第六章相平衡PhaseEquilibria（共8學時）基本內容6-1多相系統平衡的條件6-2相律6-3單組分系統的相圖6-4二組分系統的相圖

6-1多相系統平衡的一般條件

1、有關概念

相平衡是熱力學在化學領域中的重要應用之一。研究多相體系的平衡在化學、化工的科研和生產中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識。相（phase）體系內部物理和化學性質完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質的改變是飛躍式的。系統中相的總數稱為相數，用P表示。

氣體：不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。

液體：，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。

固體：一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個相（固體溶液除外，它是單相）。

相圖（phasediagram）表達多相體系的狀態如何隨溫度、壓力、組成等強度性質變化而變化的圖形，稱為相圖。識圖要求：（1）圖中點線面的含義；（2）確定系統點和相點的位置；（3）能描述（用文字、圖形）系統在強度變量發生變化時，系統的相的數目、相態、組成及各相的組成的變化情況；（4）能用杠桿規則計算兩相平衡時兩個相的物質的量或質量。2、多相系統平衡的條件在一個封閉的多相體系中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質的交流。對具有個相體系的熱力學平衡，實際上包含了如下四個平衡條件：(1)熱平衡條件：設體系有 個相，達到平衡時，各相具有相同溫度(2)壓力平衡條件：達到平衡時各相的壓力相等（3）相平衡條件：任一物質B在各相中的化學勢相等，相變達到平衡（4）化學平衡條件：化學變化達到平衡6-2相律PhaseRule1.Numberofdegreesoffreedomofsystem

一個多相系統的相平衡狀態（平衡性質）是由體系的強度性質決定的。H2O(l)TpH2O(l)TH2O(g)p確定體系平衡狀態所需要的獨立的強度性質數目稱為體系的自由度數F。

這些獨立變量可在一定的范圍內任意變化而不會引起體系相數的增加。2.GibbsphaseruleF=體系的總變量數-變量之間的制約條件體系的總變量數：

考慮一個含有S個物種，P個相的多相體系，并假設每一種組分都存在于各相中：T，p;x1Ⅰ，

x2Ⅰ….…

xs-1Ⅰ;x1Ⅱ,x2

Ⅱ,…xs-1Ⅱ共p（S-1）+2

個

關聯式數目：

化學勢相等的方程式:μ1Ⅰ=μ1Ⅱ=…μ1P

μ2Ⅰ=μ2Ⅱ=…μ2P

μSⅠ=μSⅡ=…μSP

S種物質有S(P-1)

個若體系中存在R個獨立的化學反應，則有R個化學平衡常數關聯式。若在各濃度變量之間還有R’個其它的限制條件總關聯式數目為：S（P-1）+R+R，

定義：C=S-R-R,F=C-P+2-------相律（吉布斯相律）

自由度數F：

F=p（S-1）+2–[S（P-1）+R+R，]=(S-R-R,)-P+23相律使用時的注意事項

(1)相律僅適用于相平衡系統，且適用于整個系統，也即系統一定，相律式一定;(2)在組分數的計算式C=S－R－R‘中，R是指獨立存在的化學平衡數，若其中一個反應可由其它反應組合得到，則不是獨立的。例如在C(s)、CO(g)、CO2(g)和O2(g)組成的系統中可能存在反應：

C(s)+(1/2)O2(g)=CO(g)C(s)+O2(g)=CO2(g)C(s)+CO2(g)=2CO(g)CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g)等，但只有兩個反應是獨立的即R=2，因為其中兩個反應通過加減組合可得到其它反應。

(3)在C=S－R－R‘中，其它濃度限制條件R’通常是反應產生的產物符合一定比例（僅對同相有效，通常指氣相，固相一般不考慮）或者人為指定而引起的個數。例如①在抽空密閉容器中加熱NH4HS(s)，建立起NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)平衡時，產物NH3(g)和H2S(g)均由NH4HS(s)產生，因此有NH3:H2S=1:1。②例如恒沸點時xB=yB，但分配定律產生的濃度關系不能算（某組分在不同相的化學勢相等的必然結果,相律推導時已考慮）。③在電解質溶液中由于溶液的電中性亦可帶來一定的濃度關系,例如NH4Cl溶于水NH4Cl(s)=NH4++Cl－，存在NH4+:Cl－=1:1。④在N2(g)、H2(g)和NH3(g)系統中存在化學平衡N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)，若人為控制N2(g):H2(g)=1:3。上述情況均存在一定濃度關系式，故R'=1。(4)關于相態數P的計算:

氣相不管有多少物質,一般只有一個相;

液體不分層時也只有一個相，分層時一層一相;

