電感耦合等離子體

原子發射光譜分析2023/2/21感耦等離子體原子發射光譜分析第一節概述2023/2/22感耦等離子體原子發射光譜分析2023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析3電感耦合等離子體原子發射光譜，英文名稱：InductivelyCoupledPlasmaAtomicEmissionSpectra，簡稱ICP-AES或：InductivelyCoupledPlasmaOpticalEmissionSpectra，簡稱ICP-OES。顧名思義，ICP-AES是等離子體光源(ICP)與原子發射光譜(AES)的聯用技術，就是利用等離子體形成的高溫使待測元素產生原子發射光譜，通過對光譜強度的檢測，可以確定待測試樣中是否有含有所測元素(定性)，其含量是多少(定量)。因此，ICP-AES仍是原子發射光譜范疇，它與原子吸收光譜同祖同宗。1860年，克希霍夫(G.Kirchoff)和本生(R.Bunsen)用鈉光燈照射含有食鹽的火焰，發現這些火焰中的鈉原子具有原子吸收現象時，首先就已經知道鈉光燈中鈉原子具有原子發射現象。他們還利用原子發射現象首先發現了銫、鎵和鉈等新元素。其實在更早時候，1826年泰爾博(Talbot)就說明某些波長的光線是某些元素的特征。從此以后，原子發射光譜就為人們所注視。最早原子發射光譜的光源是火焰，后來出現了電弧光源和火花光源，但是這些經典光源都有基體干擾嚴重、靈敏度不高等缺點，限制了原子2023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析42023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析5發射光譜的應用。

1955年澳大利亞物理學家沃爾什(A.Walsh)提出了原子吸收分光光度新的測試方法之后，原子吸收光譜法得到了迅速發展，很多光譜分析化學家紛紛改行搞原子吸收光譜方法研究，給原子發射光譜分析帶來了嚴重的沖擊。但是，仍然有一批化學家堅在守發射光譜分析這一領域，如美國依阿華大學的法塞爾(V.A.Fassel)教授等。他還不斷呼吁不能使原子發射光譜分析遜色。正是有這樣一批化學工作者的堅持不懈，出現了等離子體原子發射光譜分析這個光譜分析的新興領域。年代作者或廠商技術內容成果或產品1942年前蘇聯物理學家巴巴特在大氣中用無極放電產生等離子體炬，但幾秒種就使石英炬管燒熔未能獲得實用的穩定的等離子火焰1961~1962年里德(Reed)設計制造了通入切向氣流獲得穩定的等離子火焰的石英炬管，并提出可作為發射光譜分析光源獲得實用的穩定的等離子火焰1962年美國法塞爾(V.A.Fassel)和英國格林菲爾德(S.Greenfield)開展了等離子體光源用于光譜分析的研究組裝了等離子體裝置，對檢出限、光譜特性及干擾特性進行了研究1964~1965年法塞爾和林菲爾德發表了等離子體光源分析技術的第一批報告1966年溫特(R.H.Wendt)和法塞爾把ICP用于原子吸收光譜分析作為原子化器1969年法塞爾和迪金森(G.W.Sickinson)發表了高靈敏度等離子體光源分析技術報告(檢出限達到或超過火焰原子吸收分析技術水平)使用超聲霧化器和低載氣流中心通道進樣技術ICP-AES發展的初期幾個主要階段2023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析6年代作者或廠商技術內容成果或產品1974~1975年法塞爾和博蔓斯(P.W.J.M.Boumans)提出多元素同時測定的等離子體光譜分析折中條件的報告系統研究了1kw50MHz等離子體光源的性能，為商品儀器的生產準備了條件1975年前后鮑希隆公司應用研究所(Baush&LombARL)和費希爾(Fisher)科學公司的佳爾阿許(Jarrell-Ash)分部相繼把第一代商品等離子體光譜儀投放市場開辟了ICP-AES推廣應用的新階段ICP-AES進入商業應用的幾個主要進展2023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析7年代作者或廠商技術內容1976年非絡伊德(M.Floyed)

