第19章過渡元素(一)

(一)過渡元素(一)的價電子構型特點及與元素性質的關系

(二)鉻副族單質及化合物的性質

(三)錳副族單質及化合物的性質

IIIB至VIII族(不包括鑭以外的鑭系和錒以外的錒系)

--------稱為過渡金屬,即d區元素共六族，八個縱列，25種元素§19.1引言周期\族IIIBIVBVBVIBVIIBVIII四ScTiⅤCrMnFeCoNi五YZrNbMoTcRuRhPd六LaHfTaWReOsIrPt七Ac第一過渡系第二過渡系第三過渡系第一、第二過渡系（d層未充滿）；第三過渡系(f層未充滿)§19.2

基本性質一、過渡元素的電子構型通式：(n-1)d1~9ns1~2(例外Pd4d105s0)ScTiVCrMnFeCoNi

3d54s1YZrNbMoTcRuRhPd

4d45s14d55s14d75s14d85s1

4d10LaHfTaWReOsIrPt

5d96s1◆

同一元素，多種氧化態部分(n-1)d電子參與成鍵Mn(+2~+7);Fe(+2，+3，+6)二、過渡元素的氧化態◆最高氧化態

①IIIB~VIIB族：最高氧化態=族數

Sc +3 IIIB3d14s2Mn +7VIIB3d54s2②VIII族:多數最高氧化態<族數

Z*↑，不是所有(n-1)d電子均可參與成鍵

d電子達到或超過5時,軌道逐漸趨于穩定.高氧化態逐漸不穩定,呈強氧化性.①同一周期,從左到右,氧化態先逐漸升高,再逐漸降低◆過渡元素的氧化態遞變規律紅色常見氧化態對比主族元素：恰好相反

IIIA IVA VA

第六周期 Tl（Ⅲ) Pb(Ⅳ) Bi(Ⅴ)

強氧化性（低穩定性）（6s2

惰性電子對效應）②

同一族,從上到下高氧化態趨于比較穩定.VIIBMnO4-/Mn2+TcO4-/Tc3+ReO4-/Re3+VIBCrO42-/Cr3+MoO4-/M3+WO42-/W3+高氧化態穩定性增強低氧化態穩定性減弱過渡金屬5d,6d電子參與成鍵傾向↑◆

同一周期①隨原子序數的增加,原子半徑減小的趨勢,但變化緩慢TiVCrMnFeCoNiM2+:86798083787569三、原子半徑和離子半徑②氧化態相同的離子半徑自左向右逐漸減小的趨勢到銅副族時

半徑增大鑭系收縮的結果。7361544446Sc3+

Ti4+V5+Cr6+Mn7+

9072645956Y3+

Zr4+Nb5+Mo6+Tc7+

10371646053La3+

Hf4+Ta5+W6+Re7+

◆

同族①隨原子序數的增加,原子(離子)半徑依次增大②第五、六周期同族元素原子(離子)半徑很相近●從57La–71Lu，原子序數遞增，增加的電子進入4f軌道(4f0~145d0~16s2)；4f電子位于內層，Z*增加很小。*鑭系元素的原子(離子)半徑隨原子序數的增加而逐漸減小的現象。◆鑭系收縮①相鄰兩元素半徑僅略縮小(Δr≈1pm)；②但57La–71Lu共15種元素，累積的半徑縮小值Δr相當大，達14.2pm。

鑭系收縮的影響●

第五周期，ⅢB族元素釔（Y）成為“稀土”一員：四ScY六La-LuEu4f76s2

Y4d15s2Gd4f75d16s2198.3 180.3 180.1Ho3+ Y3+ Er3+89.4 89.3 88.1●

第六周期鉿,鉭和鉬與同族第五周期元素原子半徑相近，性質相似,難以分離。

ⅢBⅣBⅤBⅥB五 YZr NbMo六 La-LuHf TaW“重稀土”●

熔點、沸點高

熔點最高：鎢(W)●硬度大

硬度最大：鉻(Cr)●

密度大

密度最大：鋨(Os)

