第六章燃料電池主要內容概述1燃料電池工作原理2各類燃料電池簡介3第一節概述燃料電池是一種通過化學反應持續地將燃料和氧化劑的化學能直接轉化成電能的裝置。燃料電池是一次直接能量轉化裝置，他能將化學能不經過熱能這一中間過渡的能量形式直接轉換為電能，從而避免了產生的熵增的過程，其轉換效率可不受卡諾循環效率的限制。燃料電池的特點：(1)能量轉換效率高。燃料電池的能量轉換效率不受卡諾循環效率的限制，理論上其熱電轉換效率可達80%以上，實際效率可達35%到60%。若采用熱電聯產以及能量回收技術，其燃料總利用率會更高。圖1各種能量轉換裝置的效率（2）環境污染小。燃料電池按照電化學原理發電，不經過熱機的燃燒過程，幾乎不排放、。的排放量也較小。（3）噪聲低。燃料電池系統的運動部件較少，運行時噪音很低。11MW的大功率磷酸燃料電池電站的噪聲可以控制在55dB以下。（4）靈活性強。燃料電池的效率與其規模的相關度不強，可以在其半額定功率下仍保持較高的運行效率。還可以實現模塊化組裝。第二節燃料電池工作原理一燃料電池的基本反應圖2氫-氧燃料電池原理示意圖以氫—氧電池為例：陽極反應：陰極反應：燃料電池總反應：圖3氫-氧燃料電池能量平衡示意圖向燃料電池供給氫和氧，而燃料電池傳輸出電功、熱量與水，能量平衡有：為反應物與生成物在經過燃料電池時的總焓差；為燃料電池提供的電功；為燃料電池反應熱。（1）二燃料電池的電動勢基本方程式假設閉合電路中電流很小，反應熱與有用功相比很小，且燃料電池的工作過程又沒有其他的不可逆因素，則可近似認為其是可逆過程。時間內，燃料電池單位工作表面積上完成的最大有用功（即電功），等于電動勢與流過電池的電量的乘積，即：燃料電池內進行的反應可認為是定壓定容的，由吉普斯自由焓概念，系統在初終態間完成最大有用功量為：（2）（3）式（2）代入式（3）得：上式兩端等壓下對求導，得因為，式（5）可寫為：（5）（6）（4）式（6）代入式（5）可得（7）式（7）即為燃料電池電動勢的基本方程式。三燃料電池的熱量取燃料電池及與之發生質、能交換的外界（通常為環境介質）為系統，則系統的總熵變為:式中，為外界的熵變量；為燃料電池的熵變量。設外界環境向電池的傳熱量為，則環境介質的熵變量為：式中，為外界的熵變量；式中，為外界環境溫度。若過程可逆，外界與電池溫度相等，則，即：（10）（9）（8）將式（10）代入式（9）得：由考慮到式（6）：得（11）將式（11）代入式（4）得（12）結論：（1）若電池中進行過程均可逆，則決定于單位電荷流過電池時電池與環境交換的熱量。（2）燃料電池與環境交換的熱量和有關：①若，則，表示燃料電池從外界吸收熱量，此時電池在閉合回路中所完成有用功的大小，包括電池內反應物系焓的減少值和外界傳入的熱量。②若，則，表示燃料電池內反應物系焓的減少量未完全轉變為有效外功，其中一部分以熱量形式傳給外界。四燃料電池的有效效率燃料電池的有效效率：實際產生的有用功（即電功）與電池中產生電流的反應（定溫定壓）所引起反應物的熱力學能差值或焓的差值之比。式中，為燃料電池反應物與生成物的焓差。因電池理論最大有用功為式中，為燃料電池單位工作表面積的理論電流。（13）燃料電池實際有用功量為式中，為工作電池的端電壓；為燃料電池單位工作表面積實際輸出電流，故式（13）可寫為：（14）為燃料電池熱效率，可逆時即為電池總效率為燃料電池相對內效率，與不可逆程度有關為燃料電池電流效率，其值一般小于1由于故燃料電池熱效率可寫作若燃料電池全部過程可逆，則有故（15）（16）討論：(2)由于燃料電池內部的不可逆性，部分能量轉換為無效熱，從而使燃料電池與外界的熱交換發生變化，有效效率相應的降低，這時，實際效率等于(1)當時，燃料電池從外界吸熱，此時，即燃料電池的熱效率不受卡諾循環效率的限制；當時，熱量從燃料電池傳給外界，。

與反應物的性質有關，在給定的外部條件時應選擇使熱效率達到最大值的物質作為反應物。式中，為由外界環境傳給電池的實際熱量。五燃料電池熱效率與溫度的關系圖4燃料電池熱效率與電動勢由圖可見，燃料電池熱效率和電動勢都隨溫度而變，且都有極大值點。時燃料電池的電動勢達極大值。由燃料電池電動勢的基本方程式：得（17）由式（6）得所以，時，，;時，,，；時，,，。結論：時，燃料電池電動勢達到最大值，但其熱效率并未達到最大值。只有在時，熱效率達到最大值。第三節