固體物質不形成固溶體時一個固體一個相,形成固溶體時與液相類似。

若某相存在的量很少可以忽略不計時，則可不算，例如凝聚系統不考慮氣相。

(5)相律F=C－P+2式中的2表示系統的溫度和壓力對相平衡的影響。當指定溫度或\和壓力之時,相律計算式變為：

F*=C－P+1和F*=C－P。

--稱條件自由度數。Ag(s)Ag2O(s)O2(g)O2(g)O2(g)N2(g)Ar(g)O2(g)N2(g)Ar(g)(6)當系統的狀態受到有n個強度性質影響時，相律變為：

F=C－P+n。

例如半透膜系統,因為膜兩邊的壓力不同,加上溫度共有三個強度性質,故相律應寫為F=C－P+3。

例：確定下列體系的自由度數（上述半透膜都只允許O2(g)通過）4、應用舉例

例1：確定下列體系的自由度數

(1)C(s),O2(g),CO(g),CO2(g)的混合體系；

(2)將固體NaHCO3放在一個抽空的密閉容器中，使之部分分解達到下列平衡，

2NaHCO3(s)=NaCO3(s)+CO2(g)+H2O(g)(3)298K時，將固體NaCl和固體KNO3溶于水所得的溶液；

(4)含有Na+,K+,Cl-,NO3-

的水溶液

例2：已知NaCO3(s)和水可以形成三種固體合物，求在p0下與溶液及冰共存的含水鹽最多可能有幾種？例2：

NH4HCO3(s)分解達到平衡時存在如下化學平衡NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)若反應前無任何氣體且反應在某一溫度下進行，求F*

解：C=1(C=S-R-R=4-1-2=1)

,P=2，F*=C-P+1=1-2+1=0，為無自由度系統。討論：對分解反應，溫度一定時，這時的平衡壓力恒定，稱為分解壓。當分解壓等于大氣壓時，對應的平衡溫度稱為分解溫度。對分解反應，高于分解溫度，在大氣下可自發進行。例如CaCO3（s）在約900℃時會分解。6-3單組分系統的相圖

1、相律分析

C=1;F=C-P+2=3-P

單相：P=1;F=2(最大的自由度數）兩相：P=2；F=1

三相：P=3；F=0（最多的相數）單組分體系的自由度最多為2，雙變量系統的相圖可用平面圖表示。

2、水的相平衡實驗數據3、水的相圖三個單相區

在氣、液、固三個單相區內，P=1，F=2，溫度和壓力獨立地有限度地變化不會引起相的改變。三（四）條兩相平衡線

P=2，F=1，壓力與溫度只能改變一個，指定了壓力，則溫度由系統自定。

一個點

在0點，P=3，F=0，確定的點由物質性質所決定。OA是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點。臨界點

T=673K，p=2.2*107Pa ,這時氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。OB是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0K附近。OC是液-固兩相平衡線，當C點延長至壓力大于2*108 Pa時，相圖變得復雜，有不同結構的冰生成。

OD是AO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩平衡線。因為在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以OD線在OB線之上。過冷水處于不穩定狀態，一旦有凝聚中心出現，就立即全部變成冰。

O點是三相點（triplepoint），三相共存三相點的溫度和壓力皆由體系自定。

H2O的三相點溫度為273.16K，壓力為610.62

Pa。冰點溫度為273.165K，壓力為10132.5Pa.溫度相差0.01K是由兩種因素造成的：（1）因外壓增加，使凝固點下降0.0075k; （2）因水中溶有空氣，使凝固點下降0.0023k. 。水的冰點:

在101.325kPa下,被空氣所飽和了的水的凝固點(273.15K)水的三相點:

純水三相平衡的溫度H2O(l)H2O(g)H2O(s)H2O(l)H2O(s)H2O+空氣(P=101.325kPa)4、兩相平衡線上的相變過程在兩相平衡線上的任何一點都可能有三種情況。如OA線上的P點：（1）處于f點的純水，保持溫度不變，逐步減小壓力，在無限接近于P點之前，氣相尚未形成，體系自由度為2。用升壓或降溫的辦法保持液相不變。（2）到達P點時，氣相出現，在氣-液兩相平衡時，F=1 。壓力與溫度只有一個可變（3）繼續降壓，離開P點，液滴消失，成單一氣相。

通常只考慮（2）的情況。5、三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得：OA線OB線OC線斜率為負，這是情況較少。6、相變分析相點：表示某個相狀態（如相態、組成、溫度等）的點稱為相點。統系點：相圖中表示系統總狀態的點稱為系統點。在單相區，統系點與相點重合；在兩相區中，只有系統點，它對應的兩個相的組成由對應的相點表示。ab

S(正交硫)

