一、碳正離子1、碳正離子的結構溶劑解Solvent+碳正離子結構：sp2(平面)或sp3(快速翻轉角錐型)Ag+/H2O100℃橋頭鹵素不活潑可解釋為雙環體系不能形成平面的碳正離子。外消旋體第五章有機反應中的活潑中間體1(CH3)3CX溶劑解V相10-310-710-131

中間體成為平面結構的可能性越來越小2、碳正離子穩定性影響碳正離子穩定性的因素有幾方面：（1）溶劑效應解離能：水中：20Kcalmol-1氣相：200Kcalmol-1溶劑的極性對穩定碳正離子起重要作用，極性溶劑可通過溶劑化效應穩定離子中間體。2（2）電子效應由于R的+I、+C超共軛效應，所以穩定性：R3C+>R2CH+>RCH2+>CH3+H2SO4NMR顯示只有三種氫，六個甲基質子，四個亞甲基質子，一個次甲基質子，證明正電荷是離域的。與雙鍵共軛的碳正離子由于共軛離域而穩定性增加。3Ph3C—ClSbF6-Ph3C+SbF6-H2SO4FSO3H—SO2—SbF5很多芐基正離子可在溶液中制成六氟化銻（SbF6-)鹽：超酸環丙基甲基碳正離子甚至比芐基型更穩定：4環丙基甲基碳正離子的穩定性是由碳正離子p空軌道與環丙基彎曲的C-C鍵共軛而產生。研究表明p空軌道與環丙基C2-C3鍵平行，這種穩定性是環丙烷獨有的。雜原子的孤對電子對碳正離子起共振穩定作用。簡單酰基正離子在溶液中及固體狀態下均已被制備。CH3CO+

穩定性與t-Bu+類似。由于空間因素，2，4，6－三甲基苯甲酰和2，3，4，5，6－五甲基苯甲酰正離子特別穩定，它們在95％硫酸中很易生成。5很不穩定，電荷無法離域（3）空間效應中間體張力減小，反應速度快。當完全失去共振的可能性，碳正離子穩定性很差，如烯基和芳基正離子。氯代叔丁烷中，由于氯原子體積大使三個甲基彼此靠近而產生張力。6中間體張力增大，反應速度慢。3、非經典碳正離子經典碳正離子，正電荷定域在一個碳原子或離域在共軛體系中。例如，R3C+電荷離域在共軛體系7另一類具有二電子三中心的碳正離子稱非經典碳正離子.下列化合物乙酸解反應速度：8解釋：同步在超酸中研究中間體的1HNMR,C2,C3上的質子有相同的化學位移，且在低場。先電離后生成非經典碳正離子9例：外－原冰片酯的溶劑解反應是s參與的實例，首例C-Cs鍵的鄰助效應是Winstein在1949年發現的。外型異構體溶劑解速度比內型快350倍，無論外型、內型異構體均得到>99.9%的外型產物，且光活性外型異構體反應后得到完全消旋化的產物，而光活性內型異構體反應產物仍然有部分旋光。10Winstein認為外型異構體通過1,6-s鍵參與幫助離去基離去，并形成一非經典正離子中間體。在強親核溶劑中，由內型異構體得到的外型產物約87％消旋。因為內型異構體最初形成經典碳正離子，在重排成非經典正離子前的短暫時間內，溶劑只能從外側進攻C2，得到一種構型的外型產物。溶劑的親核性越弱，消旋的比例越大，因親核試劑進攻慢，則由重排后的非經典正離子生成的外消旋體增多。114、碳正離子的反應（1）與親核試劑結合成取代產物（2）消除去質子（α,β—H）（3）重排成新的碳正離子12反應中形成的碳正離子的穩定性一般會影響不同產物的比例及產物的立體化學。伯胺重氮化脫氨基的反應，常生成短壽命的碳正離子。將(+)-1,1-二苯基-2-氨基丙醇的兩個苯環之一用14C標記，此化合物重氮化反應，得到的產物a-苯乙基苯基酮中有88%的產物發生構型翻轉，12%產物構型保持，并且所有構型翻轉的產物均由14C標記的苯環遷移，而所有構型保持的產物均由非標記的苯環遷移。手性碳構型翻轉手性碳構型保持13I為最穩定構象，因為兩個大基團苯基均與氫原子相鄰。碳正離子形成后，仲碳正離子不夠穩定，壽命短，苯基遷移之前C1-C2鍵來不及旋轉，處于氨基反式的Ph*遷移,使C2構型翻轉，非標記Ph處于氨基順式，遷移得到構型保持產物。上述反應結果可用原料的穩定構象解釋：1,1—二苯基—2—氨基丙醇：14（蘇式〕1—胺基—1—苯基—2—對甲苯基丙醇－2優勢構象為：重氮化后形成的碳正離子可被苯環穩定，有較長壽命，基團遷移前C-C鍵可以旋轉，從而形成的產物58%構型保持，42%構型翻轉。15二、碳負離子碳負離子由于碳的電子云密度高，與之相連的質子在NMR譜中移向高場。3.15ppm5.82ppm3.5ppm均在5.61ppm6ppm16烷基負離子有兩種可能結構：平面的sp2和錐體sp3雜化構型。簡單碳負離子沒有被離析，其結構并不確定，但橋頭碳負離子容易形成支持sp3雜化構型。在sp3雜化錐體構型中，孤對電子與其它三對成鍵電子間斥力最小。0℃

