2023/2/4第一節液體燃料的生產第二節潤滑油的生產第四章石油的煉制方法

2023/2/4何謂石油煉制？石油煉制是我國石油化學工業的組成之一石油化學工業

石油煉制以石油為原料生產各種石油產品

石油化工以乙烯、丙烯為原料生產三大合成材料及基本有機原料

所謂石油煉制，就是為了解決石油性質與油品使用要求之間的矛盾，應用各種物理或化學的加工方法，把石油加工成符合各種質量標準的石油產品。2023/2/4

石油煉制工業（煉油工業）原油石油產品一次加工(原油蒸餾)二次加工(催化、加氫、重整等)三次加工(烷基化、異構化、醚化等)油品調合或精制產品分類燃料潤滑油及相關產品蠟瀝青石油焦溶劑及化工原料2023/2/4不同性質的原油采用相同方法生產的產品，其性質會有很大不同；而同一原油采用不同加工方法生產同一種油品，這些油品性質也可能出現很大差別。油料儲運工作者必須對石油煉制方法概況有所了解，掌握不同煉制方法對油品性能的影響，才能做好油品的合理儲運、科學管理以及必要時進行油品調合、選擇代用油或進行廢油再生工作。

幾點說明:2023/2/4第一節液體燃料的生產

一、原油的常減壓蒸餾二、二次加工方法

三、輕質油品的精制2023/2/4分割沸點范圍30～200℃的汽油餾分200～350℃的煤柴油餾分350～520℃的潤滑油餾分大于520℃的減壓渣油其中130～280℃的餾分也可作為噴氣燃料餾分

常減壓蒸餾是煉廠加工已脫鹽脫水的原油的第一道工序。根據原油中各餾分的沸程的差別，采用精餾方法把原油分割成不同餾程的直餾餾分油。

一、原油的常減壓蒸餾2023/2/4拔頭原油280℃370℃常壓渣油，AR400℃減壓渣油，VR減壓渣油（VR）的用途：生產瀝青生產殘渣潤滑油（溶劑脫瀝青）催化裂化原料生產輕質油品焦化原料生產輕質油品和石油焦減粘裂化生產燃料油鍋爐燃料制氫原料2023/2/4常減壓蒸餾所得餾分為直餾餾分，經過精制可以得到直餾產品，或與其它方法生產的油品調合成合格產品。

由于蒸餾過程基本沒有化學變化，直餾產品的性質主要決定于原油的化學組成。2023/2/4(1)烯烴含量很少，非烴化合物也很少，因而直餾產品在儲運、使用過程中不易氧化變質，安定性很好，適宜于長期儲存。國產噴氣燃料、軍用柴油和各種潤滑油大都是直餾產品。(2)由于國產原油中多數是石蠟基原油，它們的直餾產品中烷烴含量高，環烷烴和芳香烴含量較少。因而直餾汽油燃燒性能很差，辛烷值太低；不能單獨作為成品汽油。烷烴含量多對柴油燃燒性能有利，但使其低溫流動性變差。國產直餾產品具有以下共性：2023/2/4常減壓蒸餾只能從原油中得到10%～40%的汽油、煤油和柴油等輕質油品，其余是只能作為潤滑油原料的重餾分和殘渣油。社會對輕質油品的需求量卻占石油產品的90%左右；同時直餾汽油的辛烷值很低，約為40～60，而一般汽車要求汽油辛烷值在90以上，可見只靠常減壓蒸餾無法滿足國民經濟對輕質油品在數量和質量上的要求。

為了解決這一矛盾，產生了多種二次加工方法，即通過化學方法，改變餾分的化學組成，以獲得更多更好的輕質油品。2023/2/4二、二次加工方法

（一）熱加工過程

（二）催化裂化

（三）催化重整

（四）催化加氫

(五)產品精制2023/2/4熱加工是指利用熱的作用，使油料起化學反應達到加工目的的工藝方法。石油餾分及重、殘油在高溫下主要發生兩類反應：裂解反應（吸熱）縮合反應（放熱）（一）熱加工過程在煉油工業：有熱裂化、減粘裂化和焦炭化等，主要限于渣油的加工，目的和反應深度不同