S(單斜硫)LGpT硫的相圖（習題、3）6-4二組分體系的相圖及應用(一)二組分理想液態混合物氣—液平衡相圖（含杠桿原理、蒸餾精餾原理）(二)二組分真實液態混合物氣—液平衡相圖(三)二組分液態部分互溶系統液—液、氣—液平衡相圖(四)二組分液態不互溶系統氣—液平衡相圖(五)

二組分固態不互溶系統液—固平衡相圖(六)二組分固態完全互溶系統液—固平衡相圖(七)二組分固態部分互溶系統液—固平衡相圖(八)二組分生成化合物凝聚系統的固—液平衡相圖二組分相律分析

C=2;F=C-P+2=4-P

單相：P=1;F=3(這三個變量通常是T，p和組成x。所以要表示二組分體系狀態圖，需用三個坐標的立體圖表示。一般保持一個變量為常量，可用平面圖表示：（1）保持溫度不變，得p-x圖較常用（2）保持壓力不變，得T-x圖常用（3）保持組成不變，得T-p圖不常用。

兩相：P=2；F=2

三相：P=3；F=1

四相：P=4；F=0（最多的相數）

(一）理想液態混合物氣—液平衡（含杠桿原理、蒸餾精餾原理）

兩個純液體可按任意比例互溶，每個組分都服從拉烏爾定律，這樣組成了理想的完全互溶雙液系，或稱為理想的液體混合物，如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結構相似的化合物可形成這種雙液系。

(1)

p-x圖設pA*和pB*

分別為液體A和B在指定溫度時的飽和蒸氣壓，p為體系的總蒸氣壓（2）

p-x(y)圖(壓力-組成圖）

這是p-x圖的一種，把液相組成x和氣相組成y畫在同一張圖上。A和B的氣相組成yA和yB的求法如下：已知pA*,pB*和x或y，就可把各液相組成對應的氣相組成求出，畫在p-x圖上就得p-x(y)圖。x

如果pA*>PB* 則yA> yB，即易揮發的組分在氣相中的成分大于液相中的組分，反之亦然。在等溫條件下，p-x-y圖分為三個區域。在液相線之上，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區。在氣相線之下，體系壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在，是氣相區。在液相線和氣相線之間的梭形區內，是氣--液兩相平衡。L—液相點；G—氣相點a—系統點LG—結線LGa

（3）T-x(y)圖（溫度-組成圖、沸點--組成圖）

外壓為大氣壓力，當溶液的蒸氣壓等于外壓時，溶液沸騰，這時的溫度稱為沸點。某組成的蒸氣壓越高，其沸點越低，反之亦然。

T-x-y圖在討論蒸餾時十分有用，因為蒸餾通常在等壓下進行。T-x-y圖可以從實驗數據直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。

從p-x圖求對應的T-x圖右圖為已知的苯與甲苯在4個不同度時的p-x圖。在壓力為p

處作一水平線，與各不同溫度時的液相組成線分別交在x1，x2，x3和x4各點，代表了組成與沸點之間的關系，即組成為x1的液體在381K時沸騰，余類推。

將組成與沸點的關系標在下一張以溫度和組成為坐標的圖上，就得到了T-x圖。將x1，x2，x3和x4的對應溫度連成曲線就得液相組成線。

TB*和TA*

分別為甲苯和苯的沸點。顯然P*越大，TB

越低。

用y=pA/p的方法求出對應的氣相組成線。在T-x圖上，氣相線在上，液相線在下，上面是氣相區，下面是液相區，梭形區是氣-液兩相區。液相線----泡點線氣相線----露點線

LG----結線LG（4）T-p-x圖把p-x圖和T-x圖合在一起，就得到T-p-x三維圖。三個坐標分別代表p，T,和x；在右邊的垂直面xA=1,xB=0，則壓力和溫度坐標分別代表純A組分的飽和蒸氣壓pA*和沸點TA

；同理左邊垂直面上是pB*和TB。連線pA*--TA和pB*--TB

分別代表了純A和純B的蒸氣壓隨溫度的變化曲線。

氣-液兩相共存的梭形面沿pA*--TA和pB*--TB

兩線移動，在空間畫出了一個扁圓柱狀的空間區，這是氣-液兩相共存區。在共存區的上前方是高溫、低壓區，所以是氣相區；在共存區的后下方，是低溫、高壓區，是液相區。立體圖中，與最前面的平面平行的所有垂直截面是等壓面，可獲得T-x圖立體圖中，與最前面的平面平行的所有垂直截面是等壓面，可獲得T-x圖（5）杠桿規則（Leverrule）

