發布發布貴州省市場監督管理局2022120120221117Technicalspecificationsandtestproceduresforwaterqualityon-lineautomaticmonitoringsystem（ICP-MS）ofheavymetalsICS07.060CCSICS07.060CCSD14貴 州 省 地 方 標 準DB52/T1695—2022（ICP-MS技術要求及檢測方法DB52/T1695DB52/T1695—2022II附錄C（規范性） 推薦的標準曲線濃度溶液 13附錄D（資料性） 方法的精密度和正確度 14參考文獻 18目 次前言 II范圍 1規范性引用文件 1術語和定義 1方法原理 2技術要求 2檢測方法 4精密度和正確度 6質量保證與控制措施 7附錄A（資料性） 方法檢出限和測定下限 11附錄資料性）推薦的單元素標準儲備溶液保存介質混合標準儲備溶液分組及保存介質分析質量與內標物 12DB52/T1695DB52/T1695—2022IIII前 言本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則 第1部分：標準化文件的結構和起草規則》的規起草。請注意本文件的某些內容可能涉及專利。本文件的發布機構不承擔識別這些專利的責任。本文件由貴州省生態環境廳提出并歸口。本文件起草單位：貴州省生態環境監測中心、黔西南生態環境監測中心。本文件主要起草人：傅成誠、葛麗穎、涂志江、李偉航、晏祖恩、高杰、李鷹、王海鶴、張相華、朱鶯、陳明慧、徐艷清、黃翔、朱玲、徐巍、劉榮、宋振立、謝軍、李根、劉坤云、蘭彬彬。DB52/T1695DB52/T1695—2022DB52/T1695DB52/T1695—202211雙電荷離子產率doublechargeionyield某元素原子在等離子體中電離時產生的雙電荷離子與單電荷離子的比。3.3氧化物離子產率oxideionyield某元素原子在等離子體中電離時生成氧化物離子與該元素的單電荷離子的比。3.2靈敏度sensitivity單位濃度的元素在質譜儀檢測器上得到的信號響應（計數）。3.1GB/T6041、GB/T13966界定的以及下列術語和定義適用于本文件。3 術語和定義重金屬水質自動在線監測系統（ICP-MS法）技術要求及檢測方法范圍（ICP-MS法規范性引用文件（包括所有的修改單適用于本文件。GB/T6041質譜分析方法通則GB/T6682分析實驗室用水規格和試驗方法GB/T12806實驗室玻璃儀器 單標線容量瓶GB/T12807實驗室玻璃儀器 分度吸量管GB/T13966分析儀器術語3.4長期穩定性longtermstability質譜儀在較長時間內連續測量同一樣品結果的穩定程度。3.5質量軸穩定性massaxisstability在較長的時間內某元素的質量峰中心偏移的程度。方法原理設定電感耦合等離子體質譜(ICP-MS（ICP-MS監測系統軟件界面上顯示。技術要求系統組成ICP-MS監測系統組成見圖1，應包括以下單元：進樣單元：應包括預處理，標準溶液、試劑導入部分（包含水樣通道和標準溶液通道）和計對沉降池殘留水樣進行排空和清洗，為下一周期水樣的進入做好準備；消解單元：應包括將水樣中重金屬元素單質及其化合物轉化為重金屬元素離子的部分。水質消解液、載液轉移到消解罐中，完成自動消解；分析單元：應由電感耦合等離子體質譜儀及其配套支撐系統組成，包括但不限于氬氣供應系的離子通過真空接口、離子聚焦和傳輸系統，經檢測器檢測，得到金屬元素組分濃度；控制單元：應包括系統控制的硬件和軟件，實現進樣、消解、排液等操作的部分。具備自動監測數據的采集、分析、處理及數據自動在軟件界面上顯示；3℃～52335.3 性能要求ICP-MS監測系統主要性能指標應滿足表2的規定。表2 主要性能指標圖1 ICP-MS監測系統組成圖工作條件ICP-MS監測系統工作條件宜滿足表2的要求或按ICP-MS監測系統說明書的規定執行。表1 工作條件項目影響量參考值環境條件環境溫度/℃10～30相對濕度/%20～80大氣壓力/kPa76～106陽光輻射無直接照射機械條件通風等離子體光源上方應有排氣裝置，可將廢氣排出室外并不能影響炬焰的穩定性。