蒙塔塞(A.Montaser)和法塞爾研制成功程序掃描等離子體光譜儀用等離子體光源作為原子熒光光譜儀的原子化器19791980年霍克(R.Hock)和法塞爾用等離子體作為質譜分析的離子源19801981年帕森(M.Parson)編制等離子體譜線表和干擾線表1981年德默斯(D.R.Demers)和阿萊曼(C.D.Allemand)和貝爾德(Baird)公司共同研制成多元素等離子體原子熒光分析光譜儀的商品儀器1982年日本島津制作所低功率氮冷等離子體光源商品儀器1982年佳爾阿許公司n+m型等離子體光譜儀2023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析82023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析9我國等離子體光譜分析技術研究幾乎與世界同時起步。1974年，北京化學試劑研究所的許國勤等人，用一臺2.5kw的高頻加熱設備改裝成ICP發生器，獲得了很好的檢出限。1977年吉林省鐵嶺市電子儀器廠生產了我國第一臺自激式等離子體發生器(功率6kW，頻率2MHz)的ICP裝置商品儀器并獲得鑒定通過。后來，上海紙品廠、北京地質局實驗室和北京廣播器材廠等單位生產的低功率發生器相繼投放市場。1985年北京第二光學儀器廠生產的7502型ICP光量計通過鑒定。目前我國已有多家廠商在生產ICP-AES。與國際先進水平相比國產ICP-AES還有較大差距，主要是高頻發生器的穩定性還有待提高。

隨著等離子體技術的發展，等離子體與其它分析技術的聯用也越來越普遍：

◆LC-ICP高效液相色譜與等離子體原子發射

光譜聯用，將ICP作為高效液相色譜

的檢測設備。

◆GC-ICP即將氣相色譜與等離子體原子發射

光譜。

◆ICP-MS即將等離子體與質譜聯用。將ICP作

為質譜的離子源，將受光部分改為質譜

儀，不僅能進行高靈敏度的元素分析，

還能進行元素的狀態分析。2023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析10◆ICP-AFS即將原子熒光與等離子體原子發射光

譜聯用。現在美國的Baird公司生產這

種設備。

◆LC-ICP-MS利用LC將樣品溶液的組分進行分

離，再利用ICP-MS進行測試。現在美國

的Thermofisher公司生產這種設備。

目前，聯用技術應用較廣的是ICP-MS。該設備的最大特點是檢出限非常低，一般可達10-14g/L，比一般ICP-AES低1000倍，高分辨ICP-MS的檢出限更低。2023/2/211感耦等離子體原子發射光譜分析第二節

發射光譜的產生

2023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析122.1光源

要產生光譜，就必須能提供足夠的能量使試樣蒸發、原子化、激發，產生光譜。目前常用的光源有高溫火焰、直流電弧(DCarc)、交流電弧(ACarc)、電火花(electricspark)及電感耦合高頻等離子體(ICP)。2.1.1直流電弧

直流電弧的最大優點是電極頭溫度相對比較高(40007000K，與其它光源比)，蒸發能力強、絕對靈敏度高、背景小；缺點是放電不穩定，且弧較厚，自吸現象嚴重，故不適宜用于高含量定量分析，但可很好地應用于礦石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。2023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析132.1.2交流電弧與直流相比，交流電弧的電極頭溫度稍低一些，但弧溫較高，出現的離子線比直流電弧中多。由于有控制放電裝置，故電弧較穩定。廣泛用于定性、定量分析中，但靈敏度稍差。這種光源常用于金屬、合金中低含量元素的定量分析。2023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析142.1.3火花由于高壓火花放電時間極短，故在這一瞬間內通過分析間隙的電流密度很大(高達1000050000A/cm2，因此弧焰瞬間溫度很高，可達10000K以上，故激發能量大，可激發電離電位高的元素。由于電火花是以間隙方式進行工作的，平均電流密度并不高，所以電極頭溫度較低，且弧焰半徑較小。這種光源主要用于易熔金屬合金試樣的分析及高含量元素的定量分析。2.1.4等離子體光源等離子體是一種電離度大于0.1%的電離氣體，由電子、離子、原子和分子所組成，其中電子數目和離子數目基本相等，整體呈現中性。最常用的等離子體光源是直流等離子焰(DCP)、電感耦合高頻等離子炬(ICP)、電容耦合微波等離子炬(CMP)和微波誘導等離子體(MIP)等。2023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析15光源蒸發溫度激發溫度穩定性應用范圍直流電弧高(陽極)3000400040007000較差礦物,純物質,難揮發元素(定性半定量分析)交流電弧中1000200040007000較好金屬合金低含量元素的定量分析高壓火花低<1000瞬間可達10000好含量高元素,易揮發,難激發元素火焰光源略低10005000好溶液、堿金屬、堿土金屬2023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析162.2等離子體的基本概念2023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析17