在T-x圖的兩相區，系統點C代表了體系總的組成和溫度。通過C點作平行于橫坐標的等溫線，與液相和氣相線分別交于D點和E點。DE線稱為等溫連結線（tieline）。落在DE線上所有系統點對應的液相和氣相組成，都由D點和E點的組成表示。液相和氣相的數量借助于力學中的杠桿規則求算，即以系統點為支點，支點兩邊連結線的長度為力矩，計算液相和氣相的物質的量或質量，這就是可用于任意兩相平衡區的杠桿規則。即可以用來計算兩相的相對量（總量未知）或絕對量（總量已知）。液相和氣相的數量借助于力學中的杠桿規則求算，即以系統點為支點，支點兩邊連結線的長度為力矩，計算液相和氣相的物質的量或質量，這就是可用于任意兩相平衡區的杠桿規則。即

n(l)*CD=n(g)*CEn=n(l)+n(g)可以用來計算兩相的相對量（總量未知）或絕對量（總量已知）。w(l)*CD=w(g)*CEW=w(I)+w(g)若組成用質量百分數表示：(a)杠桿規則適用于求任何兩相區平衡兩相的數量。(b)若橫坐標為摩爾分數，則所求為兩相的物質的量(n);若橫坐標為質量分數，則所求為兩相的質量。

氣相質量為m(g)=m-m(l)=191.0gxBxB0yBn=n(l)+ng)（6）蒸餾（或精餾）原理簡單蒸餾

簡單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開。在A和B的T-x圖上，純A的沸點高于純B的沸點，說明蒸餾時氣相中B組分的含量較高，液相中A組分的含量較高。一次簡單蒸餾，餾出物中B含量會顯著增加，剩余液體中A組分會增多。

如有一組成為x1的A，B二組分溶液，加熱到T1時開始沸騰，與之平衡的氣相組為y1，顯然含B量顯著增加，液相中含B量下降，組成沿OA線上升，沸點也升至T2，這時對應的氣相組成為y2。接收 T1—T2

間的餾出物，組成在y1與y2之間，剩余液組成為x2，A含量增加。這樣，將A與B粗略分開。精餾精餾是多次簡單蒸餾的組合。精餾塔底部是加熱區，溫度最高；塔頂溫度最低。精餾結果，塔頂冷凝收集的是純低沸點組分，純高沸點,組分則留在塔底。精餾塔有多種類型，如圖所示是泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。

用A、B二組分T-x圖表述精餾過程。取組成為x的混合物從精餾塔的半高處加入，這時溫度為T4，系統點為O，對應的液、氣相組成分別為x4和Y4

組成為y4的氣相在塔中上升，溫度降為T3,有部分組成為x3的液體凝聚;氣相組成為y3，含B的量增多。組成為y3的氣體在塔中繼續上升，溫度降為T2，如此繼續，到塔頂，溫度為純B的沸點，蒸氣冷凝物幾乎是純B。

組成為x4的液相在塔板冷凝后滴下，溫度上升為T5.又有部分液體氣化，氣相組成為y5,剩余的組成為x5的液體再流到下一層塔板，溫度繼續升高。如此繼續，在塔底幾乎得到的是純A，這時溫度為A的沸點。精餾塔中的必須塔板數可以從理論計算得到。每一個塔板上都經歷了一個熱交換過程：蒸氣中的高沸點物在塔板上凝聚，放出凝聚熱后流到下一層塔板，液體中的低沸點物得到熱量后升入上一層塔板。(二）二組分真實液態混合物氣—液平衡相圖

真實液態混合物對理想液態混合物的偏差

----實質上是對拉烏爾定律發生偏差由于某一組分本身發生分子締合或A、B組分混合時有相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會造成某一組分對拉烏爾定律發生偏差，這偏差可正可負。

1、一般偏差：一般正偏差;

一般負偏差.

特點：液相線為曲線

pA*(pB*)<p

<pB*(pA*)TA*(TB*)<T

<TB*(TA*)

右圖是對拉烏爾定律發生一般正偏差的情況，虛線為理論值，實線為實驗值。真實的蒸氣壓大于理論計算值

左圖是發生一般負偏差的情況，只是真實的蒸氣壓小于理論計算值

如果把它對應的氣相組成線也畫出來，分別得到對應的p-x(y)圖和T-x(y)圖，左圖為一般正偏差的p-x(y)圖和T-x(y)圖.一般負偏差的情況類似。2、最大偏差：最大正偏差;

最大負偏差

特點：液、氣相線相交且有最大（小）值,

pMAX>pA*、pB*或pMIX

<pA*、pB*

TMAX>TA*、TB*或TMIX

<TA*、TB*

最大正偏差飽和蒸汽壓與液相組成的關系最大負偏差飽和蒸汽壓與液相組成的關系最大正偏差：

p-x（y)圖

T-x(y)圖注意：最大正偏差

p-x(y)圖是極大值；

T-x(y)圖是極小值。最大負偏差：

p-x(y)圖

T-x(y)圖注意：最大負偏差

p-x(y)圖是極小值；

T-x(y)圖是極大值最大偏差特點：①有恒定的沸點--恒沸點；(azeotropicpoint)②沸騰時，氣、液相組成相同--恒沸混合物；③恒沸點的溫度及恒沸混合物的組成隨壓力而變。

