多晶硅生產廢氣處理工藝楊永亮;張志剛;嚴大洲消榮暉;湯傳斌【期刊名稱】《世界有色金屬》【年(卷)，期】2014(000)004【總頁數】2頁(P32-33)【作者】楊永亮漲志剛;嚴大洲消榮暉;湯傳斌【作者單位】中國恩菲工程技術有限公司;中國恩菲工程技術有限公司;中國恩菲工程技術有限公司;中國恩菲工程技術有限公司;中國恩菲工程技術有限公司【正文語種】中文針對多晶硅生產廢氣難以處理的問題，采用全新工藝回收生產廢氣中的氯硅烷，同時以氯化鈣晶體的形式回收廢氣中的氯元素，降低外排廢水中氯離子含量，創造環保和經濟雙重效益。多晶硅是電子信息產業和太陽能光伏電池產業最主要、最基礎的功能材料。隨著信息技術和太陽能光伏產業的發展，全球市場對多晶硅的需求快速增長。目前大部分的多晶硅廠均采用技術相對成熟的改良西門子法［1］，在實際生產過程中，合成、精餾、還原、干法回收、氫化、氯硅烷罐區等主工序單元和裝置都會產生一定量的工藝廢氣［2］。特別是隨著多晶硅產能和規模的快速擴張，廠區工藝廢氣量也隨之激增，對其處理的必要性和難度都有所增加。工藝廢氣的主要成分為氮氣、氫氣、氯硅烷、氯化氫，若直接排放，會造成嚴重的環境污染。目前多晶硅廠的傳統做法是將各車間生產廢氣就近或匯總后進入廢氣淋洗塔，用純水或堿液將廢氣中的氯化氫、氯硅烷等淋洗下來，氫氣和氮氣放空［3］。然而使用此方法處理廢氣，廢氣中氯硅烷被淋洗的過程需要耗用大量的純水，無形中增加了多晶硅企業的綜合成本；淋洗過程中氯硅烷水解產生氯化氫，氯化氫溶于水后導致廢水中氯離子含量相對較高，若處理不當，夕卜排廢水會對周邊水環境造成污染；且由于廢氣含有氫氣、氯硅烷等易燃易爆氣體，特別是二氯二氫硅等沸點相對較低，淋洗塔對空排放與空氣接觸時，在一定條件下會發生著火現象，存在嚴重的安全隱患［4］。此外，多晶硅生產廢氣焚燒等工藝也被提出［5］,但實際操作時難度較大，且存在一定的安全隱患。因此，有必要研發多晶硅生產廢氣環保、節能、安全處理的工藝，實現廢氣中氯硅烷和氯離子的高效回收利用。本文主要研究工藝廢氣中氯硅烷和氯離子的回收，以減少氯硅烷損耗，降低外排廢水中氯離子含量。通過分析工藝廢氣中各組分的含量，在高壓低溫條件下將廢氣中氯硅烷回收，并可返回系統再用于多晶硅生產；廢氣中氯離子以氯化鈣晶體的形式得到回收，氯化鈣可作為化工原料外售。此工藝可替代傳統的純水（或堿液）直接淋洗廢氣的方法，從而可大幅節省多晶硅企業用水量，降低運行成本，同時很大程度上減少廢水排放量以及廢水中氯離子含量，避免了廢氣廢水可能造成的環境污染問題。多晶硅生產廢氣回收利用工藝1生產廢氣組分的確定因生產廢氣的氣量和組分波動較大，因此需通過對生產廢氣多次取樣檢測，得到各組分的常規含量值，具體見表1所示。2生產廢氣中氯硅烷回收相比于氯化氫、氫氣和氮氣而言，二氯二氫硅、三氯氫硅和四氯化硅的液化溫度相對較高，采用加壓冷卻的方式可將廢氣中的氯硅烷冷凝回收。通過詳細計算，將生產廢氣加壓至0.3~0.9MPa，后冷卻至-25~-45°C，以使廢氣中的三氯氫硅、四氯化硅和大部分二氯二氫硅冷凝為液態，而氮氣、氯化氫、氫氣和極少量氯硅烷保持氣態，從而通過氣液分離回收廢氣中的氯硅烷。表1生產廢氣中各組分的傳統含量組分質量流量/（kg/h）質量分率/%氯化氫221.0二氯二氫硅31013.7三氯氫硅23210.2四氯化硅1215.4氫氣180.8氮氣104068.93廢氣中和回收氯元素經加壓和冷卻后的生產廢氣（主要是氮氣、氯化氫、氫氣和極少量氯硅烷）通入一定濃度的氫氧化鈣（質量濃度5%~20%）中和槽，氣體中氯化氫、極少量氯硅烷與氫氧化鈣發生反應：從上述反應式可以看出，廢氣中的氯元素最終以氯化鈣的形式富集，從而完成了廢氣中氯元素的收集，同時生成白色絮狀沉淀二氧化硅水合物，與氯化鈣溶液共同形成混合液。