等離子體是指被電離的氣體。這種氣體不僅含有中性原子和分子，還含有大量的電子和離子，因此，等離子體是電的良導體。之所以稱之為等離子體，是因為其中含有的正負電荷密度幾乎相等，從整體上來看整個體系是電中性的。

在近代物理中把電離度大于0.1%的氣體稱為等離子體。因為這時氣體的導電能力已達到最大導電能力的一半。按照這個定義，電弧放電和火光放電的高溫部分，太陽和其它恒星的表面電離層，都是等離子體，而一般的化學火焰，由于電離度較小，不稱之為等離子體。

等離子體又有高溫等離子體和低溫等離子體之分。當溫度達到106108K時，幾乎所有的分子和原子都完全離解并電離，稱之為高溫等離子體；當溫度低于105K時，氣體只是部分電離，稱之為低溫等離子體。本文的ICP放電所產生的等離子體的溫度大約為60008000K，屬于低溫等離子體。

2023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析18

2.3等離子體炬焰

2.3.1等離子體炬焰的產生2023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析19

形成穩定的等離子體炬焰必須有三個條件：高頻電磁場、工作氣體及能維持氣體放電的石英炬管。下圖是典型的等離子體炬焰示意圖。其主體是一個直徑為22.5cm的石英炬管，外面套有由紫銅管(內通冷卻水)繞成的高頻線圈(25匝)，線圈與高頻發生器相連。炬管是由三層同心石英管構成，有三股氣流(通常為氬氣)分別通入這三層石英管中，從外而內分別叫冷卻氣、輔助氣和載氣。樣品溶液變成氣溶膠后隨載氣一起通入炬管。

2023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析20炬管調節鼓輪樣品引入系統氬氣導入可拆卸內管2023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析212023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析22

高頻發生器產生的高頻電流(頻率：750MHz，功率：110kw)通過高頻線圈，在線圈附近產生交變磁場。磁力線走向：在線圈中央(炬管軸心)磁場的走向幾乎是軸向直線的，磁力線高度集中；在線圈外部磁場的走向是呈橢圓形的，方向與炬管內相反，與管內磁力線構成閉合回路。由于電磁感應，中心高度集中的交變磁力線又會在其周圍產生電場，走向與外部線圈相似，方向相反。常溫下氬氣是不導電的，所以不會有感應電流，因而也就不會形成ICP炬焰。但如果此時引入很少的電子或離子。這些電子或離子就會在高頻電場的作用下作高速旋轉，碰撞氣體分子或原子并使之電離，產生更多的電子和2023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析23離子。這一過程像雪崩一樣發展很快。此時的高頻線圈像一個高頻變壓器的初級線圈，產生的渦流像一個只有一匝的短路，因此感應出的渦流的電流強度很高，可達上千安培，瞬間可使氣體中的分子、原子、電子和離子急劇升溫，最高溫度達到上萬度，如此高的溫度足可以使氣體發射出強烈的光譜來，形成像火焰一樣的等離子體炬。當發射出的能量與由高頻線圈引入的能量相等時，電荷密度不再增加，等離子體炬維持穩定。但等離子體炬不是通常意義上的火焰，一般的化學火焰是可燃物劇烈燃燒，產生的熱量使氣體升溫而發光，而等離子體炬中沒有可燃燒的物質，2023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析24更談不上燃燒了。它的高溫是強大的電流克服電阻作功而產生的高溫。形成等離子體炬可概括為:

高頻電流

電磁感應

焦耳熱交流電源高頻發生器高頻線圈

產生渦電流等離子體炬焰2023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析252.3.2點火裝置

前面我們已經談到，常溫下氬氣是不導電的，即使存在強大的電磁場也無法形成等離子體炬，必須設法引入或“制造”一些電子或離子。這個制造電子或離子的裝置就是點火裝置。◆熱致效應點火將一根石墨棒申入炬管內。由于石墨棒能導電，在高頻磁場的作用下，石墨棒產生很強的渦流，并很快被加熱，發射出電子，電子在磁場的作用下與氣體原子碰撞，產生更多的電子和離子，形成等離子體炬。點火完成后石墨棒迅速離開等離子體區域，以免石墨棒燒毀，并干擾等離子2023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析26體炬，即使這樣，這種點火裝置的石墨棒仍然有壽命，目前已經淘汰。場致效應點火也叫場致電離法。利用金屬尖端放電形成的強大電場產生尖端放電，使局部氣體電離，產生電子和離子，形成等離子體炬。一般是將一個火花塞檢漏器或其它高頻高壓電源引線置于石英管外壁，使之在石英管內產生類似于單電極型的火花放電，形成等離子體炬。2023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析27