H2O(A)-C2H5OH(B)的恒沸點及恒沸物的組成P/kPa17.2953.54101.33193.49ta/0C39.2063.0478.1595.35wB%98.796.2595.695.25恒沸混合物的自由度數為多少？④具有恒沸點的混合物,不能用一般的精餾方法同時得到兩種純組分.即得到一種純組分和恒沸混合物TAxBBGL3、柯瓦洛夫---吉布斯定律假如在液態混合物中增加某組分后，蒸汽總壓增加（或在一定總壓下液體的沸點下降），則組分在氣相中的含量大于它在平衡液相中的含量。

AxBBTGL理想、真實液態混合物小結：1、理想液態混合物2、真實液態混合物C6H5OH(B)+H2O(A)(2.6oC)pC5H5OH相wB%＜6.98.5＜wB%＜83.6wB%＞75.5H2O相（三）二組分液態部分互溶系統平衡相圖

1、溫度-溶解度(不考慮氣相）曲線圖（1）具有最高會溶溫度實例：水－苯酚系統的溶解度（酚的質量百分比）與溫度的關系：相圖特點：

線：苯酚在水層的溶解度曲線CE；水在苯酚層的溶解度曲線CF。

點：高（臨界）會溶點，兩條溶解度曲線在最高處的交點C。該點對應的溫度68.5℃稱為高臨界溶解溫度或高會溶溫度(臨界濃度wB=34.7%。）

區域：溶解度曲線ECF把相圖分成溶液單相區和水+酚兩相區。C。相圖分析：

1、相律：F=C+1-P=3-P。兩相區（不考慮氣相），F=1；單相區，F=2。

2、改變組成：30℃時在水中逐漸加入苯酚，考察相態變化：作t=30℃的水平線PMONQ即可。PM[水：wB<8%]→M[開始出現苯酚相wB=8.0%]→O[水相(wB=8.0%)+苯(wB=71.0%)→N[水相即消失，wB=70.1%]→Q[苯酚(wB>71.0%)]3、溫度影響：40%苯酚水溶液（兩相）升溫，考察相態，作:

wB=40.0%的垂直線，即AOBD：A[水相+苯t<68。5℃]→B[兩相即消失，t=68.5℃]→D[單相，t>68。5℃]（2）、具有最低會溶溫度

水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。在溫度（約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現分層。（3）、同時具有最高、最低會溶溫度

在最低會溶溫度(約334K)以下和在最高會溶溫度(約481K)以上，兩液體可完全互溶，而在這兩個溫度之間只能部分互溶。（4）、不具有會溶溫度乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區間內，一直是彼此部分互溶，不具有會溶溫度。接前2、沸點-組成曲線圖（考慮氣相）

(1）氣相組成介于兩液相組成之間的系統：正丁醇----水在101.325kPa時的系統點：Q、P–純A、的沸點

L1、L2、G—（飽和--）線：L1M、L2N、L1P、L2QPG、QGL1GL2面：PGQ以上—氣相區；PL1M以左單相區；QL2N以右單相區PL1G----兩相區QL2GQ---兩相區ML1L2N---兩相區相變分析：a—d在L1GL2：

l1+l2==g

---共沸溫度，F=0---L1GL2三相平衡線壓力足夠大：(2）氣相組成位于兩液相組成的同一側的系統

l1===l2+g（四）二組分液態不互溶系統氣—液平衡相圖

特點:

如果A，B兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計。則A與B共存時，各組分的蒸氣壓與單獨存在時一樣，液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。即：

當兩種液體共存時，不管其相對數量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點則恒低于任一組分的沸點*通常在水銀的表面蓋一層水，企圖減少汞蒸氣，其實是徒勞的。水蒸氣蒸餾

以水-溴苯體系為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開，圖中是蒸氣壓隨溫度變化的曲線。

由表可見，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點比兩個純物的沸點都低，很容易蒸餾。由于溴苯的摩爾質量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。餾出物中兩組分的質量比計算如下：雖然小，但大，所以也不會太小。作業:習題10

由于壓力對固-液平衡影響很小,所以一般固-液平衡相圖只作T-x圖.相律分析：二組分體系,C=2,指定壓力不變或常壓下，

F*=C-P+1（五）二組分固態不互溶系統液—固平衡相圖P=1,F*=2雙變量體系P=2,F*=1單變量體系P=3,F*=0無變量體系１具有低共溶混合物的相圖特點:液態時完全互溶;固態時完全不互溶;兩種物質之間不發生任何反應.（1）熱分析法繪制低共熔相圖

