第一節概述一、氨在國民經濟中的作用及發展情況：1950年，我國合成氨產量為1.1萬噸，化肥產量1.5萬噸。到1999年，我國合成氨產量達到了3452萬噸，居世界首位。2004r年全國合成氨產量約為4408萬噸。合成氨工業的重要奠基人：哈伯、波施第七章合成氨諾貝爾獎獲得者合成氨的起點：氫氣、氮氣的生產。氮氣來源于空氣，而氫氣則來源于水或含烴類的各種燃料，這些燃料包括煤、焦碳、天然氣、重油等。所以合成氨的原則流程為：造氣凈化壓縮合成1.以焦碳(或無煙煤)為原料的制氨流程：二、生產方法簡介：(凈化)造氣空氣焦碳或無煙煤蒸汽脫硫變換壓縮合成氨脫CO2脫CO2.以天然氣為原料的制氨流程：天然氣壓縮脫硫一段轉化二段轉化變換脫碳甲烷化壓縮合成氨蒸汽壓縮空氣(造氣)CO2煤氣化制甲醇2.半水煤氣的反應原理：⑴以空氣為氣化劑的氣化反應原理--------C與O2的反應：第二節合成氨原料氣的生產一、H2、N2原料氣的生產：1.基本概念：(1)造氣：用氣化劑對固體燃料進行加工的一種過程，即固體燃料的氣化。固體燃料：各種煤、焦碳氣化劑：空氣、蒸氣、氧氣(2)煤氣：氣化劑通過熾熱的固體燃料層時，其中的游離氧或結合氧將燃料中的炭轉化為性的氣體，這種氣體統稱為煤氣。煤氣空氣煤氣：以空氣為氣化劑生成的煤氣，含大量的

、一定CO、少量的H2；水煤氣：以蒸汽作為氣化劑生成的煤氣，H2、CO含量高，N2含量低；半水煤氣：以蒸汽加適量空氣同時作為氣體劑制得的煤氣，(H2+CO)；N2=3：1C+O2CO2△H=+393.8kJ·mol-12C+O22CO2CO+O22CO2CO2+C2COkJ·mol-1△H=+221.2kJ·mol-1△H=+566.4kJ·mol-1△H=-172.3以空氣為氣化劑的目的：利用反應熱，為制取半水煤氣創造高溫的條件。氣化過程的主要反應：前三個反應為放熱反應，而第四個反應為吸熱反應，因此氣化條件應盡量促進前三個反應而抑制第四個反應。反應條件熱力學：如下圖，溫度提高，前三個反應快，第四個反應慢；反應物濃度：提高空氣的流速，可促進前三個反應的發生，抑制第四個反應溫度：如179頁表7-5，前三個反應為不可逆反應，第四個反應為可逆吸熱反應，因此采用低溫可抑制該反應；動力學：CO2CO100806040204006008001000含量/%溫度/℃以空氣為氣化劑的生產條件：提高空氣的流速。其生產原理包括以下四個反應：（2）以水蒸氣為氣化劑的氣化反應原理目的：生產CO、H2、N2。C與H2O的反應：C+2H2O(氣)CO2+2H2;△H=-90.2KJ·mol-1H2CH2O(氣)CO++△HKJ·mol-1=-131.4KJ·mol-1△H=41.2KJ·mol-1△H=74.9COH2O(氣)CO2H2++C2H2CH4+生產條件：70503010100300500700900溫度/℃含量/﹪CH4CO2H2CO從圖中可見：溫度越高，平衡體系中H2和CO的含量就越高，所以以水蒸氣為氣化劑的操作條件為：高溫（小于900度）二、煤氣化工藝技術簡介按物料在爐內的流動狀態來分：按進料方式來分：按氣體介質來分：國外煤氣化技術的現狀國內主要研究煤氣化的企業幾種典型煤氣化爐GSP爐內多噴嘴德士古氣化爐幾種典型氣化爐的特點缺點三.半水煤氣的生產設備-----------間歇式固定層煤氣發生爐：半水煤氣的生產特點：非催化氣固相反應（1）設備結構：焦碳或煤煤氣干燥區干餾區還原區氧化層灰渣區氣化區空氣、水蒸氣（2）工作循環：一個工作循環約為3~5分鐘五個階段吹風：空氣從爐底吹入，與碳發生氧化反應，時間約占22~25%一次上吹：水蒸氣從爐底吹入，生成半水煤氣，時間約占28~30%下吹：水蒸氣從爐頂吹入，生成半水煤氣，時間約占36~40%二次上吹：水蒸氣從爐底吹入，保證安全，造氣是次要的，時間約占7~8%空氣吹凈：將造氣爐上部與管路中殘留的煤氣吹凈，時間約占3%流程圖見182頁流程的優勢：充分利用熱能流程的缺點：常壓和間歇操作，生產效率低發展方向（1）向流化床發展，形成連續生產方式，提高生產效率；（2）采用加壓粉煤氣化技術，使用劣質煤，充分利用資源，降低生產成本。二、一氧化碳變換：1.目的：（1）凈化；（2）繼續造氣。2.原料及產物：所用原料為半水煤氣中的CO；產物為變換氣。3.變換反應基本原理：⑴氨水中和法與氨水液相催化法脫硫NH3·H2O+H2SNH4HS+H2O吸收再生CO+H2OCO2+H2+Q反應前：abcd反應后：a-Δnb-Δnc+Δnd+Δn

