第十三章

原子發射光譜分析法一、儀器類型與流程二、光源三、分光系統四、檢測系統第二節

原子發射光譜分析裝置與儀器deviceandinstrumentofAESatomicemissionspectrometry,AES2023/2/2一、儀器類型與流程

typesandprocessofAES

原子發射光譜分析儀器的類型有多種，如：火焰發射光譜、微波等離子體光譜儀、感耦等離子體光譜儀、光電光譜儀、攝譜儀等；

2023/2/23原子發射光譜分析的三個主要過程:

樣品蒸發、原子化，原子激發并產生光輻射。

分光，形成按波長順序排列的光譜。

檢測光譜中譜線的波長和強度原子發射光譜儀方框圖光源分光系統檢測器2023/2/2火焰光度計

flamespectrometer

利用火焰作為激發光源，儀器裝置簡單，穩定性高。該儀器通常采用濾光片、光電池檢測器等元件，價格低廉，又稱火焰光度計。

常用于堿金屬、鈣等譜線簡單的幾種元素的測定，在硅酸鹽、血漿等樣品的分析中應用較多。對鈉、鉀測定困難，儀器的選擇性差。2023/2/2光譜儀(攝譜儀)

spectrophotometer

將原子發射出的輻射分光后觀察其光譜的儀器。按接受光譜方式分：看譜法、攝譜法、光電法；按儀器分光系統分：棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀；

光柵攝譜儀比棱鏡攝譜儀有更大的分辨率。攝譜儀在鋼鐵工業應用廣泛。性能指標：色散率、分辨率、集光能力。2023/2/2攝譜儀光路圖2023/2/2攝譜儀的觀察裝置（1）光譜投影儀（映譜儀），光譜定性分析時將光譜圖放大，放大20倍。（2）測微光度計（黑度計）；定量分析時，測定接受到的光譜線強度；光線越強，感光板上譜線越黑。S=lg(1/T)=lg(I0/I)2023/2/21、光源

光源的作用：提供能量使樣品蒸發,形成氣態原子,并進一步使氣態原子激發而產生光輻射。蒸發：使試樣中各種元素從試樣中蒸發出來，在分析間隙形成原子蒸氣云（原子化）。激發：使蒸氣云中的氣態原子（或離子）獲得能量而被激發，當激發態的原子（或離子）躍遷至基態（或較低激發態）時，輻射光譜。2023/2/2（一）直流電弧E直流電源電感LR可變電阻G分析間隙工作原理擊穿陽極斑2023/2/2直流電作為激發能源，電壓150～380V，電流5～30A；兩支石墨電極，試樣放置在一支電極(下電極)的凹槽內;使分析間隙的兩電極接觸或用導體接觸兩電極，通電，電極尖端被燒熱，點燃電弧，再使電極相距4～6mm.電弧點燃后，熱電子流高速通過分析間隔沖擊陽極，產生高熱，試樣蒸發并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發態，返回基態時發射出該原子的光譜。2023/2/22.

直流電弧的放電特性

溫度分布

弧焰中心：4000-7000K，由弧中心沿半徑向外弧溫逐漸下降。陽極：最高3800K；陰極：最高3000K。

2023/2/23.直流電弧分析性能蒸發能力強，適用于難揮發元素。弧焰溫度較低，激發能力較差?；」庥我撇欢?，分析結果的重現性差?；虞^厚，易產生自吸現象，不適合高含量成分的定量分析。4.應用定性和半定量分析：各類試樣均適用。定量分析：礦石、純金屬中的痕量組分。

2023/2/2（二）交流電弧分析間隙1.工作原理I：高頻引弧電路；II

：低壓燃弧電路2023/2/2工作電壓：110-220V。采用高頻引燃裝置點燃電弧，在每一交流半周時引燃一次，保持電弧不滅；（1）接通電源，由變壓器B1升壓至2.5-3kV，電容器C1充電；達到一定值時，放電盤G1擊穿；G1-C1-L1構成振蕩回路，產生高頻振蕩；（2）振蕩電壓經B2的次級線圈升壓到10kV，通過電容器C2將電極間隙G的空氣擊穿，產生高頻振蕩放電；（3）當G被擊穿時，電源的低壓部分沿著已造成的電離氣體通道，通過G進行電弧放電；（4）在放電的短暫瞬間，電壓降低直至電弧熄滅，在下半周高頻再次點燃，重復進行；2023/2/2

2.放電特性:間歇性放電，工作電流具有脈沖性。

（1）電弧溫度高，激發能力強；（2）電極溫度稍低，蒸發能力稍低；（3）電弧穩定性好，使分析重現性好，適用于定量分析。3.應用

定性和半定量分析：金屬、合金樣品。定量分析：金屬、合金中的低含量元素。2023/2/2（三）高壓火花分析間隙1.工作原理2023/2/2（1）交流電壓經變壓器T后，產生10～25kV的高壓，然后通過扼流圈D向電容器C充電，達到G的擊穿電壓時，通過電感L向G放電，產生振蕩性的火花放電；（2）轉動續斷器M，2,3為鎢電極，每轉動180度，對接一次，轉動頻率(50轉/s)，接通100次/s，保證每半周電流最大值瞬間放電一次；2023/2/22.高壓火花的特點：