首先將二組分體系加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時間的變化曲線，即步冷曲線（coolingcurve）。當體系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變,F*=1,出現轉折點；三相出現,F*=0，出現水平線段。據此在T-x圖上標出對應的位置，得到低共熔T-x圖。

以Ｂi—Cd系統的Ｔ－x相圖為例作圖:

熱分析法電位差計(記錄儀)加熱爐熔融合金熱電偶冰水混合物(制合金相圖)首先標出純Bi和純Cd的熔點

將100Bi的試管加熱熔化，記錄步冷曲線，如a所示。在546K時出現水平線段，這時有Bi(s)出現，凝固熱抵消了自然散熱，體系溫度不變，這時條件自由度F*=1+2-1=0。當熔液全部凝P=1,F*=1，溫度繼續下降。所以546K是Bi的熔點。

100%Cd

同樣的分析,熔點為596K

作含20Cd，80Bi的步冷曲線。

將混合物加熱熔化，記錄步冷曲線如b所示。在C點，曲線發生轉折，有Bi(s)析出，降溫速度變慢；

至D點，Cd(s)也開始析出，溫度不變；Ｆ＊＝Ｃ－Ｐ＋１＝１Ｆ＊＝Ｃ－Ｐ＋１＝２－３＋１＝０至D’點，熔液全部凝結為Bi(s)和Cd(s)，溫度又開始下降；

含70Cd的步冷曲線d情況類似，只是轉折點F處先析出Cd(s)。將轉折點分別標在T-x圖上。Ｆ＊＝Ｃ－Ｐ＋１＝２－２＋１＝１作含40Cd的步冷曲線

將含40Cd，60Bi的體系加熱熔化，記錄步冷曲線如C所示。開始，溫度下降均勻，到達E點時，Bi(s)，Cd(s)同時析出，出現水平線段。

當熔液全部凝固，溫度又繼續下降，將E點標在T-x圖上。Ｆ＊＝Ｃ－Ｐ＋１＝２－３＋１＝０Ｆ＊＝Ｃ－Ｐ＋１＝１

完成Bi-CdT-x相圖將A,C,E點連接，得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將H,F,E點連接，得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將D,E,G點連接，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線；熔液的組成由E點表示。這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。

圖上有4個相區：1.AEH線之上，熔液（l）單相區，Ｆ＊＝２2.ABE之內，Bi(s)+l兩相區，Ｆ＊＝１3.HEM之內，Cd(s)+l兩相區，Ｆ＊＝１4.BEM線以下，Bi(s)+Cd(s)兩相區，Ｆ＊＝１（２）識圖有三條多相平衡曲線1.ACE線，Bi(s)+l共存時，熔液組成線。2.HFE線，Cd(s)+l共存時，熔液組成線。３．BEM線，Bi(s)+Cd(s)+l

三相平衡線，三個相的組成分別由B，E，M三個點表示。三線上的Ｆ＊分析有三個特殊點：

A點，純Bi(s)的熔點

H點，純Cd(s)的熔點E點，Bi(s)+Cd(s)+l三相共存點。

因為E點溫度均低于A點和H點的溫度，稱為低共熔點（eutecticpoint）。在該點析出的混合物稱為低共熔混合物（eutecticmixture）。它不是化合物，由兩相組成，只是混合得非常均勻。E點的溫度會隨外壓的改變而改變，在這T-x圖上，E點僅是某一壓力下的一個截點。（３）相變分析２水-鹽相圖（１）溶解度法繪制水-鹽相圖以 體系為例，在不同溫度下測定鹽的溶解度，根據大量實驗數據，繪制出水-鹽的T-x圖。（２）識圖

圖中有四個相區：LAN以上，溶液單相區LAB之內，冰+溶液兩相區BAC線以下，冰與 兩相區

圖中有三條曲線：LA線冰+溶液兩相共存時，溶液的組成曲線，也稱為冰點下降曲線。AN線

+溶液兩相共存時，溶液的組成曲線，也稱為鹽的飽和溶度曲線。BAC線冰+ +溶液三相共存線。圖中有兩個特殊點：L點冰的熔點。鹽的熔點極高，受溶解度和水的沸點限制，在圖上無法標出。A點冰+ +溶液三相共存點。溶液組成在A點以左者冷卻，先析出冰；在A點以右者冷卻，先析出 。（３）相變分析應用舉例1：水-鹽冷凍液

在化工生產和科學研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽體系，可以得到不同的低溫冷凍液。例如：水鹽體系低共熔溫度252K218K262.5K257.8K