反應特點：可逆、放熱反應，反應前后體積不變。變換率：已變換的CO占變換前CO的百分率。在變換反應中，應盡量提高CO的變換率。x*=ΔnaCO+H2OCO2+H2+Q設nmol水蒸氣與1mol干原料氣進行反應，則平衡時，變換率為：PCO=a–ax*1+nP；PH2O=a–ax*1+nP；PCO2

=c+ax*1+nP；PH2

=d+ax*1+nP；Kp=Pco*PH*22Pco*PHO*22Kp=(b+ax)(c+ax)(a–ax)(n–ax)****當溫度一定時，Kp為一已知量，起始氣體的組成也已知，則x*可求出。4.變換工藝條件的選擇：變換反應是一個可逆的放熱反應，所以其反應條件可參照SO2催化氧化過程。(1)催化劑：中溫變換：350~500度，催化劑主要成分Fe2O3，輔助成分：Cr2O3,,經過這一步變換，CO的含量可降到3%以下。低溫變換：180~260度，催化劑的主要成分CaO，輔助成分ZnO，經過中低溫變換后CO的含量可降至0.4%以下。三、氣體的凈化與精制：1.半水煤氣的脫硫：(2)操作溫度：沿著最適溫度曲線，催化劑分為2~3段，采用中間換熱或中間冷激方式進行段間降溫。(3)操作壓強：加壓操作。(4)水蒸氣比例：H2O/CO=3~5半水煤氣中硫的化合物：硫化氫、二硫化碳、硫氧化碳、硫醇、噻吩等等。硫化物的危害：腐蝕設備，使催化劑中毒，銅耗增加。脫硫法干法：濕法：活性炭法、離子交換樹脂等等化學法物理化學物理法中和法：氨水法濕式氧化法：氨水液相催化法，ADA法，改良ADA法OO+NH4HS+H2OOHOH+NH3·H2O+S(1)氨水中和法與氨水液相催化法：NH3·H2O+H2SNH4HS吸收再生NH3·H2O+CO2NH4HCO3此法也可脫除部分二氧化碳氨水中和法的缺點：氨水再生不完全，脫硫率不高，排出的硫化氫污染空氣。氨水液相催化法：加入對苯二酚作催化劑，在氨水再生時，硫化物被氧化成單體硫，使氨水再生完全。苯醌+H2O+21O2OOOHOHNa2V4O9+2NaOH+H2O+2NaSO3OOSO3Na(氧化態ADA)4NaVO3

+2NaSO3OHOHSO3Na(還原態ADA)(2)蒽醌二磺酸鈉----釩酸鹽法脫硫(改良ADA法)：ADA：蒽醌二磺酸優勢：脫硫效果好，可將H2S脫除到質量分數為0.5X10