應保證射頻發生器的功率管有良好的散熱排風。電源條件交流電源電壓/V220±22電源頻率/Hz50～60項目指標靈敏度/[Mcps/（mg·L-1）]Li≥10Co≥20In≥60U≥80氧化物離子產率/%CeO+/Ce+≤3雙電荷離子產率/%Ba++/Ba+≤3長期穩定性/%（7d）≤10質量軸穩定性/（amu/8h）≤0.025示值誤差/%≤10零點漂移/%≤1044試劑和材料實驗用水純水電阻率≥18MΩ.cm，其余指標應符合GB/T6682中的一級水標準。6 檢測方法5.6 調諧接通電源，啟動ICP-MS監測系統，抽真空，點燃等離子體后，ICP-MS監測系統應預熱穩定30min。用質譜儀調諧溶液對其靈敏度、氧化物離子產率和雙電荷離子產率進行調諧并滿足表1的要求。在涵蓋待測元素的質量范圍內進行質量校正和分辨率校驗，如質量校正結果與真實值差別超過±0.1amu或調諧元素信號的分辨率在10%峰高所對應的峰寬超過0.6amu～0.8amu，應按照ICP-MS監測系統使用說明書的要求進行校正。表2（續）量程漂移/%≤10記憶效應/%≤10精密度/%≤20安全要求電源引入線與機殼之間的絕緣電阻應≥20МΩ。ICP-MS應具有良好的接地端口。高溫、高壓、腐蝕、有毒和有害等危險部位應具有警示標識。分析條件不同型號ICP-MS監測系統的最佳工作條件不同，標準模式、碰撞/反應池模式等應按照ICP-MS監測系統使用說明進行操作，分析條件參見表3。表3 分析條件參數參考值RF功率/W1500冷卻氣流量/(L/min)14輔助氣流量/(L/min)1.0霧化氣流量/(L/min)1.05分析泵速/（r/min）50采樣深度/mm2.7霧化室溫度/0C2駐留時間/ms30掃描次數1055內標標準儲備溶液:72Ge89Y103Rh115In185Re209Bi為內標元素(內標元素的選取可參考附錄A中表也可用有證標準溶液，用2%硝酸溶液（2+98）稀釋至100μg/L。內標標準使用溶液用2%ICP-MS液中的濃度宜為5μg/L～50μg/L。質譜儀調諧溶液宜選用含有Li、Co、In、Ba、Ce、U溶液（2+98）稀釋至10μg/L。高純氬氣純度不低于99.99%。常規設備器具無特殊說明外，容量瓶和移液裝置等實驗室常規器具應符合GB/T12806和GB/T12807規定的A級，并應定期校驗。硝酸ρ（HNO3）=1.42g/mL，優級純或優級純以上，必要時經純化處理。鹽酸ρ（HCl）=1.19g/mL，優級純或優級純以上，必要時經純化處理。單元素標準儲備溶液（純度大于99.99%）或其他標準物質配成濃度為1.00mg/mL（參見附錄B中表B.1推薦的單元素標準儲備溶液保存介質也可用有證標準溶液。混合標準儲備液可用有證混合標準溶液，也可根據元素間相互干擾的情況、標準溶液的性質以及待測元素的含量，將元素分組配制成混合標準儲備溶液（見附錄B中表B.2推薦的混合標準儲備溶液分組及保存介質）。混合標準使用溶液用2%硝酸溶液（2+98）稀釋元素標準儲備液，將元素分組配制成混合標準使用溶液（見附錄C中表C.1推薦的標準曲線濃度溶液）。分析步驟進樣能后，水樣蠕動泵抽取進入下一環節。消解消解液、載液轉移到消解罐中，完成自動消解后，水樣蠕動泵抽取進入下一環節。測定將配置好的一系列標準曲線溶液和內標溶液放于ICP-MS擊開始按鈕，45min～75min后樣品自動測量完成。數據自動在軟件界面上顯示。精密度和正確度精密度6個實驗室（站點）對低、中、高三種濃度的標準溶液進行測定：（站點0.1%～20（站點2.0%～130.1μg/L～1.3μg/L，再現性限范圍為0.1μg/L～1.7μg/L；中濃度樣品：實驗室（站點）0.7%～7.1%之間，實驗室（站點）1.6%～7.0%，0.5μg/L～5.9μg/L，再現性限范圍為0.6μg/L～6.2μg/L；高濃度樣品：實驗室（站點）0.7%～7.9%之間，實驗室（站點）2.5%～12%，3.5μg/L～20μg/L，再現性限范圍為3.5μg/L～20μg/L。精密度結果匯總見附錄D中表D.1。