在冬天，為防止路面結冰，撒上鹽，實際用的就是冰點下降原理。應用舉例1：結晶法精制鹽類

冷卻至Q點，有精鹽析出。繼續降溫至R點（R點盡可能接近三相線，但要防止冰同時析出），過濾，得到純 晶體，濾液濃度相當于y點。

再升溫至O點，加入粗鹽，濾去固體雜質，使物系點移到S點，再冷卻，如此重復，將粗鹽精制成精鹽。例如，將粗 鹽精制。首先將粗鹽溶解，加溫至353K，濾去不溶性雜質，設這時物系點為S。母液中的可溶性雜質過一段時間要作處理，或換新溶劑（六）完全互溶固溶體的相圖

兩個組分在固態和液態時能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也沒有低共熔點，稱為完全互溶固溶體。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni體系屬于這種類型。

以Au-Ag相圖為例，梭形區之上是熔液單相區，之下是固體溶液（簡稱固溶體）單相區，梭形區內是固-液兩相共存，上面是液相組成線，下面是固相組成線。

當物系從A點冷卻，進入兩相區，析出組成為B的固溶體。因為Au的熔點比Ag高，固相中含Au較多，液相中含Ag較多。

繼續冷卻，液相組成沿線變化，固相組成沿 線變化，在點對應的溫度以下，液相消失。完全互溶固溶體的相圖淬火（quenching）

在金屬熱處理過程中，使金屬突然冷卻，來不及發生相變，保持高溫時的結構狀態，這種工序稱為淬火。例如，某些鋼鐵刀具經淬火后可提高硬度。完全互溶固溶體的相圖完全互溶固溶體出現最低點或最高點

當兩種組分的粒子大小和晶體結構不完全相同時，它們的T-x圖上會出現最低點或最高點。例如： 等體系會出現最低點。但出現最高點的體系較少。(七)二組分固態部分互溶系統液—固平衡相圖

圖形與二組分液態部分互溶系統氣—液平衡相圖相同,僅gl;ls

液態部分互溶系統氣—液平衡相圖:(1)有一低共熔點者在相圖上有三個單相區：AEB線以上，熔化物（L）AJF以左，固溶體（1）BCG以右，固溶體(2)AEJ區，L+（1）BEC區，L+(2)FJECG區，（1）+(2)

AE，BE是液相組成線；AJ，BC是固溶體組成線；JEC線為三相共存線，即(1)、(2)和組成為E的熔液三相共存，E點為(1)、(2)的低共熔點。兩個固溶體彼此互溶的程度從JF和CG線上讀出。

三條步冷曲線預示的相變化為：(1)從a點開始冷卻，到b點有組成為C的固（1）析出，繼續冷卻至d以下，全部凝固為固溶體（1）。(2)

從e點開始冷卻，依次析出的物質為： 熔液L

L+（1）（1）（1）+（2）(3)

從j點開始，則依次析出物質為：

L

L+（1）（1）+（2）+L（組成為E） （1）+（2）相圖上有三個單相區：BCA線以左，熔化物LADF區，固溶（1）BEG以右，固溶（2）有三個兩相區BCE L+（2）ACD L+（1）FDEG

（1）+（2）

因這種平衡組成曲線實驗較難測定，故用虛線表示。(2)有一轉熔溫度者

一條三相線

CDE是三相線：熔液（組成為C）+固溶體（1）（組成為D）+固溶體（2）（組成為E）三相共存。

CDE對應的溫度稱為轉熔溫度，溫度升到455K時，固溶體（1）消失，轉化為組成為C的熔液和組成為E的固溶體（2）。3還有一些常見的二元相圖如：(八)二組分生成化合物凝聚系統固—液平衡相圖

1．形成穩定化合物的相圖

穩定化合物是指它在固態和液態都能夠存在,熔化時固態和液態的組成相同，因此有相合的熔點。最簡單這類系統是兩種組分A和B只形成一種化合物C，且這兩組分和C在固態時完全不互溶，液態形成單一液相的系統，其相圖見下圖，為A-C（AA‘C’C部分）和C-B（CC‘B’B部分）兩組分固態不互溶的系統相圖的組合，因此只要按雙組分相圖的分析方法進行即可。