2023/2/4煉油工藝中，主要有三種熱加工方法

①以減壓餾分油為原料，生產汽油、柴油和燃料油的熱裂化（thermalcracking）

；②以減壓渣油為原料，生產汽油、柴油、餾分油和焦炭的焦炭化（coking）；③以常壓重油或減壓渣油為原料，生產以燃料油為主的減粘裂化（visbreaking）。渣油熱加工過程的反應溫度一般在400～550℃在石化工業：輕烴高溫裂解生產乙烯焦炭化能力超過4000萬噸/年，仍在繼續增加受到青睞已經淘汰2023/2/4以常壓重油、減壓餾分油、焦化蠟油等為原料，在高溫(450～550℃)和高壓(20～50atm)下裂化成裂化汽油、裂化氣、裂化柴油和燃料油

汽油產率約30～50%，柴油約30%

產品中含大量烯烴和少量二烯烴，在儲存和使用過程中很容易氧化變質，汽油的辛烷值約為50～60，質量不高（安定性、抗爆性）。1.熱裂化（ThermalCracking)2023/2/42.減粘裂化減粘裂化(簡稱減粘)實質上是一種以渣油（常壓重油或減壓渣油）為原料的淺度熱裂化（轉化率小于10%）減粘的目的是將重質高粘度石油原料通過淺度熱裂化轉化為較低粘度和較低傾點的燃料油減粘主要是適用于原油淺度加工和大量需要燃料油的情況減粘的原料：減渣、常壓重油、全餾分重質原油或拔頭重質原油等反應溫度：400～450℃

反應壓力：4～5atm2023/2/42023/2/43.焦炭化焦炭化過程(簡稱焦化)是以貧氫的重油，如減渣、裂化渣油等為原料，在高溫(500～550℃)下進行深度的熱裂化和縮合反應的熱加工過程焦化過程的產物有氣體、汽油、柴油、蠟油和焦炭(現主要用于生產優質石油焦)，減渣經焦化過程可得到70%～80%的餾分油焦化汽油和焦化柴油中不飽和烴的含量高，而且含硫、氮等非烴類化合物也高，因此，產品的安定性很差2023/2/4分餾塔的特點：塔的下部是換熱段，新鮮原料油與高溫油氣換熱，同時起到洗滌的作用，將反應油氣中攜帶的焦末淋洗下來；部分塔底油進行循環，為了避免塔底結焦和堵塞。2023/2/4延遲焦化產品的特點焦化氣體含有較多的甲烷、乙烷以及少量的丙烯、丁烯，可用作燃料、疊合或制氫原料；焦化汽油和柴油因含有大量不飽和烴，特別是含二烯烴及非烴化合物，其安定性差，極易變質，必須進一步加工才能使用；

焦化蠟油主要是作為催化裂化或加氫裂化裝置的原料；焦炭（石油焦）是焦化裝置的獨有產品。除可用作燃料外，還可用于制造煉鋁、煉鋼的電極等。冶金工業需要大量的優質石油焦（針狀焦）。2023/2/4（二）催化裂化

（CatalyticCracking）催化裂化是目前石油煉制工業中最重要的二次加工過程，也是重油輕質化的核心工藝，是提高原油加工深度、增加輕質油收率的重要手段

催化裂化原料：重質餾分油(減壓餾分油、焦化餾分油)、常壓重油、減渣(摻一部分餾分油)、脫瀝青油

主要控制指標：金屬含量和殘碳值2023/2/4反應條件：460～530℃，2～4atm，催化劑（分子篩）產品分布及特點：氣體:10～20%，氣體中主要是C3、C4，烯烴含量很高

,裂化氣中丙烯和丁烯的含量高達50%，是制取工業異辛烷、合成纖維、合成橡膠的重要原料，也可做民用燃料—液化氣

汽油:產率在40～60%之間，ON高，RON可達90左右柴油:產率在10～40%，CN較低，需調和或精制油漿：產率在0～10%

焦炭:產率在5%～10%，原子比大約是C:H=1:0.3～1

Ni+V：不大于20PPm

殘碳：不大于6%（wt%)2023/2/4

催化裂化過程中主要發生裂化、異構化、芳構化、氫轉移等反應，反應結果使產品中含有較多的異構烷、芳香烴和烯烴含量(見表4-2)，因此汽油的辛烷值較高，RON達90左右，油品安定性比熱裂化汽油好，但不及直餾汽油。催化裂化柴油中芳香烴較多，因而燃燒性能較差，一般需同直餾柴油調合后才能合格。2023/2/4（三）催化重整“重整”是指烴類分子重新排列成新的分子結構