正確度6（站點7低、中、高濃度的加標回收率進行測定：（站點0.1%～20%（站點81.0%～132%，實驗室（站點）2.9%～12%，實驗室（站點）101%±20.0%；（站點0.1%～16%（站點78.8%～120（站點2.1%～8.2%（站點97.5%±7.60%～107%±12.6%；（站點0.1%～14%（站點80.8%～120（站點1.7%～8.0%（站點97.8%±10.8%～113%±7.4DD.2。677質控項目靈敏度在ICP-MS監測系統處于正常工作狀態下，以10μg/LLiCo、InU質譜儀諧溶液進樣，測量質量數7、59、115、238處的離子計數，駐留時間為10ms，通道數為3，掃描次數為1，分別測量20個數據，取平均值，分別扣除背景噪聲后，將結果轉換成Mcps/（mg·L-1）。背景噪聲測試，以2%高純硝酸溶液75911523810ms，通道數為3，掃描次數為氧化物離子產率以10μg/LCe156和140503，掃描次數為10，計算氧化物比156CeO+/140Ce+，測量20個數據，取平均值。雙電荷離子產率以10μg/LBa單標溶液進樣，測定質量數69和138處得離子計數，駐留時間為50ms，通道數為3，掃描次數為10，計算雙電荷比69Ba++/138Ba+，測量20個數據，取平均值。質量保證與控制措施質控要求質控要求應符合表4的規定。表4 質控要求質控項目質量保證要求實施頻次靈敏度/[Mcps/（mg·L-1）]Li≥10每天一次Co≥20In≥60U≥80氧化物離子產率/%≤3每天一次雙電荷離子產率/%≤3每天一次質量軸穩定性/(amu/8h)≤0.025每周一次繪制標準曲線相關系數應不低于0.999每天一次長期穩定性（/%(7d)≤10每周一次示值誤差/%≤10每周一次零點漂移/%≤10每周一次量程漂移/%≤10每周一次記憶效應/%≤10每周一次精密度/%≤20每周一次加標回收率/%65～135每周一次質量軸穩定性以10μg/L的Li、Co、In、U質譜儀調諧溶液進樣，測定質量數7、59、115、238的譜圖，8h后重復該進樣和測試步驟，并計算峰中心偏移的程度。繪制標準曲線每次分析樣品均應繪制校準曲線。通常情況下，校準曲線的相關系數應達到0.999以上。長期穩定性n1X(XiX)2i1n1X(XiX)2i1n1RSD

····························································(1)88式中：ZD——零點漂移，單位為百分數（%ZDXiXs100% (3)100%································································(2)式中：E——示值誤差，單位為百分數（%Xs——標準溶液濃度值，單位為微克每升（μg/。8.2.8 零點漂移連續測量濃度值為檢測范圍下限值的標準溶液或空白溶液，以1h為周期連續測量24h，取前3按公式（3）進行計算。sXXXsREn——測量次數。8.2.7 示值誤差以校準曲線濃度范圍內2個不同濃度的標準溶液分別連續測量6值誤差較大值作為判定值，示值誤差按公式（2）進行計算。式中：D——相對標準偏差，單位為百分數（%ii（μg/L；X——測量平均值，單位為微克每升（μg/LAmax——校準曲線上限值，單位為微克每升（μg/L）。量程漂移連續測量一般為校準曲線中點濃度的標準樣品，以1h為周期，連續測量24h，取前3次平均值為初進行計算。RD

XiXAmax