經過堿液中和槽后的廢氣成分為氮氣和氫氣，經廢氣淋洗塔后高點放空。4氯化鈣蒸發結晶氯化鈣混合液體經壓濾除去其中的固體沉淀物（濾餅可外售），回收富集氯化鈣的上清液。通過多效蒸發使上清液中的氯化鈣結晶，氯化鈣晶體作為化工產品外售，解決了廢氣中氯回收利用問題，工藝流程見圖1所示。工藝的實施和效果1氯硅烷回收實際生產中，加壓冷卻前后生產廢氣中氯硅烷含量對比見表2所示。表2加壓冷卻前后生產廢氣中氯硅烷含量對比組分加壓冷卻前/（kg/h）加壓冷卻后/（kg/h）回收率/%二氯二氫硅3108772三氯氫硅2322291四氯化硅121398從表2可以看出，工藝廢氣中約98%的四氯化硅、91%的三氯氫硅和72%的二氯二氫硅被冷凝為液態，從廢氣中分離出來，每小時回收氯硅烷的量約為500kg/h。此部分氯硅烷返回至多晶硅生產系統再利用，從而減少系統的物料消耗，降低多晶硅生產成本。2氯化鈣結晶加壓冷卻后的廢氣進入堿液中和槽，廢氣中少量的氯硅烷、氯化氫與氫氧化鈣發生反應生成氯化鈣，中和過程中加入少量氯化鎂作為吸附劑，吸附氯化鈣中的雜質。生產運行過程中，兩個中和槽間歇性更換使用，中和槽的pH值下降至設定值(7.2~7.8)后退出系統，壓濾除去其中的固體沉淀物，上清液貯存至蒸發原液罐中，原液罐中上清液累計至一定值后開啟氯化鈣蒸發結晶裝置。為提高蒸發器的傳熱系數與傳質動力，本工藝采用降膜式和強制循環相結合的多效蒸發器結構，同時設計結晶槽，有助于進一步氯化鈣結晶、長晶，再經干燥處理后的氯化鈣晶體可達到工業級產品要求，作為副產品外賣。3廢水中氯離子含量經堿液中和槽后的廢氣中主要成分為氮氣和氫氣，為防止堿液中和不徹底而導致其中含有極微量的氯硅烷和氯化氫，此部分廢氣經廢氣淋洗塔純水淋洗后高點放空。正常生產運行時，經中和槽的廢氣中基本不含氯硅烷和氯化氫，因此淋洗后的廢水中氯離子含量非常低，可循環使用。相比傳統的純水(或堿液)直接淋洗工藝廢氣，減少了外補新水量，且廢水中氯離子含量大幅降低。該工藝實施前后，廢水中氯離子含量的對比見表3所示，廢氣淋洗塔新水用量對比見表4所示。表3工藝實施前后廢水中氯離子含量對比對比組數實施前廢水氯離子含量/(mg/l)實施后廢水氯離子含量/(mg/l)126134228441324731表4工藝實施前后廢氣淋洗塔新水用量對比對比組數實施前新水用量/3/h)實施后新水用量/(t/h)121013223493187114外排廢氣組成經過加壓冷卻、堿液中和、純水淋洗后，廢氣中的氯硅烷、氯化氫全部回收或去除，外排廢氣中只有氮氣和氫氣，對周邊環境友好無污染。結論通過對多晶硅生產廢氣組成的檢測和分析，采用有效的廢氣回收利用新工藝，解決多晶硅大規模生產中的廢氣處理難題。工藝具有以下優點：將廢氣中絕大部分的四氯化硅、三氯氫硅、二氯二氫硅回收，返回系統重新利用，節省了物料的消耗，很大程度上降低了多晶硅生產成本。未冷凝的氯硅烷、氯化氫中的氯元素以氯化鈣晶體的形式回收，可作為化學原料出售，變廢為寶，具有良好的經濟效益。廢氣淋洗塔的廢水氯離子含量大幅降低，且可循環使用，夕卜排廢水量基本為零，具有良好的環境效益。與目前傳統的廢氣淋洗處理方法相比，使用新水量大幅減少，降低了多晶硅企業綜合成本。參考文獻梁俊吾.電子級多晶硅的生產工藝[J].中國工程科學，2000,2(12):36-38.陸大軍.論多晶硅生產廢氣回收的必要性[J].云南