-78℃

50%60%50%40%1.碳負離子的結構光活性2-辛基鋰與CO2反應結果可用迅速翻轉的角錐型碳負離子中間體解釋：17三元環碳負離子由于翻轉能壘增加，實際得到構型保持的產物：與碳正離子不同，橋頭碳負離子容易形成：與不飽和鍵通過p-p共軛而穩定的碳負離子基本是平面結構，這是由于軌道重疊的要求。182、碳負離子穩定性碳負離子的相對穩定性可用它們的共軛酸酸度來表示。共軛酸酸性越強，形成的碳負離子越穩定。（1）雜化狀態的影響C-H酸性：sp>sp2>sp3

，如：乙烷乙烯乙炔Pka4236.525

三種環均為sp3

雜化，但小環由于角張力，碳為不等性雜化，C-C鍵P成份多，C—H鍵的S成份更多。（P成分越多，鍵越易彎曲。）C—H鍵的S成份越多，酸性越強。<a-H酸性:<19（2）誘導效應碳負離子的鄰近有吸電子基團可增加其穩定性。（3）電荷的離域碳負離子與p體系相連可使負電荷離域:堿D2O20Ylide是由于碳負離子向相鄰原子的d軌道離域而穩定：一些具有芳香性的負離子可在溶液中或以固體鹽的形成穩定存在。21p軌道有時在不相鄰的兩個碳之間也可發生重疊：雙環[3,2,1]-2,6－辛二烯在堿作用下形成雙同環戊二烯負離子.（雙同表示芳香體系插入兩個飽和碳〕NMR中化學位移數據與負電荷在C6,C7上離域一致，由于負電荷離域使C6,C7質子移向高場，而C2和C4因共振成為相同化學位移，且是環中質子化學位移最小的質子。22（4）溶劑效應溶劑對穩定各種離子均起十分重要的作用。酸性氣態：溶液中：極性質子溶劑：通過正離子與未共用電子對間的相互作用使正離子溶劑化，通過氫鍵使負離子溶劑化。極性非質子溶劑能有效穩定正離子而不能溶劑化負離子，碳負離子在極性非質子溶劑中很活潑。消旋化和重氫交換K相對

98.5%DMSO,1.5%CH3OH純CH3OH108

1233、碳負離子的反應以碳負離子為中間體的有機反應極其普遍，如b-二羰基化合物的烷基化，羰基a-位取代，Micheal加成，羥醛縮合，消除反應等。碳負離子重排現象不常見，芐基醚在強堿作用下發生Wittig重排。三、自由基自由基反應往往與溶劑極性無關，反應常常容易在氣相進行，酸堿催化也不起作用。自由基反應常常對含氧、氮、硫等化合物非常敏感，因為這些化合物可與活潑自由基反應形成不活潑自由基而阻止反應，這些特點有助于反應機理的判斷。24１、檢測