◆物理性質四、單質物理和化學性質●

導電性，導熱性，延展性好●

順磁性，具有未成對d電子熔點示意圖◆化學性質●

同一周期,從左向右,金屬性逐漸減弱

TiVCrMnFeCoNi-1.63-1.18-0.91-1.18-0.45-0.28-0.26M2+/M●

同一族中,自上向下,活潑性依次減弱r增加不大,Z增加較多,對外層電子吸引力較強。d區元素的第一電離能Sc2O3

TiO2CrO3Mn2O7堿性

兩性

較強酸酐強酸酸酐◆

同周期從左到右,堿性逐漸減弱.高氧化態表現為從堿到酸五、氧化物及氫氧化物酸堿性◆

同族從上到下,相同氧化態,酸性減弱,堿性增強.IIIBIVB VB VIBVIIBSc(OH)3 HMnO4Y(OH)3 HTcO4La(OH)3 HReO4酸性增強堿性增強規律與主族相同◆同一元素不同氧化態高氧化態時酸性較強,隨著氧化態降低,堿性增強。Mn2O7+VII酸性MnO+II堿性Mn2O3+III弱堿性MnO2+IV兩性MnO3+VI酸性二氧化鈦納米管陣列納米二氧化鋯

Ti3+

V2+V3+Cr3+

Mn2+Fe2+

Fe3+Co2+Ni2+紫紅

紫綠藍紫

肉色淺綠淡紫粉紅綠六、水合離子的顏色Mn(II)Fe(II)Co(II)Ni(II)Cu(II)Zn(II)●

過渡金屬水合離子呈現多種顏色未成對d電子發生躍遷d全空或全滿，不能發生d-d躍遷，則無顏色。如：Sc3+(3d0),Cu+(3d10),Zn2+(3d10)形成配合物傾向：比主族Mn+大得多①存在空的ns軌道,np軌道,nd軌道；②(n-1)d與ns能量相近，(n-1)d軌道參與成鍵；③

Mn+:(917)e構型，（強極化力+大變形性）.與配體互相極化，使M-L鍵共價性↑。七、過渡元素的配位性質鉻分族(VIB)：

CrMoW價電子構型:3d54s14d55s15d46s2主要氧化態：+2+3+6，+2~+6,+2~+6§19.5

鉻副族鉻Cr鉬Mo主要礦物是輝鉬礦MoS2，在地殼中的質量分數為

1.510－4%。鎢W主要礦物是鉻鐵礦Fe(CrO2)2，在地殼中的質量分數為0.01%,列第21位。主要礦物是，黑鎢礦Fe，MnWO4，白鎢礦CaWO4

，在地殼中的質量分數為

110－4%。（）一、鉻單質◆

物理性質鉻的單電子多，金屬鍵強，決定了金屬鉻的熔點高達1907℃，沸點高達2671℃，也決定了金屬鉻的硬度極高，是硬度最高的金屬。在室溫條件下，鉻的化學性質穩定，在潮濕空氣中不會被腐蝕，保持光亮的金屬光澤。●

與非金屬反應高溫下與鹵素,硫,氮,碳等反應

活潑金屬，表面形成一層氧化膜，活潑性下降.◆化學性質●

與酸反應①與鹽酸或稀H2SO4Cr+2HCl=CrCl2+H2↑藍色溶液4CrCl2+4HCl+O2=4CrCl3+2H2O

空氣中變綠

Cr2+(aq)Cr3+(aq)1.33-0.41-0.91-0.74

-0.13-1.1-1.4-1.5

③Cr與冷濃HNO3

（冷濃H2SO4）鈍化●不銹鋼的鉻含量在12%~14%●純鉻用于制造不含鐵的合金●金屬陶瓷(含77%的Cr,23%的Al2O3)●電鍍層用途②與濃H2SO42Cr+6H2SO4(濃)=Cr2(SO4)3+3SO2↑+6H2OMo、W化學性質不活潑（Mo只與濃HNO3、王水反應，W只溶于王水）CrMoW

金屬性減弱

高純度的鉻可以抵抗稀硫酸的侵蝕，與硝酸甚至王水作用會使鉻鈍化。二、鉻的化合物◆

Cr(III)化合物●

Cr2O3

和Cr(OH)3①

Cr2O3(鉻綠)綠色，微溶于水制備兩性Cr:+2,

+3,+6經灼燒的Cr2O3不溶于酸,但可用熔融法變為可溶鹽.Cr2O3+3K2S2O7=3K2SO4+Cr2(SO4)3②Cr(OH)3紫色

灰藍色

綠色

Cr3++3OH-Cr(OH)3H++CrO2-+H2O灰藍色膠狀沉淀，與Al(OH)3相似，具有兩性.熔●

Cr(III)鹽和亞鉻酸鹽Cr3+還原性很弱(穩定),只有強氧化劑(KMnO4S2O82-)才能將其氧化.酸介質堿介質CrO2-還原性較強，可被H2O2、Br2等氧化為CrO42-.Cr2O72-+14H++6e-===2Cr3++7H2O