-

6或更低，溶劑無毒Na2CO3+H2SNaHS+NaHCO32NaHS+4NaVO3+H2ONa2V4O9+4NaOH+2SNaHCO3+NaOHNa2CO3+H2O偏釩酸鈉焦釩酸鈉(補充Na2CO3)+12O2還原態ADA氧化態ADA改良ADA法脫硫工藝流程脫硫后氣體脫硫前氣體12436硫泡沫75空氣1–脫硫塔;2–液封;3–溶液循環槽;4–再生塔;5–液位調節器;6–硫泡沫槽;7–空壓機;K2CO3+CO2+H2O2KHCO32.脫碳(變換氣中二氧化碳的除凈)：脫碳的目的：(1)凈化；(2)回收。脫碳的方法物理吸收法：加壓水洗、低溫甲醇洗滌法等等。化學吸收法：碳酸鉀—氨基乙酸法，氨水吸收法等等。碳酸鉀—氨基乙酸法：H2OH++OHK2CO32K++CO3CO2+OHHCO3H++CO3HCO32k++2HCO32kHCO3

--2-2-最慢，化學反應控制，用催化劑加快速率常用的催化劑：三氧化二砷、乙醇、氨基乙酸等。脫碳的設備：吸收塔。CO2+NH2CH2COOOOCNHCH2COO+HOOCNHCH2COO+H2ONH2CH2COO+HCO3

+-------3.原料氣的精制：精制的目的：去除少量的CO、CO2、O2、H2S等。常用方法：醋酸銅氨液洗滌法(銅洗法)，甲烷化法、液氮洗滌等等。(1)醋酸銅氨液吸收法：銅氨液的主要成分：[Cu(NH3)2]

+、[Cu(NH3)4]

2

+、NH4+、NH3、Ac等，其中吸收CO的活性成分是高價銅[Cu(NH3)2]

+；吸收CO2的有效成分是NH3，吸收氧氣的有效成分是低價銅離子[Cu(NH3)4]

2

+，吸收H2S的有效成分是氨水。此過程中的化學反應為：吸收CO的反應為CO(氣相)CO(液相)+Cu(NH3)Ac+NH3(游離)Cu(NH3)3COAc+Q一氧化碳醋酸亞銅絡三氨2NH3+CO2+H2O(NH4)2CO3(NH4)2CO3+CO2+H2O2NH4HCO32Cu(NH3)2Ac+4NH3+2Ac+2Cu(NH3)4Ac2+H2O21(醋酸銅絡四氨)NH3+H2ONH4OHOHNH42+H2S(NH4)2S+2H2O+H精制主要設備：吸收塔、再生器。甲烷化的基本原理：CO+3H2=CH4+H2OΔH<0CO2+4H2O=CH4+2H2OΔH<0反應條件：在低溫、高壓(2.7MPa、400度)下，反應比較完全。反應催化劑：鎳，活性溫度范圍在200~800度之間。(2)甲烷化法：在催化劑存在的情況下，使原料氣中的CO及CO2加氫生成CH4和H2O的一種凈化工藝，可把碳氧化物(CO+CO2)的含量降至10X10-6以下。由于此過程要消耗氫氣，而且生成對合成系統不得的甲烷，使循環氣放空量增加，因此要求甲烷化前的氣體中CO+CO2總量要低0.7%~1%。第三節氨的合成

一、氨合成反應的熱力學基礎：1.化學平衡：PNH3Kp=PN·PH221.50.5lgKp=2074T-2.493lgT+BT+1.856×10-7T2+I0.5N2(g)+1.5H2(g)NH3(g)反應特點：體積縮小的放熱的可逆反應。(1)溫度對平衡的影響：和二氧化硫催化氧化一樣，對于放熱反應，溫度升高，Kp值會下降。165頁表7-1。在1~100MPa的范圍內，T和Kp的關系可表示為：在B、I(經驗值與壓力有關，數據見165頁表7-2)一定的情況下，溫度下降，Kp值會增大。所以可得到合成氨的第一個熱力學條件：低溫。PH=P·XH22PN=P·XN22PNH=P·XNH33XN+XHXNH+Xi=1223+(2)壓力的影響：通過B、I值可算出壓力對合成氨的影響。由此得到合成氨的第二個熱力學條件：高壓。2.平衡氨含量：在一定的溫度、壓力、氫氮比等條件下，反應達到平衡時氨在氣體混合物中的摩爾百分數就稱為平衡氨含量。設合成氨混合氣體中有N2、H2、NH3和惰性氣體，它們的摩爾數分別為XN2、