2.4等離子體炬的的特點2.4.1等離子體火焰的區域形成穩定的等離子體炬后，透過濾色片可以看出火焰明顯地分為三個區域(見圖)。在高頻線圈附近有一個明亮的焰心，呈不透明的白色，這是高頻電流形成的渦流區。其溫度高達10000K，是等離子體溫度最高的區域，電子密度也很高，能發射很強的連續光譜(背景輻射)，光譜分析時應避開這個區域。再往上是等離子區域，又稱為第二區，是被感應電流加熱的區域。這一區域溫度也很高，能發射出耀眼的光芒，但比焰心要弱一些，呈半透明狀，略帶淺蘭色，是光譜分析的取光區。2023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析282023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析29再往上是無色透明的尾焰，當試樣氣溶膠中含有某些金屬時，這一區域能呈現出該金屬的特征焰色。2.4.2等離子體炬的環狀結構從下圖可以看出，等離子體炬的最高溫度不在炬管的軸心區域，而是在其周圍，若從橫截面看，最高溫度的分布是環狀區域。為什么會形成環狀區域呢？它的形成一般認為是由于高頻電流的趨膚效應和管內載氣的氣體動力學雙重作用的結果。2023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析30淚滴狀結構環狀節構2023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析31我們知道，直流電在通過導體時，導體的橫截面上的每一處的電流密度是一樣的，而交流電在通過導體時，導體側表面的電流密度最大，越靠近中心，電流密度越小，稱之為趨膚效應。趨膚效應可用楞次定律解釋：感生電流產生的磁場總是有反抗原磁場變化的特性。根據電磁波傳導理論，對于非磁性物質趨膚深度由下式表示：式中：為高頻電流的頻率(s-1)