目的：催化重整是生產高辛烷值汽油及輕芳烴(苯、甲苯、二甲苯)的重要石油加工過程，同時也生產相當數量的副產氫氣催化重整原料：直餾汽油餾分（石腦油）、目前為了擴大原料來源，也有用焦化汽油、加氫汽油對原料要求：1.合適的餾程范圍；2.合適的族組成（芳潛要高）；3.雜質含量合格2023/2/4根據生產任務的不同，所用原料的餾程也不同：①在生產高辛烷值汽油時，一般用80～180℃的餾分(寬餾分）；②當以生產芳烴為主時，則宜用60～145℃的餾分作原料(窄餾分）。生產實際中常用60～130℃餾分作原料產品：高辛烷值汽油、輕芳烴(苯、甲苯、二甲苯)、氫和液化氣2023/2/4原料預處理預分餾切取合適沸程的重整原料預脫砷含砷量降到100ppb以下預加氫除去原料油中的能使催化劑中毒的毒物1.原料預處理部分目的：餾分合格及雜質含量合乎原料要求對原料雜質要求：S:0.15～0.5ppmAs:<1ppbPb:<10ppmN:0.5ppmCu:<10ppmH2O:<0.5ppm2023/2/42.重整反應部分

重整反應是強吸熱反應，為了維持較高的反應溫度和反應速度，一般采用三至四個反應器串聯，反應器間有加熱爐加熱原料至所需的反應溫度，通常在四個反應器中加入的催化劑量之比為1:1.5:2.5:5，反應器的入口溫度一般為480～520℃

2023/2/4目前工業重整裝置廣泛采用的反應系統流程可分兩大類：

固定床反應器半再生式工藝流程移動床反應器連續再生式工藝流程固定床：主要特征是采用3～4個固定床反應器串聯，每0.5～la停止過油，全部催化劑就地再生一次；移動床：主要特征是設有專門的再生器，反應器和再生器都是采用移動床反應器，催化劑在反應器和再生器之間不斷地進行循環反應和再生，一般每3～7d全部催化劑再生一遍。

2023/2/4重整催化劑必須具有兩種催化功能。即：金屬催化功能酸性功能

重整催化劑是由金屬組分、酸性組分和擔體三部分組成的

脫氫反應異構化、裂化反應重整催化劑的特點：1.重整催化劑是貴金屬催化劑，主金屬活性組分是Pt重整催化劑對原料中的雜質含量要求很高重整催化劑是一種雙功能催化劑：金屬催化功能和酸性功能。3.重整催化劑2023/2/4原料油在480～520℃和1.5～2MPa的氫氣壓力下，以鉑或鉑錸為催化劑，進行芳構化和異構化反應。產品中芳香烴和異構烷烴含量大大增加，正構烷烴、烯烴含量減少，芳香烴含量可達到25～60%，烯烴含量則一般小于2%。產品作為汽油組分，辛烷值高，安定性好，儲存中不易變質。生產的芳香烴，包括苯、甲苯、二甲苯和乙苯等是制造滌綸和炸藥等的重要化工原料。2023/2/4石油加氫技術是石油產品精制、改質和重油加工的重要手段，可以反映煉油水平高低催化加氫：是指石油餾分（包括渣油）在氫氣存在下催化加工過程的通稱加氫過程按生產目的不同可劃分為：加氫精制、加氫裂化、加氫處理、臨氫降凝和潤滑油加氫等

(四)催化加氫2023/2/4

加氫精制（Hydro-refining

）主要用于油品精制，目的是除去油品中的硫、氮、氧等雜原子及金屬雜質，并對部分芳烴或烯烴加氫飽和，改善油品的使用性能，加氫精制的原料有重整原料、汽油、煤油、柴油、各種中間餾分油、重油及渣油

加氫裂化（Hydro-cracking）實質上是催化加氫和催化裂化這兩種反應的有機結合。按加工原料可分為餾分油加氫裂化和渣油加氫裂化兩種。在化學原理上與催化裂化有許多共同之處，但又有自己的特點.2023/2/4與催化裂化比較，餾分油加氫裂化有以下特點：①原料范圍更寬，可以是柴油餾分、減壓餾分、甚至是渣油。特別適合加工催化裂化不能加工（如S、N含量、芳烴含量、金屬含量高）的原料，使原油加工深度大大提高②產品靈活性更大，可依市場需求改變操作條件從而調整生產方案③產品收率高、質量好（辛烷值相當，安定性更好）2023/2/4最突出的優點是能生產低冰點的優質噴氣燃料。產品方案根據需要制定，可以生產收率達40～60%、結晶點低于-60℃的噴氣燃料，也可以生產收率很高的高辛烷值汽油或低凝點(﹤-45℃)柴油。液體產品收率高達97%。加氫裂化用鎢、鉬、鎳、鈷或鉑、鈀作催化劑，在400℃左右、100～200×105Pa氫氣壓力下進行裂化、加氫和異構化反應。

