共軛體系，減少著色有機錫類三、常用熱穩定劑(一)主熱穩定劑(1)鹽基性鉛鹽類(用量第一大類)主要作用捕獲PVC分解出的HCL。抑制HCL對分解反應起的催化作用。主要品種：三鹽基硫酸鉛

3Pbo.PbSO4.H2O白色粉末;有毒二鹽基亞磷酸鉛

2Pbo.PbHPO3.1/2H2O白色針狀;有毒優點：長期熱穩定性好，電氣絕緣性好；耐候，價低缺點：透明性差，毒性大，分散性差，用量較大，2-7份用途：主要用于管材，板材等硬質PVC制品及電線包覆材料(2)金屬皂類（第二大類）熱穩定性次于鉛鹽類，但兼具有潤滑性高級脂肪酸（硬脂酸，月桂酸）的金屬鹽（Ba/Cd/Pb/Ca/Zn/Me）結構通式：M（OCOR）n(n=1,2)簡寫：MSt主要作用:置換活潑氯原子（烯丙基氯）活性：Zn>Cd>Pb>Ca>Ba常用金屬皂類性能：ZnSt:無毒透明，常同BaSt/CaSt并用產生協同效應缺點：容易產生“鋅燒”現象（書287頁）“鋅燒”:就是在使用鋅皂時，由于同HCL作用生成的強路易斯酸性物ZnCl2的促脫氯化氫作用所引起的PVC急劇黑化現象。如何克服鋅燒:1.由氯化鋅所引起的脫氯化氫作用，可借助于添加適當的配位基化合物（螯合劑如：硫代二丙酰B-羥乙基胺），同氯化鋅作用生成穩定的螯合物而加以抑制。2．利用熱穩定劑間的協同作用可克服鋅燒現象。CdSt:透明熱穩定劑，毒性較大，不耐硫化污染，耐候性好,常與BaSt并用;缺點:同HCL作用生成的強路易斯酸性物氯化鎘（CdCl2）同氯化鋅一樣，也對脫HCL有催化作用，只是沒有氯化鋅嚴重。PbSt:熱穩定性好，缺點：易析出，透明差，有毒且硫化污染嚴重，常同BaSt，CdSt并用。CaSt:加工性好，無毒，透明，抗硫化污染，常同ZnSt并用。BaSt:無毒，抗硫化污染，透明，常同PbSt，CaSt并用復合品種：Ca/Zn(無毒透明配方),Ba/Zn（無毒透明，耐硫化配方）,Ba/Cd（有毒，透明）,Ba/Cd/Zn(3)有機錫類（大部分為液體可單獨使用也可同金屬皂類并用

）優點：熱穩定性超群，透明；缺點：大部分無潤滑性，價高（但用量少0.5－2份）分類：1）含硫有機錫類:透明性好，不能同Cd/Pb皂并用，易產生硫污染2)有機錫羧酸鹽類:無硫污染主要品種：A.二月桂酸二正丁基錫（DBTL），淡黃色液體，潤滑性優良，透明，有毒，常同BaSt，CdSt并用，用量1－2份。B．二月桂酸二正辛基錫（DOTL），成型加工性好，無毒（滿足FDA）標準，可用于食品包裝材料C.馬來酸二正丁基錫（DBTM）,白色粉末，有毒，無潤滑性，（需加潤滑劑），常同月桂酸錫并用。(二)輔助熱穩定劑主要品種:亞磷酸酯類:這是一類重要的輔助熱穩定劑，與Ba/Cd、Ba/Zn復合穩定劑及Ca/Zn復合穩定劑等有協同作用（主要同Zn、Cd皂），主要用于軟質PVC透明配方中，用量為0.1～1份。環氧化合物類:它與金屬皂類有協同作用，與有機錫類并用效果好，用量為1～5份，常用的品種為環氧大豆油。多元醇類:主要有季戊四醇、木糖醇、甘露醇等，它可與Ca/Zn復合穩定劑并用。其他輔助熱穩定劑:β-氨基巴豆酸酯常與Ca/Zn并用，無毒；β-二酮類主要同Ca/Zn及Ba/Zn有協同作用。此外,還有α苯基吲哚及二苯基硫脲等。四、熱穩定劑的選擇及應用1.硬質PVC配方中熱穩定劑的選用硬質PVC中增塑劑加入量少或者不加，加工Tf高，要求穩定劑的加入量相應增大，且穩定效果要好。不透明硬制品:常選用的為三鹽基硫酸鉛及二鹽基亞磷酸鉛，兩者協同加入效果好，加入比例為2：1或1：1,總加入量為3～5份。透明硬制品:不用鉛鹽類，常選用除Pb之外金屬皂類及有機錫類穩定劑。其中金屬皂類加入量為3～4份，有機錫類為1～1.5份。2.軟質PVC及PVC糊制品配方中熱穩定的選用