為磁導率

為電導率2023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析32由此可見，趨膚深度的大小與交變電流的變化頻率有關，頻率越高，趨膚深度越小，效應越明顯。在等離子體炬中也存在趨膚效應。當然趨膚效應不是形成環狀結構的唯一因素，但只有當高頻線圈電流變化頻率高于5MHz時，使得趨膚深度比等離子體炬焰半徑小得多，才有可能形成穩定的環狀結構。一般等離子體高頻電源為27.12MHz或40.68MHz，因此能夠形成環狀火焰結構。氣流對環狀結構的形成也起著十分重要的作用。中心氣流(載氣)直接通向炬焰的中心(軸向通道)，中心氣流過小會引起軸向通道收縮，炬焰的環狀結構遭到破壞，外管的切向氣流能在軸向通道上形成負壓，有利于環狀結構的形成。2023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析33炬管的管徑對環狀結構的形成也有較大的影響。管徑太小，就難以形成環狀結構，因為趨膚效應在小管徑下不足以造成中心的電流密度和功率密度的降低。管徑太小，還會因注入的載氣擾亂靠近等離子體邊緣的能量輸入區而使放電不穩或者熄滅。顯然，形成等離子體環狀結構的條件一旦遭到破壞(如頻率太低、中心氣流太小、炬管管徑太小等)，自然就導致環狀結構的消失，從而形成淚滴狀的實心等離子體。在這時，由于等離子體的高度粘滯性，使得樣品注入等離子體發生困難，由于等離子體的膨脹和等離子體表面大的溫度梯度，對注入的樣品形成氣體動力學屏障，其結果將使樣品粒子從等離2023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析34子體表面反射回來，或沿著等離子體外層表面滑過，因此，淚滴狀結構等離子體是光譜分析工作者所不希望的。2.4.3等離子體炬的溫度分布從上圖還可以看出，當載氣通入時，再中間形成一個半透明的的中央通道，其寬度一般為35毫米，其透明度與載氣、試樣的成分有關。其溫度則由下而上逐漸降低。下圖顯示等離子體炬的中央通道溫度分布。應該指出，由于等離子體炬并不完全是處在熱力學平衡狀態的等離子體，而且其溫度與載氣流量等許多因素有關，因此，不同資料上所報道的溫度值是不同的。等離子體焰的溫度分布2023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析352023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析362.4.4等離子體炬環狀結構的優點與淚滴狀結構等離子炬相比，環狀結構的等離子體炬具有以下優點：1).試樣氣溶膠從溫度相對較低的中央通道進入，對火焰的干擾小，更易維持等離子體炬的穩定，而樣品從類滴狀結構等離子體炬中央通過時，直接進入溫度最高的等離子體炬，對其影響大。2).高溫區域的范圍增加了。在相同功率時，環狀結構的等離子體炬明顯比類滴狀結構的等離子體炬“胖”。試樣氣溶膠由中心進入，在高溫區域停留的時間增加，提高了發光強度，降低了檢出限。形成淚滴狀等離子體炬后試樣會很快擴散到其周圍。2023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析373).高溫區域的擴大，使得分析元素向周圍低溫區域擴散的幾率減小，自吸現象減弱，分析濃度增加。這就是等離子體光源的光譜分析標準曲線線性范圍可達56個數量級的原因。2.5等離子體發射光譜光源的的特點光源是提供激發能量的裝置，依靠它來創造待測元素原子的蒸發和激發的條件。發射光譜分析已有一百多年的歷史了，但由于經典光源存在基體干擾嚴重、靈敏度不夠等缺點，隨著原子吸收理論的突破，原子發射光譜分析一度出現波折，直到上世紀七十年代等離子體光源的引入才使原子發射光譜分析得以迅猛發展。從這一點看來，等離子體光源2023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析38具有經典光源無法比擬的優勢。2.6等離子體光源的優點1).對周期表多數元素有較好的檢出限平均檢出限比原子吸收低510倍，特別是對于易形成耐高溫氧化物的元素，檢出限要低幾個數量級。2).精密度好當檢測器積分時間為1030秒，分析濃度為檢出限的50100倍時，凈譜線信號的相對標準偏差可達1%以下；分析濃度為檢出限的510倍時，標準偏差為48%。若改用攝譜法，同樣濃度的標準偏差為519%。2023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析393).基體干擾少在等離子體光源中，試樣溶液通過光源的中心通道而受熱蒸發，分解和激發，相當于管式爐間接加熱，加熱溫度高達5000~7000K，因此化學干擾和電離干擾都很低。可直接用純水配制標準溶液，不需添加抗干擾試劑，或者幾種不同基體的試樣溶液采用同一套標準溶液來測試。4).線性范圍寬高溫區域的擴大，使得分析元素向周圍低溫區域擴散的幾率減小，自吸現象減弱，分析濃度增加。等離子體光源的光譜分析標準曲線線性范圍可達5~6個數量級。2023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析405).可多元素同時測定或連續測定由于基體干擾低，元素與元素之間相互干擾少，若采用混合標準溶液便可進行多元素同時測定，即全譜直讀；或連續逐個測定，即單道掃描。而在原子吸收光譜分析中，由于往往需采用單一元素的空心陰極燈，而且要針對某一測定元素添加抗干擾試劑，必須考慮它們其它元素的干擾，不容易實現多元素同時測定或連續測定。又由于ICP-OES線性范圍寬，可實現試樣中主要成分、次要成分甚至微量成分的同時測定。2023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析412.7

等離子體光源的缺點1).靈敏度還不夠高對某些試樣來說，檢出限還不能滿足要求，中低溫元素靈敏度還不如原子吸收分析，如堿金屬。2).霧化效率低一般氣動霧化進樣法的霧化效率只有不到10%。且霧化器很容易堵塞，造成工作不穩定。3).氬氣消耗大由于等離子體炬溫度很高，容易燒毀石英炬管，必須通以大量氬氣保護。大約4小時消耗一瓶氬氣。而原子吸收所使用的乙炔，一瓶可以使用好幾百小時。2023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析42第三節等離子體發射光譜和激發機理2023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析433.1原子發射光譜分析的基本原理原子核外電子能量的量子化分布特性。使得電子在一定的規則下在這些不同的能級上來回躍遷。當電子吸收了光能從低能級躍遷到高能級，又以別的形式釋放能量(如熱能)返回至低能級，就發生了原子吸收現象；反之，當電子吸收了熱能從低能級躍遷到高能級后，又以光能的形式釋放能量返回至低能級，就會產生原子發射現象。對該發射光譜進行研究，若光譜中存在某一元素的特征譜線，就認為樣品中存在該元素，這就是元素的定性分析；再通過與已知濃度的標準的比較，求得該元素的含量，這就是元素的定量分析。2023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析44大量的原子在達到熱平衡時，處在不同能級上的原子數目服從玻爾茲曼(Boltzmann)分布：其中 Ni，Nj分別為處在能級Ei和能級Ej上