XH2、

XNH3、

Xxi，則根據分壓定律：r=XHXN22或XN=XHr22令XH=(1–XNH-Xi)rr+132PH=P·(1-XNH-Xi)rr+123rr+1PN=P·(1–XNH–Xi)23PNH=P·XNH33代入Kp的表達式中XNH2Kp=P1·(1-XNH-Xi)32·3(r+1)r1.5經整理，可得：(1-XNH-Xi)32XNH=0.325Kp

·P3令r=3,設0.325Kp·P=L，則XNH=L3(1–XNH)23(1–XNH)3XNH=0.325Kp·P32再令xi=0,XNH=L(1–2XNH+XNH)33323LxNH

2-(2L+1)xNH+L=03XNH=3(2L+1)(2L+1)2–4L22LXNH=3(2L+1)

2L4L

–1

(r=3,xi=0)163表7-3可得到合成氨的熱力學條件：高壓、低溫。3、影響平衡氨含量因素：(1-XNH–Xi)2=Kp·p·R1.5(r+1)23XNH3從式中可見，影響平衡氨含量的因素除了壓強和溫度外，還有原料比和惰性組分含量。(1)氫氮比(原料比)對平衡氨含量的影響：6050403020100123456平衡氮含量/%100MPa60MPa30MPa10MPa500℃不同氫氮比在不同壓力下與平衡氨含量的關系（H2:N2）(1–XNH)3XNH=0.325Kp

