第四章縮合反應第二節-羥烷基、鹵烷基、氨烷基化反應定義：兩個及兩個以上有機化合物通過反應形成一個新的較大分子或同一分子內部發生分子內的反應形成新分子的反應稱為縮合反應。用途：形成新的碳-碳鍵或碳-雜鍵一、-羥烷基化反應Aldol縮合[醇醛(酮)縮合]不飽和烴的-羥烷基化反應(Prins反應)芳醛的-羥烷基化反應(安息香縮合)有機金屬化合物的-羥烷基化1.Aldol縮合(醇醛縮合、羥醛縮合反應)

在稀酸或稀堿催化下(通常為稀堿)，一分子醛(或酮)的-氫原子加到另一分子醛(或酮)的氧原子上，其余部分加到羰基碳上，生成-羥基醛(或酮)，這個增長碳鏈的反應稱為Aldol縮合反應。機理活性：酮<醛62%71%60%

定向醇醛(酮)縮合醛或酮與具位阻的堿如LDA(二異丙胺鋰)作用，形成烯醇鹽再與另一分子醛或酮作用.醛、酮轉變成烯醇硅醚，在TiCl4催化下與另一分子醛、酮分子作用.醛、酮與胺形成亞胺，與LDA形成亞胺鋰鹽，再與另一分子醛、酮作用.65%78%Tollens縮合(羥甲基化反應)

含有-氫的醛或酮在Ca(OH)2、K2CO3、NaHCO3等堿的存在下，用甲醛處理，在醛、酮的-碳原子上引入羥甲基的反應稱為Tollens縮合反應。(45%)(57%)(85%)Claisen-Schimidt反應

芳醛和脂肪族醛、酮在堿催化下縮合而成,-不飽和醛、酮的反應稱為Claisen-Schimidt反應。過量(85%)2.不飽和烴的-羥烷基化反應

Prins甲醛-烯加成反應

在無機酸催化劑存在的條件下，甲醛和烯烴加成得到1,3-二醇，進一步和甲醛反應生成環狀縮醛的反應稱為Prins甲醛-烯加成反應。(85%)(86%)3.芳醛的-羥烷基化反應

安息香縮合反應

芳醛在氰化鉀(鈉)催化下加熱，雙分子縮合生成-羥基酮的反應稱為安息香縮合反應。(96.5%)(80%)4.有機金屬化合物的-羥烷基化

Reformatsky反應

醛或酮與-鹵代酸酯在金屬鋅粉存在下縮合而得到-羥基酸酯或脫水得,-不飽和酸酯的反應稱為Reformatsky反應。(若R4=H)-鹵代酸酯的活性順序為：

ICH2COOC2H5>BrCH2COOC2H5>ClCH2COOC2H5(95%)除Zn以外，還可用Mg、Li、Al等金屬如：(81%)(91%)Reformatsky的應用合成-羥基羧酸酯合成-羥基羧酸醛、酮增長碳鏈的方法之一Grignard和Normant反應（P137)

Grignard試劑和Normant試劑與羰基化合物(醛、酮)反應，生成相應的醇類的反應。Grignard試劑Normant試劑二、-鹵烷基化反應

Blanc氯甲基化反應

芳香化合物用甲醛、氯化氫及ZnCl2或AlCl3或質子酸處理時，在環上引入氯甲基的反應稱為Blanc氯甲基化反應。為芳環的親電取代反應

供電子基取代吸電子取代ArCH2Cl可轉化為：

ArCH2OH,ArCH2OR,ArCHO,ArCH2CN,ArCH2NH2(R2)

及延長碳鏈三、-氨烷基化反應Mannich反應(140)Pictet-Spengler反應(P142)Strecker反應(P144)1.Mannich氨甲基化反應

含有活潑氫原子的化合物和甲醛及胺進行縮合作用，結果活潑氫原子被-氨甲基取代，得到-氨基酮類化合物(常稱為Mannich堿)的反應稱為Mannich氨甲基化反應。含活潑氫原子的化合物有：酮、醛、酸、酯、腈、硝基烷、炔、酚及雜環化合物醛可以是：甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛及活性大的脂肪醛和芳香醛胺可以是：仲胺、伯胺及氨機理親電取代反應(95%)用途制備C-氨甲基化產物Michael加成的反應物轉化(如親核試劑置換)制備多一個碳的同系物2.Pictet-Spengler四氫異喹啉類合成反應

-芳基乙胺和羰基化合物在酸性溶液中縮合生成1,2,3,4-四氫異喹啉的反應稱為Pictet-Spengler反應。是Mannich氨甲基化反應的特殊例子。3.Strecker氨基酸合成反應

醛或酮用氰化鈉及氯化銨處理可一步得到-氨基腈，水解生成-氨基酸的反應稱為St