的原子數

gi，gj分別為兩者的統計權重

k為玻爾茲曼常數，k=1.3810-23J/K事實上并非所有受激發原子都能回到某一較低能級，而是受到一定幾率的限制。這個幾率叫做 T為絕對溫度2023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析45“發射躍遷幾率”，是一個分數，用f表示。對于一定發射波長來說，f是一定的。于是一條輻射波長光強的能量為發射光譜的譜線強度I與處在激發態的原子數目成正比：在一定時間內，N基態與蒸氣中原子總數N總成正比，因而與試樣中待測元素的濃度C也成正比關系。當蒸氣溫度一定，e-E/kT也一定。于是用常數a代表2023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析463.1.1I與E激發態的關系

當基態原子數目N基態和溫度T一定時，元素的激發能級E激發態越低，原子就越容易被激發，處在激發態的原子數目就越多，譜線強度就越強。一些難激發的元素，如非金屬元素和稀有氣體，其譜線大都不強(靈敏度不高)，靈敏線主要分布在遠紫外區，其余大多數金屬元素及部分非金屬元素具有中等激發電位，它們的靈敏線主要集中在近紫外區和可見區。2023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析473.1.2I與T的關系由上式可以看出，溫度越高，譜線強度越強。這就是火焰源原子發射光譜發射效率低，靈敏度不高的原因(激發溫度較低)，但溫度太高，一部分原子會發生電離，故隨著溫度的升高，發射強度就不再增強，有的元素反而會下降。3.1.3I與N的關系當溫度T和要測定的元素確定時，E也就確定，由前式看出，由于N激發態<<N基態，N基態≈N總。IN總，即發光強度與待測元素在蒸汽中的原子總數成正比，由于蒸汽中的原子總數與元素的濃度成正比，故待測元素的發光強度與該元素的濃度成正比。這就是原子發射光譜定量分析的依據。2023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析48由于經典光源總是中間溫度很高，從中心到外圍溫度逐漸降低，原子又存在擴散現象，這樣光源中心原子發射出的譜線會被周圍溫度較低的原子吸收，所以：

I=aCb其中a，b為常數，b為自吸常數，與待測元素的濃度有關。當待測元素濃度很低時，b1，幾乎不發生自吸，發光強度與濃度成線性關系；隨著濃度的增加，自吸現象逐漸加重，b值逐漸減小，兩者的線性關系不復存在，標準曲線出現彎曲。2023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析493.2等離子體的成分等離子體的工作氣體在高溫下要發生分子的解離及原子的電離。因此組成等離子體的成分包括分子、原子、離子和電子。在氬氣為工作氣體時，氬氣是單原子分子，不存在分子的解離。在10000K的氬氣等離子體成分中，Ar、Ar+和e占主要成分，Ar2+的濃度很低。在氮氣為工作氣體時，存在氮分子的解離。在更高的溫度下，還會產生N2+和N3+，因此在氮氣等離子體成分中，存在N2、N、e、N+、N2+和N3+。2023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析503.3激發機理激發原子光譜的過程有三種類型。1).高能電子同原子或離子碰撞而進行能量交換，使原子或離子獲得能量處于激發態。在氬氣中：Ar+e→Ar*+e,X+e→X*+eX++e→X+*+e其中Ar*、X*和X+*為氬原子、試樣原子和試樣離子的激發態。這些激發態原子和離子的壽命只有10-8秒，然后由激發態返回基態，同時發射出激發相應的原子譜線(或離子譜線)。2023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析512).試樣原子同工作氣體原子或離子碰撞而激發。Ar+X→Ar+X*,Ar++X→Ar++X*Ar++X→Ar+X+*試樣原子的電離電位與激發電位之和必須小于Ar的電離電位(15.76ev)才能發生第三式的反應。通過這些能量交換和反應，產生試樣的原子譜線和離子譜線。3).光子激發X+h→X*光子將能量交換給試樣原子，使其激發。2023/2/2感耦等離子體原子發射光譜分析523.4等離子體的基本譜線

由工作氣體經過高頻電流耦合產生等離