(1)這類配方中增塑劑含量高，加工溫度低，可適當減少穩定劑的加入量。(2)不透明軟制品:常選鉛鹽（1～2份）與金屬皂類（1～2份）協同加入。(3)透明軟制品:常用有機錫類（0.5～1份）與金屬皂類（1～2份）協同加入。3.無毒PVC配方中熱穩定劑的選用不宜選用鉛鹽類穩定劑。(1)除Pb、Cd皂外，其他金屬皂類穩定劑可選用。(2)有機錫類部分有毒，部分無毒；無毒有機錫類可選用。(3)輔助熱穩定劑中的環氧類無毒，可以選用。(一)主熱穩定劑的協同作用(1)三鹽基硫酸鉛與二鹽基亞磷酸鉛協同作用，協同比例2:1或1:1(2)不同金屬皂類之間有協同作用:金屬皂類熱穩定劑同HCL反應活性順序如下：Cd、Zn>Pb>Ba、Ca高活性金屬皂與低活性金屬皂類協同作用效果好，如Ca/Zn、Cd/Ba、Ba/Pb、Ba/Zn及Ba/Cd/Zn等復合穩定劑

(初期型＋長期型)協同作用（耐熱）(3)金屬皂類與有機錫類之間有協同作用，在透明配方中兩者往往協同加入。金屬皂類（潤滑性好）、有機錫（潤滑性差）五、熱穩定劑的協同與對抗作用(二)主、輔熱穩定劑的協同作用(1)金屬皂類與環氧類(2)金屬皂類（Zn、Cd皂）與多元醇類（可以克服鋅燒）。

(3)金屬皂類（Zn、Cd皂）與亞磷酸酯類。（可以克服鋅燒）(三)對抗作用（含硫有機錫類熱穩定劑不可與含Pb、Cd類穩定劑并用，兩者并用會發生硫化污染）生成難以去除的PbS、CdS(四)熱穩定劑與其他助劑的并用A:（同潤滑劑并用）有些穩定劑本身無潤滑作用，如鉛鹽、有機錫類，配方中要另外加入潤滑劑。有些穩定劑本身有潤滑作用，如金屬皂類，配方中可不加或少加潤滑劑.B:亞磷酸酯與酚類抗氧劑的協同作用(教材288頁)六、熱穩定劑的主要性能要求（書289頁）

1）熱穩定效能高，靜態熱穩定性/動態熱穩定性如馬來酸酯有機錫靜態熱穩定性好，動態不好（例如二聯輥混煉過程中）初期耐熱性好:如月桂酸鋅、鎘（皂）長期使用變黑長期耐熱性好：如鉛鹽、環氧化合物、亞磷酸酯2）耐候性(光老化)：Cd鹽耐候性優良Ba/Cd協同體系（復合穩定劑）;Cd鹽價高3）與PVC的相容性好，揮發性小，不升華，不遷移，不起霜，不易被水、油或溶劑抽出；不出現出汗、噴霜現象4）耐壓析性5）不與其他助劑反應。不被銅或硫污染；6）無毒、無臭、無污染，可以制得透明制品；6.2光穩定劑1.為什么高分子材料中要加入光穩定劑？

高分子材料由于長期暴露在日光下，導到高分子材料發生光老化，使制品變色、變脆、性能下降以至無法使用。所以，制品在加工過程中要加入光穩定劑。例如：戶外使用的PVC電纜光老化后會變硬，破裂。2.高分子材料光老化機理？

5％40％55％E300=397KJ/molEc-c=346KJ/mol3.光老化過程三階段：（1）鏈引發（2）鏈增長（3）鏈終止光老化本質：在紫外光能量作用下，空氣中O2參與的自動氧化過程。4.光穩定劑的四道防線第一道防線：光屏蔽劑（炭黑、TiO2、ZnO）

（1）碳黑制備方法：槽法、乙炔、及爐法優點：屏蔽效果好PP+2%碳黑＝20年缺點：易著色,同胺類抗氧劑并用有對抗效應;同含S抗氧劑有協同效應.碳黑結構（2）二氧化鈦（鈦白粉）兩種晶型（金紅石型、銳鈦型）金紅石型（光氧穩定性高，效能持久）納米TiO2可制透明制品（3）ZnO吸收紫外光，價格低，缺點：使制品著色（4）其它各種顏料第二道防線：紫外線吸收劑（一）二苯甲酮類

（二）苯并三唑類

（三）水楊酸酯類

（四）取代丙烯腈類，三嗪類（順－反異構）第三道防線紫外光猝滅劑1.猝滅劑接受激發態分子能量后，本身成為激發態，向低能級躍遷將能量以熱能形式散掉。2.激發態分子與猝滅劑形成激基締合態，通過向基態躍遷產生螢光/磷光（光物理過程）。主要品種是有機鎳絡合物類（見教材309頁）應用于薄膜和纖維；同紫外線吸收劑并用，有協同作用第四道防線自由基捕捉劑HALS(受阻胺類)哌碇化合物（教材300頁）功能：捕獲自由基，此外具有分解氫過氧化物，猝滅單線態氧，猝滅生色團等功能主要受阻胺品種：