與 可形成化合物C，H是C的熔點，在C中加入A或B組分都會導致熔點的降低。

這張相圖可以看作A與C和C與B的兩張簡單的低共熔相圖合并而成，所有的相圖分析與簡單的二元低共熔相圖類似。

若A和B形成多種化合物如水-鹽形成多種水合鹽的系統或形成多種金屬化合物的系統，如圖為H2O(A)-H2SO4(B)系統，形成了3種化合物H2SO4·4H2O(s)(C)、H2SO4·2H2O(s)（D）、H2SO4·H2O(s)（E），其相圖相當于A-C、C-D、D-E和E-B四個二組分形成低共熔混合物系統相圖的組合，其中固態為低共熔混合物（圖形下方區域：IV、VII、VIII，XIII）。液相為單液相（區域：I），中間區域為液相+純組分固相兩相區（區域：II、III、V、VI、IX，X，XI，XII）。注意:1.組成的表示,可以是x,也可以是w%;2.化合物的位置

2．形成不穩定化合物的相圖

若兩種組分A和B生成的化合物C只能在固態時存在，加熱到一定溫度時，分解為一種固態物質和溶液，而溶液組成不同于固體化合物C的組成，這類化合物C稱為不穩定化合物。例如H2O-NaCl系統，形成的不穩定化合物C為NaCl·2H2O(s)，相圖見下。其中，OL、LL'、L'G為NaCl的溶解度曲線，S1LS2為H2O(s)、l、NaCl·2H2O(s)三相線。NaCl·2H2O(s)組成線為S2S2'，當它從低溫(點S2)升至0℃時（點S2'），發生如下的分解反應

NaCl·2H2O(s)→l+NaCl(s)液相點為L'，NaCl的組成點S3。這時對應的溫度稱為不相合熔點或轉熔溫度。注意：由于NaCl的熔點很高，相圖中溶解度曲線L'G不可能與NaCl的組成軸相交。有些系統是可以相交的。

在 與 相圖上,C是A和B生成的不穩定化合物。

因為C沒有自己的熔點，將C加熱，到O點溫度時分解成 和組成為N的熔液，所以將O點的溫度稱為轉熔溫度（peritectictemperature）。

FON線也稱為三相線，由A(s)，C(s)和組成為N的熔液三相共存，與一般三相線不同的是：組成為N的熔液在端點，而不是在中間。

相區分析與簡單二元相圖類似，在OIDN范圍內是C(s)與熔液(L)兩相共存。

分別從a，b，d三個物系點冷卻熔液，與線相交就有相變，依次變化次序為：a線：b線：d線：

希望得到純化合物C，要將熔液濃度調節在ND之間，溫度在兩條三相線之間。(1)復雜相圖是由簡單的典型相圖“拼湊”而成.TAxBBGMgx(Sn)SnLTLL’+L’’二組分相圖小結(2)幾條規律:①豎線代表純物質(包括化合物)②水平線代表三相線(一般即為三個交點代表的三相)③垂直方向上相鄰的相區相數不同(一般差1)

④兩相區可用杠桿規則相律分析:C=3f=3-P+2=5-P固定溫度或壓力

溫度、壓力均固定6-5三組分體系的相圖

(PhaseDiagramsofTernarySystems）1.等邊三角形坐標

(EquilateralTriangularcoordinates)ABCxCxAxB頂點:純組分邊:二組分體系三角形內的點:三組分體系性質:ABC

abxCxAxB(1)位于平行于某一邊的直線上的點所代表的體系,其所含對應頂角的組分的組成相同.(2)位于通過某頂點的任一直線上的點所代表的體系,

其它兩頂點組分的濃度之比相同ABCab(如果在體系中加入或減少A的含量,體系的組成將沿此直線變化.)xCxAxB2.簡單的三組分體系相圖(TP恒定,部分互溶體系)(a)只有一對部分互溶液體的體系例:C6H6(A)-(CH2CH2OH)2O(B)-C6H14(C)(苯)(二甘醇)(正己烷)

A～B,A～C完全互溶

B～C部分互溶兩相組成(w%)的實驗結果

(1250C,101.325kPa)

α(醇)相β(烷烴)相

ABCABC098.21.801.598.5

5.093.02.019.32.378.4

11.785.72.638.63.368.1

26.372.73.056.75.338.0

54.340.05.754.340.05.7A(苯)

B(二甘醇)

C(正己烷)wC%WA%WB%aLL1+L2a:臨界點

(plaitpoint)(b)有兩對部分互溶的體系ABCABCLL3+L4L1+L2LLL1+L2ABCBCAL1+L2+L3(C)有三對部分互溶的體系3溫度對相平衡影響的表示法F*=3-P+1注意:1.L1KL2------A-B二組分部分互溶溶解度曲線;2.曲面內為兩相區F*=3-2+1=2,以外為單相區F*=3-1+1=3,3.溫度—組成圖在平面上的投影即為三組分平面圖.本章小結

要求掌握相律的使用條件和應用，單組分和雙組分系統的各類典型相圖特征、繪制方法和應用，分析相圖中點、線、區域表示的相態和自由度數，并能利用杠桿規則進行有關計