電子順磁共振(EPR：Electronparamagneticresonance)自由基的特點是具有未成對電子的順磁物質，未偶電子在磁場中有兩種可能的能態，這兩種能態的能量差DE隨外磁場強度而增加：2、穩定性叔>仲>伯>CH3DE=hv=gbHg光譜分裂因子,b

波爾磁子，H磁場強度當外加能量符合上述關系即發生能量吸收，產生磁能級間躍遷。R自由基的穩定性順序與R-H鍵解離能順序相反。當可能存在共振離域時，自由基穩定性增加。芐基和烯丙基自由基穩定性大于烷基自由基，但仍為瞬間存在。25共平面性I>II>III

空間位阻I<II<III

共振穩定性I>II>III

二聚容易程度I>II>III說明自由基二聚難易主要由空間位阻決定。三苯甲基游離基室溫下能在溶液中存在。雖然三苯甲基游離基由于電子離域而穩定，但空阻大是其二聚困難的主要原因。IIIIII26①EtMgX②H2O一些氮自由基很穩定，如二苯基三硝基苯基偶氮游離基是固體，可保存幾年。一些亞硝基游離基可發生反應而不影響自由基的孤對電子。273、自由基結構：SP2，SP3

均有可能例如，光活性醛經自由基反應得外消旋產物，表明自由基可能為SP2或迅速翻轉的SP3雜化。28R·+R1HR1·+RH(2)加成R·+(3)氧化還原Cu2+可將R·氧化為R+(1)取代4、自由基反應29酚類化合物容易被Fe3+,Pb4+,Ce3+,MnO4氧化成苯氧基自由基，苯氧基自由基進一步與另一分子酚類化合物發生偶聯。(4)重排反應與碳正離子重排和鄰基參與不同，在自由基化學中不發生烷基和氫原子的1,2-遷移。自由基和碳正離子化學行為的差別可從分子軌道來解釋：烷基遷移的過渡態包括一個三中心鍵，在碳正離子重排中，此過渡態是二電子三中心環狀體系，對自由基則是三電子、三中心的環狀體系。一個三中心的環狀體系只有一個成鍵分子軌道，二電子結構比三電子結構穩定。30四、卡賓卡賓是碳原子上含有二個未成鍵電子的活潑中間體。1、結構芳基遷移不需包括三中心成鍵，因電子可離域到苯環上，因此，芳基自由基重排很普遍。1,5-氫重排是通過六元環過渡態發生的分子內SH2反應：31三線態三線態能量更低，剛生成的卡賓是單線態。若其壽命長，會轉化為三線態。2、卡賓的生成1)鹵代烴脫鹵化氫2)重氮化物的分解CHCl3OH-Δorhv兩電子成對占據一個SP2軌道單線態兩電子分別占據兩個P軌道32CH2N2hvΔorhv3)烯酮光解hv+CO4)亞胺鹽脫質子333、卡賓的穩定性分類：親電卡賓親核卡賓兩親卡賓親電卡賓：親電卡賓壽命小于1秒，目前尚無方法離析。親核卡賓：34親核卡賓相對穩定得多,自1991年ArduengoIII離析出第一個穩定的咪唑啉卡賓以來，已有數個穩定的親核卡賓被制備并通過X-衍射確定結構。Ad

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1991年，JArduengo制得354、親電卡賓的反應1)插入反應++++1.01.511.221.05親電卡賓的活性36三線態活性低，插入反應選擇性好。對叔C－H的插入比伯C－H快４倍。對3級C－H的插入是對1級C－H插入速度的20倍二鹵卡賓活性更低，主要插入PhCH2－H,而對其它C－H鍵的插入很少見。37卡賓可插入C－O，C－Cl，C－Br，不插入C－Cs鍵。+60%40%++烷基卡賓優先進行分子內插入反應，反應常常發生在b或g－碳，分別形成烯或環丙烷。分子內插入可得到一些高張力分子。bC-HgC-H38392)加成反應+單線態卡賓與烯烴加成是協同反應，是立體專一性加成。