φθ

=1.33VCrO42-+2H2O+3e-===CrO2-+4OH-

φθ=－0.13V●

鉻(III)的配合物水溶液[Cr(H2O)6]3+紫色●

Cr3+成礬特征（似Al3+）

M2(Ⅰ)SO4Cr2(SO4)324H2OCr(III)易形成配合物通過d2sp3雜化形成六配位八面體3d4s4pd2sp3

◆

Cr(VI)化合物●

水溶液中平衡常見為含氧酸鹽:重鉻酸鹽鉻酸鹽pH<2：Cr2O72-為主pH>6：CrO42-為主●

Ba2+、

Pb2+、Ag+導致平衡左移

2Ba2++Cr2O72-+H2O

=2H++2BaCrO4↓(黃)

Ag++Cr2O72-或CrO42-→Ag2CrO4↓(磚紅色)

Pb2++Cr2O72-或CrO42-→PbCrO4↓(黃色)水溶性：重鉻酸鹽>鉻酸鹽

2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O

黃色橙色鑒定CrO42-礦物為鉻鐵礦(FeCr2O4)Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)Na2CrO4(s)Fe2O3(s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7(aq)1000~1300℃①KCl

(K2Cr2O7)制備②

H2SO4K2Cr2O7aq)低溫溶解度小H2O浸取●

重鉻酸鹽(酸性介質中)的強氧化性Cr2O72-+14H++6I-=2Cr3++3I2+7H2O分析化學中用K2Cr2O7測定Fe2+●

重鉻酸鹽氧化乙醇監測司機是否酒后開車Cr2O72-+14H++6e-===2Cr3++7H2O

φθ

=1.33VCr2O72-+3SO32-+8H+2Cr3++3SO42-+4H2OK2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4===3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+7H2O●

CrO3

K2Cr2O7+H2SO4=K2SO4+CrO3+H2O強氧化劑,棕紅色逐漸變為綠色----失效重鉻酸鉀濃溶液中加入濃硫酸

CrO3(s)+H2O=H2CrO4

（未制得游離酸）強酸,接近于硫酸.橙紅色晶體洗液：K2Cr2O7飽和溶液+H2SO4（濃）(洗油脂)CrO3不穩定4CrO32Cr2O3＋3O2↑(1)鉻酸洗液(2)高錳酸洗液(3)過硫酸洗液(4)王水(5)次氯酸洗液(6)氟硅酸洗液(7)過氧乙酸的硫酸溶液Cr(Ⅲ)的鑒定乙醚中藍色小結：(NH4)2CrO4(橙黃)Cr2O3(s,綠)CrCr(OH)3(灰綠)Cr(OH)4(亮綠)-Cr2O7(橙紅)2-CrO4(黃)2-BaCrO4(s,檸檬黃)Ag2CrO4(s,磚紅)PbCrO4(s,黃)Cr3+CrO(O2)2(藍)O2，△△H+△H+H+H+H+過量OH-OH-氨水或適量OH

-H2O2Cl2Br2ClO-Sn2+,Fe2+SO3,H2SI-(Cl-)2-S2O82-H2O2OH-乙醚Ag+Ba2+Pb2+Ba2+Pb2+Ag+H+Cr2+O2Zn

PbCrO4

既溶于硝酸又溶于強堿：

2PbCrO4+2H+——

2Pb2++Cr2O72－

+H2O

PbCrO4+4OH-——

[PbOH4]2-+CrO42－（）

PbCrO4

在鹽酸和硫酸中轉化為另一種沉淀：

2PbCrO4+2H2SO4——

2PbSO4+Cr2O72－

+2H++H2O

2PbCrO4+4HCl

——

2PbCl2+Cr2O72－

+2H++H2O

Ag2CrO4

溶于硝酸，在鹽酸、硫酸和NaOH溶液中發生沉淀轉化：

2Ag2CrO4+4HCl

——

4AgCl+Cr2O72－

+2H++H2O

Ag2CrO4+2OH?

——

Ag2O+CrO42－

+H2O

SrCrO4

溶解度較大，可溶于

HAc中。向

Sr2+

中加入

Cr2O72－溶液中，不能生成

SrCrO4

沉淀。

BaCrO4

溶于硝酸和鹽酸，但在硫酸溶液中發生沉淀轉化：

2BaCrO4+2H2SO4——

2BaSO4+Cr2O72－

+2H++H2ONH3NH4+NH3NH4+NH3NH4+NH3NH4+NH3NH4+若[CrH2O6]3+

內界中的H2O逐步被NH3取代后，配離子顏色變化：（）[CrH2O6]3+紫（）[CrNH3

2H2O4]3+紫紅（）（

）[CrNH3

3H2O3]3+淺紅（）（）[CrNH3

4H2O2]3+橙紅（）（）[CrNH3

5H2O]3+橙黃（

）（

）[CrNH3

6]3+黃（）中性和堿介質CrO42－酸介質Cr2O72－加酸濃硫酸酸介質CrO3加堿三、鉬和鎢的化合物◆

M(VI)化合物●

MoO3(白)和WO3(淡黃)不溶于水,溶于氨水和強堿溶液，生成鹽。●

含氧酸性質變化規律酸性增強氧化性增強●

多酸由含氧酸縮合脫H2O而形成“多酸”