LS744LS770國內GW-540廣泛用于PE\PP\PS\ABS等

5.光穩定劑的選用考慮因素(1)聚合物敏感波長，選擇能夠吸收或者反射敏感波長的光穩定劑（見教材302頁）(2)與其它助劑的配合A.炭黑與硫代酯類抗氧劑并用有協同作用B.炭黑與胺抗氧劑并用有對抗作用C.紫外線吸收劑不能同含硫有機錫并用(3)多種光穩定劑并用6.光穩定劑的發展趨勢高分子量化將光穩定劑鍵合到高聚物分子中，制成高分子光穩定劑如：2,2,6,6,——四甲基呱啶胺與聚α-甲基苯乙烯的馬來酸酣接枝物反應光穩定劑的協同效應組合Zno+TiO2+協同劑（二硫代氨基甲酸鹽）光穩定效果提高3倍HALS（受阻胺類）＋苯并三唑類（自由基捕捉劑）（紫外線吸收劑）6.3抗氧劑一、抗氧劑概述：定義：能抑制或延緩聚合物發生自動氧化反應的化學助劑。分類：（書310頁）按化學組成：酚類、胺類、亞磷酸酯類、硫酯類按作用機理：鏈終止劑、過氧化物分解劑、金屬離子鈍化劑主抗氧劑:鏈終止劑（酚類、胺類）；輔助抗氧劑:過氧化物分解劑（亞磷酸酯類、硫酯類）

金屬離子鈍化劑(草酰胺類)

(教材317頁-319頁)二、常用抗氧劑：(一)主抗氧劑受阻酚類：不帶色，用于白色或淺色制品;受阻胺類：本身帶色，多用于深色制品中;1)抗氧劑1010（四季戊四醇酯）白色粉末，熔點120℃左右，高分子量的抗氧劑，用于PP、PVC、PS、ABS等；無毒可用于食品包裝；加入量0.1%-0.5%2)抗氧劑10763)抗氧劑264（BHT）酚類，白色結晶，熔點50℃左右用于PE、PP、PVC、PS、ABS等；相容性好，無毒可用于食品包裝；加入量0.1%-0.5%酚類，白色結晶粉末，遇光變黃（避光保存）熔點70℃左右用于PP、PVC、PS、聚酯、ABS等；相容性好，無毒；加入量0.5%-2%4)抗氧劑736毒性低，不易揮發，耐熱性好，用于PE、PP5)抗氧劑DNP通用型胺類抗氧劑，優良的熱穩定性和抗氧性能，抑制金屬離子功能，同紫外線吸收劑并用有協同作用，用于PE、PP、HIPS、ABS；(二)輔助抗氧劑1)DSTP2)DLTP含S，白色結晶粉末，熔點41℃左右，相容性稍差;主要作用；分解氫過氧化物毒性極小，可用于食品包裝，常同1010、1076并用，可用于PE、PP、PVC、ABS容易發生硫化污染含S，熔點66℃左右，相容性好;主要作用；分解氫過氧化物;容易發生硫化污染與1010并用,1010：（DSTP/DLTP）=1：3加入量少可用于食品包裝3)TPP（亞磷酸三苯酯）有毒，主要用于PVC（消除鋅燒）;常同1010并用4)BHH作用:金屬離子鈍化試劑白色粉末，熔點301℃，用量0.5%用于PE、PP相容性好，不污染，不揮發三、抗氧劑應用：（1）變色性和毒性酚類抗氧試劑，不污染制品，毒性低，如1010、1076等胺類抗氧試劑，抗氧效果比酚類好，本身顏色深，容易污染制品，有毒性（2）含S抗氧試劑同其他助劑配合考慮硫化污染性（鉛/鉻皂）；同HALS有對抗作用（3）抗氧劑的協同作用1010/DSTP（主/輔協同）、1010/TPP（主/輔協同）、1010/264（主/主協同）1076/UV531（主抗/紫外協同）抗氧劑+金屬離子鈍化試劑（協同）UV+金屬離子鈍化試劑+HALS（協同）（4）對抗作用DSTP/DLTP同HALS對抗抗氧劑1010同光穩定試劑770（受阻胺類）對抗6.5阻燃劑使用目的:滿足塑料在要求高阻燃性場合的應用。物質燃燒的三要素:可燃物，氧氣，熱能衡量材料阻燃性好壞的標準：（1）極限氧指數：高分子材料象蠟燭狀持續燃燒時，在氧，氮混合氣流中，所必須的最低氧含量。OI=O2/(O2+N2)×100%(OI大，燃燒困難)OI《22，易燃；OI，22－27，屬自熄；O