100%·····························································(4)99·························································(6)DL2.764式中：Cm——記憶效應，單位為百分數（%20——初始值，單位為微克每升（μg/L；C20——最后1次20%量程標準溶液測量值，單位為微克每升（μg/L）。內標在每次分析中應監測內標的強度，試樣中內標的響應值應介于校準曲線響應值的70%～130現樣品中含有內標元素，應更換內標或提高內標元素濃度。質控樣在每批樣品中，應在實驗用水中加入每種分析物質，其加標回收率應在80%～120%。也可使用有證金屬元素標準樣品代替加標，其測定值應在標準樣品標示值不確定度范圍內。檢出限5011用測量結果的標準偏差的2.764倍為檢出限。測量次數為11，檢出限按公式（6）進行計算式中：D——量程漂移，單位為百分數（%記憶效應測量濃度為校準曲線上限值20%的標準溶液，連續測量3次，以后2次測量平均值作為初始值，再依次通入濃度為校準曲線上限值80%及20%的標準溶液進行測量，校準曲線上限值80%的標準溶液測量1次，校準曲線上限值20%的標準溶液測量4次，記錄最后1次校準曲線上限值20%標準溶液的測量值。記憶效應按公式（5）進行計算。mC C20100% (5)mA20(XiX)2i1 n1n1010X1——加入標準溶液前水樣3（μg/注：實際水樣加入標準溶液后的濃度不超過ICP-MS監測系統校準曲線范圍。式中：L——檢出限，單位為微克每升（μg/L精密度（一般為校準曲線上限值（一般為校準曲線上限值（一般為校準曲線上限值80%）分別測量6次。測量次數為6，其相對標準差按公式（1）進行計算。加標回收率取實際水樣進行低、中、高濃度標樣加入試驗，連續測量水樣3次并計算測定的平均值，與同一水樣中對應加入低、中、高濃度標準溶液，連續測量加入標準溶液后的水樣3次并計算測定的平均值，分別對實際水樣的標樣低、中、高濃度標樣加標回收率按公式（7）進行計算。PX2X1100% (7)Xs式中：P——加標回收率,單位為百分數（%）；X2——加入標準溶液后水樣3次測量濃度的平均值,單位為微克每升（μg/L）；1111附 錄 A（資料性）方法檢出限和測定下限A.1 A.1。表A.1方法檢出限和測定下限單位為微克每升元素檢出限測定下限砷As0.20.8鋇Ba0.31.2鎘Cd0.31.2鈷Co0.10.4鉻Cr0.20.8銅Cu0.31.2鐵Fe0.62.4錳Mn0.20.8鉬Mo0.10.4鎳Ni0.20.8鉛Pb0.10.4銻Sb0.20.8硒Se0.41.6鉈Tl0.10.4釩V0.20.8鋅Zn0.41.61212表B.3 分析物質量與內標物附 錄 B（資料性）推薦的單元素標準儲備溶液保存介質、混合標準儲備溶液分組及保存介質、分析物質量與內標物B.1 B.1B.3。表B.1 推薦的單元素標準儲備溶液保存介質元素介質As,Ba,Cd,Cr,Co,Cu,Fe,Pb,Mn,Ni,Se,Tl,V,Zn5%硝酸Sb,Au,Rh,10%鹽酸及1%硝酸Ge,Mo,Re水及痕量硝酸、痕量氫氟酸表B.2 推薦的混合標準儲備溶液分組及保存介質溶液名稱元素介質質譜儀調諧溶液Li,Co,In,Ba,Ce,U2%硝酸標準曲線溶液V,Cr,Fe,Mn,Co,Ni.Cu,Zn,As,Se,Mo,Cd,Sb,Ba,Tl,Pb2%硝酸內標溶液Sc,Ge,Y,Rh,In,Re,Bi2%硝酸元素質量數內標釩51Sc鉻52Sc鐵54Sc錳55Sc鈷59Sc鎳60Sc銅65Ge鋅66Ge砷75Ge硒78Ge鉬95Rh鎘111Rh銻121In鋇137In鉈205Bi鉛208Bi1313附 錄 C（規范性）推薦的標準曲線濃度溶液C.1 C.1。表C.1 推薦的標準曲線濃度溶液單位為微克每升元素溶液1溶液2溶液3溶液4溶液5溶液6釩V00.512.550100125鉻Cr0125100200250鐵Fe0550125250500錳Mn0525125250500鈷Co0125125200250鎳Ni00.512.550100125銅Cu0525125200250鋅Zn0510050010001250砷As0525125200250硒Se0525125200250鉬Mo00.512.550100125鎘Cd00.512.550100125銻Sb00.512.550100125鋇Ba0125125200250鉈Tl00.512.550200250鉛Pb00.512.5125200250注：所有元素的標準儲備溶液配制后均在密封的聚乙烯或聚丙烯瓶中保存。1414附 錄 D（資料性）方法的精密度和正確度D.1D.2。