原料中的烴類分子轉化為較小分子的異構烷烴、環烷烴和芳香烴，而非烴類化合物轉化為飽和烴和H2S、NH3和H2O，從而除掉了油品中的含硫、含氮和含氧化合物。2023/2/4

臨氫降凝（hydro-defreezing）

主要用于生產低凝柴油，采用具有選擇性的分子篩催化劑(ZSM-5系列)，能有選擇性地使長鏈的正構烷烴或少側鏈的烷烴發生裂化反應，而保留芳烴、環烷烴和多側鏈烷烴，從而降低餾分油的凝點。汽油：目的不是降凝，而是將直鏈烷烴除去，提高汽油抗爆性。

潤滑油加氫使潤滑油的組分發生加氫精制和加氫裂化等反應，使一些非理想組分結構發生變化，以脫除雜原子和改善潤滑油的使用性能2023/2/4

渣油加氫處理（Hydro-treating)

部分加氫裂化和加氫精制反應使渣油質量符合下一個工藝的要求或生產低硫燃料油。渣油加氫的特點：從物性看：①渣油的沸點高，渣油加氫主要以液相反應為主，如何使氫氣溶解在渣油中是關鍵問題；②渣油的黏度和分子直徑很大，渣油加氫反應中擴散和傳質阻力大從化學組成看：富集了S、N、O和金屬等雜質，膠質和瀝青質高，催化劑容易中毒，積碳失活快從反應角度看：加氫裂化和加氫精制同時進行，渣油裂化基本上由高溫引起的熱裂化反應，是自由基機理。2023/2/4(五)輕質油品的精制原油經過常減壓蒸餾及各種二次加工過程得到的汽油、煤油、噴氣燃料和柴油等，都是半成品，其性能一般都不能完全滿足產品的質量標準，必須通過油品精制、調合和加入添加劑等方法進行進一步加工，方能成為合格產品。酸堿精制、電化學精制、加氫精制、輕質燃料脫硫醇等過程。2023/2/41．酸堿精制適用于直餾或二次加工生成的各種汽、煤、柴油等餾分油，特別是含硫原油生產的各種餾分油根據餾分油所含非烴化合物和二烯烴等情況不同，可以分別采用堿洗或酸堿洗滌方案。近年來酸堿洗滌過程中普遍采用高壓電場(1.5～2.5萬伏)，強化酸或堿與油品中不飽和烴和非烴化合物的反應，加速沉淀分離，稱為電—化學精制或電精制方法。此方法不僅縮小了設備，還減少了精制過程中的副反應，提高了產品質量。2023/2/4所謂酸洗，使油品中的烯烴和二烯烴與濃硫酸進行酯化和縮合反應，其反應產物大部分溶于酸中，隨酸渣排出，濃硫酸對非烴化合物有一定溶解作用，并能起磺化反應，從而可以除去大部分非烴化合物。所謂堿洗，就是用NaOH(10～30%wt)水溶液洗滌各種油品，可以除去油品中的H2S和部分硫醇、酚以及環烷酸等非烴化合物，生成的物質溶于堿液，形成堿渣而被分離除去。2023/2/4酸堿洗滌后的油品必須再用水洗以除去殘留的酸、堿渣，直至油品中沒有水溶性酸或堿。酸堿精制過程技術簡單，設備投資少，見效快，但因精制產品收率低，產生大量的酸渣、堿渣不易處理而嚴重污染環境，因此已逐漸被加氫精制等方法所取代。