●磷酸鹽與鉬酸銨在濃硝酸中析出淡黃色晶體----鑒定PO43-、MoO42-磷鉬酸銨(淡黃)同多酸：同一種含氧酸分子縮合而成如：H2Mo4O13(四鉬酸)、H10W12O41(十二鎢酸)雜多酸：兩種不同含氧酸分子縮合而成如：如：(NH4)3[PMo12O40]十二鉬磷雜多酸●原子簇化合物

含有M—M鍵的化合物鉬是目前已發現的第二、第三過渡系列元素中唯一的生物體必需的微量元素。鉬是大腦必需的七種微量元素之一，鉬缺乏將導致神經異常，智力發育遲緩，影響骨骼生長。黃嘌呤氧化酶也是含鉬的金屬酶，其活性受鉬支配，肌體貧鉬會使黃嘌呤氧化酶活性下降，肝臟解毒功能下降，以致造成肝損傷。鉬是豆科植物根瘤中固氮酶的組分，它可以使游離態的氮在常溫常壓下轉化為能夠被植物吸收利用的硝酸氮和氨態氮。§19.6

錳副族一、錳單質錳的存在：軟錳礦(MnO2·xH2O)

◆

物理性質(1)塊狀錳為銀白色,粉末狀為灰色；(2)其合金有重要用途。錳分族（VIIB）：MnTcRe價電子構型:3d54s24d55s25d56s2

氧化數+2+3+4+6+7制備◆

化學性質●高溫下與鹵素、O2、S、C、P等非金屬直接化合錳是活潑金屬，呈強還原性●

在氧化劑存在下與熔融的堿作用●與酸、H2O反應◆

錳元素電勢圖1.6951.231.510.5965-0.0514酸性溶液堿性溶液（1）Mn2+、MnO2穩定，（φθ右

<φθ左，不歧化）（2）Mn6+

、Mn3+均不穩定，歧化（φθ右

>φθ左）（3）H+介質中，+3,+4,+6,+7氧化態的Mn是強氧化劑φAθ較大）◆錳的自由能-氧化態圖（pH=0）◆酸介質中，Mn2+還原性不強(穩定)-------只與強氧化劑(NaBiO3、PbO2

、S2O82-

、H5IO6)反應二、錳(II)的化合物說明：①鑒定Mn2+常用NaBiO3②酸化時用HNO3③C(Mn2+)很低時，很靈敏MnSO4+2NaOH=Mn(OH)2(白)

+Na2SO42Mn(OH)2+

O2=2MnO(OH)2(棕色)◆

Mn2+水溶液淡紅色（肉色）Mn(OH)2+氧化劑→MnO2或K2MnO4[Mn(H2O)6]2+◆

Mn2+在堿性條件下還原性強（不穩定)Mn2+在OH-中易被氧化，在H+不易被氧化。易溶于強酸中，這是過渡元素的一般規律。MnCO3MnOH2MnSMnC2O4白色白色綠色白色Ksp2.3×10-11

1.9×10-132.5×10-131.7×10-7

MnⅡ的氫氧化物和多數弱酸鹽難溶：（

）MnO2●

酸性介質，強氧化劑三、錳(IV)的化合物●

黑色無定形粉末，不溶于水和稀酸●堿性介質，還原性綠色軟錳礦：MnO2.xH2OMnO2+4HCl==Cl2+MnCl2+2H2O3MnO2+

ClO3-+

6OH-===3MnO42-+Cl-+3H2OMnO2以氧化性為主.●熱穩定性

MnO2

粉末和濃硫酸混合物的試管水浴加熱一段時間，冷卻并靜止后，試管上部為紫紅色，說明有Mn3+

生成:

4MnO2+6H2SO4濃

——

2

Mn2SO4

3+6H2O+O2

（）（）

Mn2SO43不穩定：（）

2Mn2SO4

3+2H2O——

4MnSO4+2H2SO4+O2

（）K2MnO4

四、錳(VI)和錳(VII)的化合物①

暗綠色晶體；②在pH>13.5的堿性溶液中穩定存在③在酸性、中性、弱堿性介質中均自發歧化

綠

棕黑

紫④

堿性介質，熱力學穩定態

熔堿+氧化劑+MnO2→MnO42-鹽K2MnO4在酸介質、中性中歧化，得到：KMnO4和MnO2K2MnO4主要作為由MnO2制KMnO4的中間產物KMnO4●

深紫色晶體,水溶液紫紅色光及MnO2對高錳酸鹽分解有催化作用，KMnO4溶液保存于棕色瓶中（陰涼處）。加熱、遇酸分解●

不穩定性制備：2MnO2+4KOH+O2===2K2MnO4+2H2O3K2MnO4+2CO2===2KMnO4+MnO2+2K2CO3電解：MnO42-+2H2O===2MnO4-+2OH-+H2(純)熔●濃堿中●

強氧化性（氧化劑）還原劑SO32-I-Cl-H2SFe2+Sn2+氧化產物SO42-I2Cl2S或SO42-Fe3+Sn4+溶液的酸堿性不同，KMnO4被還原的還原產物不同(重點)肉色棕黑色綠色紫色酸中堿◆

KMnO4的還原產物與介質有關：

在強酸性介質，還原產物：Mn2+(肉色)在弱酸性、中性、弱堿性介質，還原產物：MnO2（棕黑色）在強堿性介質，還原產物：MnO4-（綠色）●

KMnO4+H2SO4(濃、冷)→Mn2O7（高猛酸酐）

Mn2O7綠色油狀，強氧化性Mn2O7+有機物（例乙醇）→爆炸、燃燒MnO4-+5Fe2++8H+=

Mn2+

+5Fe3++4H2O●

分析化學中用KMnO4測定鐵含量可用草酸標定KMnO4KMnO4用途：消毒、殺菌、分析劑（制O2、測Fe2+等）Mn的低價配位化合物

高壓，CO存在下用

LiAlH4

還原

MnI2得到金黃色[Mn2CO10]固體，其中Mn的氧化數為0。（）人們已經得到了氧化數為+1的錳的配合物K5[MnCN6]。（

）如用鈉汞齊還原

[Mn2CO10]能夠得到Na[MnCO5]，其Mn氧化數為–1。（）（）錳是所有生物的必需元素。錳的生理功能主要有：促進骨骼的生長發育，保護細胞中線粒體的完整，保持正常的腦功能，維持正常的糖代謝和脂肪代謝及改善肌體的造血功能等。但錳在體內含量過多時，會引起一系列的錳中毒癥狀：頭痛頭暈、肌肉痙攣、疲乏無力、動作笨拙、語言障礙等。锝、錸及其化合物錸單質錸金屬晶體為銀白色，粉末為灰色，密度大，為20.8g?cm–1，僅次于Os，Ir

和Pt，熔點高達3422℃，僅次于金屬鎢。錸的化學性質很穩定，一般的酸、堿不能腐蝕。錸的化合物

Re在過量的氧中燃燒最終產物是黃色的Re2O7，其熔點為300℃。

Tc

和

Re

除了含氧離子

TcO4–和ReO4–

之外基本沒有水溶液中的離子化合物。紅色的

ReO3

具有金屬光澤，400℃時分解。藍色的

Re2O5不穩定，易歧化為Re2O7

和ReO2。黑色的ReO2

非常穩定，900

℃以上歧化為Re2O7

和單質Re。錸能生成氧化數+4~+7的氟化物：ReF7

黃色熔點48.3℃ReF6

黃色液體熔點18.5℃ReF5

黃綠色熔點48℃ReF4

藍色300℃升華形成氯化物時錸的最高氧化數為+6，如ReCl6

為紅綠色，熔點為29℃。形成溴化物時錸的最高氧化數為+5，如ReBr5

為棕色，110℃分解。錸的碘化物只有

ReI3為黑色，室溫即分解。[Re2Cl8]2―的結構與四重鍵

[Re2Cl8]2–為藍色抗磁性物質，

1964年科頓論證了[Re2Cl8]2–中存在Re–Re四重鍵，從此確定了金屬原子簇化合物的概念。ReClClClClReClClClCl[Re2Cl8]2–

的結構如圖所示：中心ReⅢ

采用dsp2

雜化軌道與Cl–

成鍵，形成的每個ReCl4

單元各自位于xOy

平面內。（）ReClClClClReClClClCl但是兩個ReCl4

單元間Cl的斥力，使得Cl–Cl之間的距離略大于Re

–Re之間的距離，即Re略偏離4個Cl組成的正方形的中心而相距更近些。––++––