（1）放電瞬間能量很大，產生的溫度高，激發能力強，某些難激發元素可被激發，且多為離子線；

（2）放電間隔長，使得電極溫度低，蒸發能力稍低，適于低熔點金屬與合金的分析；

（3）穩定性好，重現性好，適用定量分析；缺點：

（1）靈敏度較差，但可做較高含量的分析；

（2）噪音較大；2023/2/23.應用定量分析：低熔點金屬、合金的絲狀、箔狀樣品，難激發元素，高含量元素。2023/2/2（四）電感耦合等離子體(ICP)光源原子發射光譜在50年代發展緩慢；1960年，工程熱物理學家Reed，設計了環形放電感耦等離子體炬，指出可用于原子發射光譜分析中的激發光源；

1960年，工程熱物理學家Reed設計了環形放電感耦等離子體炬；指出可用于原子發射光譜分析中的激發光源；光譜學家法塞爾和格倫菲爾德用于發射光譜分析，建立了電感耦合等離子體光譜儀(ICP-AES);70年代獲ICP-AES應用廣泛。2023/2/2

等離子體光源－外觀上類似火焰的放電光源

2023/2/2等離子體光源的形成類型等離子體噴焰作為發射光譜的光源主要有以下三種形式：(1)直流等離子體噴焰(directcurrutplasmajet，DCP)

弧焰溫度高8000-10000K，穩定性好，精密度接近ICP，裝置簡單，運行成本低；(2)電感耦合等離子體(inductivelycoupledplasma，ICP)ICP的性能優越，已成為最主要的應用方式；(3)微波感生等離子體(microwaveinducedplasma,MIP)溫度5000-6000K，激發能量高，可激發許多很難激發的非金屬元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O等，可用于有機物成分分析，測定金屬元素的靈敏度不如DCP和ICP。2023/2/2

ICP-AES的結構流程

structureofICP-AESandprocess主要部分：

1.高頻發生器2.等離子體炬管三層同心石英玻璃管3.試樣霧化器4.光譜系統2023/2/2

ICP-AES2023/2/2

1.晶體控制高頻發生器石英晶體作為振源，經電壓和功率放大，產生具有一定頻率和功率的高頻信號，用來產生和維持等離子體放電。石英晶體固有振蕩頻率：6.78MHz，二次倍頻后為27.120MHz,電壓和功率放大后，功率為1-2kW；2023/2/2

2.炬管與霧化器三層同心石英玻璃炬管置于高頻感應線圈中，等離子體工作氣體從管內通過，試樣在霧化器中霧化后，由中心管進入火焰；外層Ar從切線方向進入，保護石英管不被燒熔，中層Ar用來點燃等離子體；2023/2/23.原理當高頻發生器接通電源后，高頻電流I通過感應線圈產生交變磁場(綠色)。開始時，管內為Ar氣，不導電，需要用高壓電火花觸發，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運動，碰撞，形成“雪崩”式放電，產生等離子體氣流。在垂直于磁場方向將產生感應電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數百安)，產生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩定的等離子體焰炬。2023/2/2

焰心區

（預熱區）：溫度10000K。試樣氣溶膠通過這一區域時被預熱、揮發溶劑和蒸發溶質。

內焰區（測光區）：溫度6000-8000K，是分析物質原子化、激發、電離與輻射的主要區域，也是光譜分析區。

尾焰區：溫度低于6000K。ICP焰炬的3個區域發射觀測區2023/2/2溫度分布2023/2/2ICP-AES特點(1)溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發，有很高的靈敏度和穩定性；(2)“趨膚效應”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進樣對等離子的穩定性影響小。也有效消除自吸現象，線性范圍寬（4～5個數量級）；(3)

ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響小；(4)Ar氣體產生的背景干擾?。?5)無電極放電，無電極污染；

ICP焰炬外型像火焰，但不是化學燃燒火焰，氣體放電；缺點：對非金屬測定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費用高。2023/2/2對比2023/2/2三分光系統（一）棱鏡分光系統

棱鏡分光原理根據光的折射現象進行分光，即波長不同的光折射率不同，經棱鏡色散后按波長順序被分開。2023/2/2（二）光柵分光系統光柵：平行、等寬、等間隔的多個狹縫。

幾個與光柵有關的常數

n(條/mm)：單位長度光柵刻痕數。

d：光柵常數，d=1/n。N：光柵總刻痕數，N=n×光柵寬度。光柵2023/2/2四檢測系統（一）感光板

1.感光板的構造和照相過程感光物質

(AgBr)明膠(增感劑){感光層

構造2023/2/2(2)顯影(1)曝光潛影中心

照相過程2023/2/2(3)定影AgBr+Na2S2O3===

NaBr+NaAgS2O3微溶NaAgS2O3+Na2S2O3===

Na3Ag(S2O3)2

易溶3NaAgS2O3+Na2S2O3===

Na5Ag3(S2O3)4易溶(4)沖洗及干燥2023/2/22.乳劑特性曲線黑度(S)：感光板曝光后變黑的程度稱為變黑密度，簡稱黑度。

乳劑特性曲線H＝Et

H：曝光量

正常曝光部分2023