表D.1 精密度匯總表元素濃度水平總平均值μg/L實驗室（站點）內相對標準偏差RSD%實驗室（站點）間相對標準偏差RSD%重復性限rμg/LRμg/L砷As55.231.8～205.71.31.75051.261.1～2.53.92.52.5200195.041.0～1.99.77.98.1鋇Ba55.141.4～3.58.30.40.45050.051.3～2.73.92.52.5200192.361.0～1.88.07.17.1鎘Cd0.50.533.0～5.49.60.10.11010.151.1～2.73.90.50.610099.340.7～1.89.43.73.7鈷Co54.590.9～3.12.90.20.35051.421.1～2.43.42.82.8200191.041.1～1.7117.57.6鉻Cr54.940.8～2.83.70.30.35048.721.1～2.85.02.72.9200191.521.3～2.0108.38.4銅Cu55.271.1～3.12.00.30.35050.171.1～2.05.12.12.1200185.720.9～1.6116.56.6鐵Fe55.243.0～17131.01.15049.071.6～3.13.53.43.4200190.841.2～7.95.31.8×102.1×101515表D.1（續）錳Mn54.740.9～3.23.30.30.35050.190.7～2.81.62.62.8200190.801.2～2.09.88.18.1鉬Mo0.50.522.9～4.93.40.10.1109.781.4～3.03.90.60.610095.060.9～1.79.83.43.5鎳Ni0.50.502.6～3.8110.10.1109.581.1～4.05.70.70.710096.061.1～2.0124.04.0鉛Pb54.710.1～8.24.30.50.75048.780.8～7.16.74.55.4200186.560.9～2.7118.39.0銻Sb0.50.472.0～3.75.40.10.1109.921.1～2.04.80.50.510097.720.7～1.8113.83.9硒Se54.852.7～5.16.60.50.55053.101.4～3.14.93.33.4200187.641.2～2.16.29.79.6鉈Tl0.50.471.2～6.06.30.10.1109.230.8～6.17.00.80.910091.960.7～2.08.03.73.8釩V0.50.492.2～3.96.70.10.1109.190.9～3.14.10.60.610096.181.1～2.39.84.14.2鋅Zn109.741.4～2.96.60.70.710099.971.4～3.46.45.96.2500506.601.0～1.72.52.0×101.9×101616表D.2 正確度匯總表元素樣品濃度系列實驗室內實驗室間相對誤差RE%Pi%相對誤差均值%加標回收率最終值%砷As低1.4～1395.2～1196.0109±10.4中1.0～9.596.5～1203.3107±12.6高1.4～4.2100～1192.5104±8.20鋇Ba低2.3～1186.3～1177.4102±10.6中0.7～5.991.8～1182.9102±11.2高0.2～6.890.4～1203.8103±9.20鎘Cd低4.6～1792.0～11810.4105±12.6中0.5～7.493.4～1193.1107±12.0高0.2～5.697.2～1173.1107±10.4鈷Co低4.0～1188.5～1188.2101±14.0中1.5～8.991.6～1013.3100±8.40高0.2～7.788.2～1034.598.1±7.40鉻Cr低0.1～5.489.7～1132.9105±5.60中0.1～9.790.7～1054.2102±4.20高1.4～6.791.1～1064.2101±7.00銅Cu低3.4～8.886.0～1175.5101±