·P3(1–Xi)2·從此式中可見，惰性組分越少，平衡氨含量就越大，由此得到合成氨的第四個熱力學條件：低濃度的惰性組分。(2).惰性氣體對平衡氨含量的影響:(1-XNH-Xi)32XNH3=[(1-XNH)(1-Xi)-XNHXi]23XNH33設XNHXi=03從圖中可見合成氨的第三個熱力學條件：r=3合成氨的熱力學條件：低溫、高壓、r=3、小xi二、氨合成反應的動力學基礎:FeO·Fe2O3+4H23Fe+4H2O(氣)△H298=149.9kJ·mol-12、反應機理和動力學方程：FeOFe2O31.催化劑：主要成分：AI2O3K2OCaOFeAl2O3(或FeO·AI2O3)輔助成分：活性成分：α-Fe輔助成分的作用：（1）N2、H2從氣相主體擴散到催化劑[K-Fe]表面，并被催化劑的活性表面吸附；（2）N2離解為氮原子，N與催化劑反應生成中間產物；（3）中間產物與H2反應生成NH、NH2、NH3；（4）NH3從催化劑表面脫附，擴散到氣相主體中。以上四步可用方程式表示為：N2+[K-Fe]N2[K-Fe]；N2[K-Fe]2N[K-Fe]2N[K-Fe]+H22NH[K-Fe]2NH[K-Fe]+H22NH2[K-Fe]2NH2[K-Fe]+H22NH3[K-Fe]以上四步中，在催化劑上的吸附速度是最慢的一步，它就是整個反應的控制步驟。rNH=K1·PN·33PHPNH-K2·PNHPH33223α1-α222單位：kmol/m3.催化劑.hα----常數，與催化劑的性質及反應有關，由實驗確定，對一般工業鐵系催化劑，其值為0.5PH1.52rNH=K1·PN·-K2·32PNH3PNH3PH1.52正,逆反應速率相等,r=0,則:K1·PN·PHPNH=K2·PNHPH1.51.5332222===KpK1K2PNHPN·PHPNHPN·PH2222223330.51.5反應達平衡3.影響反應速率的因素：(1)溫度的影響：對可逆放熱反應，均存在最適溫度曲線。可逆放熱反應的最適溫度可由下式求出：T適=Te1+E2–E1RTeLnE2E1=Te–T適TeT適RE2–E1lnE2E1平衡曲線最適宜溫度曲線氨含量/%3020100400450500550600溫度/℃氨合成反應的平衡曲線與最適宜曲線的關系對合成氨，因為E2>E1，所以方程式右端為正，則Te>T適對國產A106型合成氨催化劑，P=300MPa，r=3，xi=14.6%，Te=550，T適=503(2).壓強的影響rNH=K1·PN·PHPNH-K2·PNHPH1.51.5323322三、合成氨最佳工藝條件：(1)催化劑：鐵系催化劑壓強增大，對的影響不大，但正反應速度比逆反應增加得多，所以凈速度是一種增大的趨勢，因此合成氨要在高壓下進行。(3)氫氮混合氣體組成的影響：因為氮在催化劑上的吸附速度是整個過程的控制步驟，所以提高氮的濃度可以加快整個反應速率。一般遠離平衡狀態時，r=2.68~2.9總結起來，合成氨的動力學條件為：高溫、高壓、大r。(2)壓強：高壓法：70~100MPa,550~650度中壓法：40~60MPa,450~550度(中型合成氨廠)低壓法：10MPa,400~450度(大型廠)LL2L1熱點YNHYNHt1t2t熱33′催化劑層不同高度的溫度分布和氨的含量的變化L1---絕熱層高度;L2---冷卻層高度;L----催化劑層高度;YNH3----進口氨量;Y`NH3-----出口氨的含量;t1---催化劑層進口溫度;t2---出口溫度;t熱---熱點溫度(3)溫度：在絕熱段，溫度、氨的含量上升都比較快，在冷卻段，溫度繼續上升到熱點后開始下降，基本沿最適溫度曲線進行。熱點溫度要小于催化劑活性溫度的上限，對A106型催化劑，使用初期熱點溫度可控制低一些(480度)，使用到中期，活性下降，熱點溫度控制在500度左右，到末期，活性較差，可控制高一些(520度)⑶空間速度：空速：單位時間內，通過單位體積催化劑的標況下的氣體體積，單位：/hSv·a22.4G=設:空間速度為Sv,m3(氣體)/[m3(催化劑)·h]合成塔出口氨分率為a單位體積催化劑單位時間的產量為G,Kmol·(m3·h)-1⑷氫氮比與惰性氣體含量：設:新鮮原料氣的進料量為NF,mol·h-1;放空氣量為Np,mol·h-1;原料氣中惰性氣的分率為iF;放空氣中惰性氣的分率為ipNFiF=Npip中壓法合成氨，空速一般為20000~30000/h新鮮氮氫混合氣NF206kmol循環氣NR934kmol產品氨NA100kmol合成塔分離器放空氣Np6kmol圖7-6氨合成的循環操作流程四、合成流程及設備：1.設備：合成塔圖見177頁2.工藝流程：并流雙套管NH3+H2ONH4OHOHNH42+H2S(NH4)2S+2H2O+H第5氨加工5-1-1碳酸氫氨的性質NH4HCO3NH3+CO2+H2O5-1-2碳酸氫氨生產的基本原理NH3+CO2+H2ONH4HCO32NH3+CO2NH2COONH4NH2COONH4+H2ONH4HCO3+NH3NH3+H2ONH4OHNH4HCO3+NH4OH(NH4)2CO3+H2O變換氣123原料氣去精制軟水456NH38910NH4HCO37圖7-18碳酸氫氨生產工藝流程1-主碳化塔;2-預碳化塔;3-回收清洗塔;4-稀氨水槽;5-母液槽;6-濃氨水槽;7-冷卻器;8-吸氨器;9-稠厚器;10-離心機3-3影響反應速率的因素1.溫度的影響23rNH=K1·PN·PHPNH1-Kp1·PNHPH·PN22222331.52平衡溫度,相應于物系平衡狀態的溫度,KT適=Te1+RTeE2–E1lnE2E1式中:T適Te最適宜溫度,KR摩爾氣體常數,其值為8.319kj·mol-1·K-1E1E2正,逆反應的活化能.(NH4)2CO3+CO2+H2O2NH4HCO35-2硝酸5-2-2-(1)氨氧化法制硝酸的主要反應4NH3+5O2