各類燃料電池簡介一堿性燃料電池堿性燃料電池（AlkalineFuelCell）是最早研究成功并得以應用的燃料電池。20世紀60年代初，堿性燃料電池應用于阿波羅號航天飛機，隨后被用于驅動各種設備。AFC燃料電池摩托車以電解質為氫氧化鉀、燃料為氫、氧化劑為氧的燃料電池為例：陽極發生氧化反應，標準電極電位為-0.828V：陰極發生還原反應，標準電極電位為0.401V：總反應為：電池理論標準電動勢為0.401V-(-0.828V)=1.229V。優點：（1）能量轉化效率高（≥60%）；（2）可用非鉑電催化劑，降低了電催化劑成本；（3）使用的電極材料和電解質較便宜，成本低。缺點：（1）采用空氣作為氧化劑或各種烴類的重整氣作燃料時，必須添加設備凈化其中的二氧化碳，增加了發電系統的造價；（2）反應產物中有水生成，需及時排除，以維持其水平衡，在運行時排水方法及控制均較復雜。20世紀70年代，世界各國開始致力于研究以酸為電解質的燃料電池，以磷酸為電解質的燃料電池（PhosphoricAcidFuelCell）首先獲得成功。PAFC是所有燃料電池中技術最成熟、最接近實用的一種，可以制造出從幾十千瓦至數十兆瓦的多種規格的PAFC裝置。目前，磷酸燃料電池具有較高效率，其發電系統具有比較好的環保性能，它的應用市場會進一步擴大。二磷酸燃料電池工作原理：在電催化劑作用下，陽極（燃料極）氫氣釋放出電子成為氫離子，氫離子通過作為電解質的磷酸溶液遷移到陰極（空氣極），電子則通過外電路移動到陰極；而陰極氧氣（氧化劑氣體）與氫離子和電子反應生成水。這樣的電化學反應使得外部電路產生電，并可輸出電功。其電極反應式為：陽極：陰極：總反應：PAFC工作原理圖優點：缺點：（1）電解質為酸性，克服了AFC中的二氧化碳造成電解質變質的問題；（2）由于可以采用加壓水冷的冷卻方式，PAFC的冷卻系統可以做的較小，其排出的熱量可以作為空調的暖風并應用于熱水供應。（1）磷酸在低溫時離子導電性較差，且陽極催化劑容易受到CO毒化；（2）酸性電解質具有腐蝕作用；（3）催化劑采用貴金屬Pt，成本較高。質子交換膜燃料電池是20世紀60年代早期由美國通用電氣公司的研究人員ThomasGrubb和LeonardNiedrach發明的。

質子交換膜燃料電池技術曾用于美國宇航局首次載人航天飛船。Gemini7號飛船上的PEMFC三質子交換膜燃料電池（PEMFC）由于當時PEMFC的鉑催化劑量使用量較大等原因，PEMFC的研究工作在20世紀七八十年代基本上處于停滯狀態。在加拿大的BallardPowerSystems和美國的LosAlamos國家實驗室的推動下，PEMFC的一系列問題得到解決并在20世紀90年代迅速發展起來，尤其是在汽車領域更是世界各國爭先發展的對象。PEMFC是目前應用領域最廣的一種燃料電池。工作原理和通過雙極板上的導氣通道分別到達電池的陽極和陰極，之后通過電極上的擴散層、催化層到達質子交換膜，在膜的陽極一側，氫氣在陽極催化劑作用下解離為和，以水合質子的形式，在質子交換膜中轉移，最后到達陰極實現質子導電。這種轉移使陽極（負極）積累大量負電荷。同時，陰極的在催化劑作用下與陽極過來的結合，使陰極（正極）積累大量正電荷。陽極與陰極之間產生電壓，輸出電功。PEMFC工作原理圖優點缺點（1）室溫下快速啟動、無電解液流失、水易排出、壽命長。（2）不僅可用于建設分布式電站，也特別適宜于用作可移動的動力源。（1）質子交換膜制備工藝復雜，成本高。（2）反應氣體中若含有CO會引起常規催化劑Pt中毒，需要額外添加除去CO的裝置，或開發新的催化劑。MCFC是一種高溫燃料電池，使用熔融碳酸鹽混合物為電解質（碳酸鋰&碳酸鈉或碳酸鋰&碳酸鉀）。20世紀50年代初，MCFC由于其可作為大規模民用發電裝置而引起了全世界的重視。20世紀80年代，被作為第二代燃料電池成為近期實現兆瓦級商品化燃料電池電站的主要研究目標。目前已有很多大規模的MCFC示范項目在歐洲、美國、日本等國家進行。四熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）工作原理：在較高的工作溫度下（600~700℃），碳酸鹽混合物成為高傳導性的熔融鹽，電介質中的離子能夠自由流動，在電場作用下，從電池的陰極流向陽極，提供離子傳導。在陽極，氫氣與從電解質隔膜遷移過來的發生反應生成二氧化碳和水，并釋放出電子；而陽極產生的電子則通過外電路到達陰極，與氧氣和二氧化碳結合，生成。優點缺點（1）使用的催化劑以鎳為主，不適用貴金屬；（2）較高的操作溫度使MCFC能夠直接將天然氣作為燃料，而不需要對燃料進行預處理。（3）電池隔膜與電極制備方法工藝成熟，易于大批量生產。（1）高溫下電池關鍵材料的腐蝕等技術問題需要解決；（2）MCFC運行過程中，熔融電解質會有一定程度的流失，影響其壽命。1899年，Nernst發現了固體氧化物電解質材料，為SOFC奠定了基礎。1905年，Haber發表了有關SOFC的第一個專利。然而，極高的操作溫度會導致嚴重的材料問題，這使當時的SOFC研究工作基本陷于停滯狀態。直到1960年，能源危機使人們對燃料電池的研究重新燃起興趣。同時，陶瓷材料在制備和生產上的進步，使SOFC得到更多的關注。20世紀70年代末期，電解質厚度已經大幅下降，使SOFC在效率和性能上有了很大提高。五固體氧化物燃料電池（SOFC）工作原理氧氣在陰極被還原，產生氧