2023/2/42．加氫精制加氫精制的目的是除去油品中的含硫、氮、氧化合物、多環芳香烴等有害組分，并使烯烴、二烯烴飽和，改善油品質量。加氫精制效果良好，產品收率高，適用范圍廣，可用于液體燃料和潤滑油餾分的精制。由于催化重整的發展，提供了大量的氫，使加氫精制得到了迅速發展。2023/2/4加氫精制過程是在鉬酸鈷或鉬酸鎳或硫化鎢—硫化鎳或鎢鎳等催化劑作用下進行加氫，將油品中的烯烴、二烯烴加氫轉化成烷烴，非烴化合物加氫生成飽和烴，其中的硫、氧、氮原子與氫反應分別生成H2S、H2O和NH3而被除去(N原子較難脫除)。加氫精制大大改善了油品質量，通常用于制取含雜質少的催化重整原料，性質安定的汽油和柴油，優質的噴氣燃料和潤滑油組分。2023/2/4不同加工過程的產品，其化學組成是不同的，其安定性有很大差別。直餾產品、加氫精制和加氫裂化產品，特別是低硫原油制取的上述產品，其安定性好，適宜于長期儲存。催化裂化產品的安定性比上述產品差，但比熱裂化和延遲焦化產品好。延遲焦化產品的安定性最差。2023/2/4第二節潤滑油的生產

一、丙烷脫瀝青

二、潤滑油的脫蠟三、潤滑油的精制

四、調合

2023/2/4從減壓蒸餾得到的各種潤滑油餾分，由于含有很多石蠟、多環芳香烴、非烴化合物和膠質等組分，不能直接作為潤滑油。必須經過精制、脫蠟等加工過程除去上述組分，才能成為潤滑油的基礎組分，稱為基礎油。

潤滑油的加工過程主要有脫瀝青、脫蠟和精制三大類。

2023/2/4一、丙烷脫瀝青

減壓蒸餾所得到的潤滑油餾分，只能制取低、中粘度的潤滑油。為了生產高粘度潤滑油(如航空潤滑油等)，必須從沸點更高的減壓渣油中提取高粘度潤滑油組分。丙烷脫瀝青過程是利用丙烷作溶劑，除去減壓渣油中的膠質、瀝青質，以生產高粘度潤滑油組分或裂化原料油，同時可以得到瀝青。

丙烷脫瀝青后得到的高粘度潤滑油餾分，還需經過脫蠟、精制等加工過程，才可使用。

2023/2/4二、潤滑油的脫蠟潤滑油餾分中含有不同數量的石蠟和地蠟。

石蠟和地蠟使潤滑油凝點增高，嚴重影響其使用性能，必須脫除之。

有時為了生產低冰點噴氣燃料和低凝柴油也需要進行脫蠟。

脫蠟的方法很多，如溶劑脫蠟、尿素脫蠟、冷榨脫蠟、分子篩脫蠟和細菌脫蠟等，現介紹常用的溶劑脫蠟和尿素脫蠟過程。2023/2/41、溶劑脫蠟

溶劑脫蠟過程是在潤滑油餾分油中加入溶劑，稀釋油料使其粘度降低，然后冷至低溫(冷卻溫度根據脫蠟深度決定)，使蠟結晶析出，用過濾機除去固態石蠟，得到脫蠟油和含油蠟。

脫蠟油中溶劑可以回收后重復使用，脫蠟油經精制后成為潤滑油組分。含油蠟可作裂化原料或進一步加工生產石蠟或地蠟。2023/2/4常用的脫蠟溶劑有兩類，一為極性溶劑，如丙酮、甲基乙基酮、二氯乙烷；另一類為非極性溶劑，如苯、甲苯、丙烷、輕汽油等。

目前最常用的溶劑是酮-苯混合溶劑，如丙酮-苯-甲苯混合溶劑、甲基乙基酮-苯-甲苯混合溶劑和甲基乙基酮-甲苯溶劑。

我國原來均采用丙酮-苯-甲苯混合溶劑，現已全部改為甲基乙基酮-甲苯混合溶劑。它既具有必要的選擇性，又具有充分的溶解能力，且能滿足其它各種性能的要求，因此在工業上獲得廣泛應用。2023/2/4甲基乙基酮為極性溶劑，具有很好的選擇性，在脫蠟的低溫下，不溶解蠟，對油卻有一定溶解能力。甲苯是非極性溶劑，對油和蠟都有很好的溶解能力，但選擇性差。因此酮類可視為蠟的“沉淀劑”，而苯類是潤滑油的“溶解劑”。二者在溶劑中的比例不同，混合溶劑具有不同性質。2023/2/42、尿素脫蠟

尿素脫蠟適用于沸點為200～400℃餾分油的脫蠟，如輕質潤滑油、噴氣燃料和專用