第9章固相反應王琳

華南理工大學材料科學與工程學院wanglin3@無機材料科學基礎1提綱第一節固相反應的基礎知識第二節固相反應機理第三節固相反應動力學第四節影響固相反應的因素第一節固相反應的基礎知識定義：狹義：固體與固體間發生化學反應生成新固體產物的過程。廣義：凡是有固相參與的化學反應。固體質點間相互作用力很大，擴散受到限制，而且反應組分局限在固體中，使反應只能在界面上進行。第一節固相反應的基礎知識固相反應1.反應物相互接觸是發生化學作用和物質運輸的先決條件，即固態物質之間的反應是直接進行的，氣相或液相沒有或不起重要作用。（但金斯特林格等人提出，固態反應中，反應物可能轉化為氣相或液相，然后通過顆粒外部擴散到另一固相的非接觸表面上進行反應，指出了氣相或液相也可能對固態反應過程起重要作用。）2.反應開始溫度遠低于反應物熔點或系統低共熔溫度，通常相當于一種反應物開始呈現顯著擴散作用的溫度，此溫度稱為泰曼溫度或燒結溫度。

不同物質的泰曼溫度(Ts)與其熔點(Tm)之間存在一定關系：

金屬：Ts=(0.3~0.4)Tm;鹽類：Ts=0.57Tm;硅酸鹽：Ts=(0.8~0.9)Tm3.當反應物之一存在多晶轉變時，則轉變溫度通常也是反應開始明顯進行的溫度——海德華定律。4.固相反應過程由多種物理化學過程構成。均相反應的速率由化學反應速率決定；固相反應過程包括擴散、升華、成核、長大等，不同時期往往反應機理及速率方程都不同。第一節固相反應的基礎知識固相反應分類1.按參與反應的物質狀態純固相反應有液相參與的反應有氣體參與的反應氧化反應3.按反應的性質加成反應分解反應還原反應置換反應……擴散控制過程2.按反應的機理晶核形成和晶核增長控制過程相界面化學反應控制過程升華控制過程(物質的傳遞通過氣相進行)……第二節固相反應機理三個步驟：擴散傳質相界面的反應晶核形成及增長ABABAB1.2.3.固相反應三大步驟示意圖擴散傳質機理：

A,B接觸，DA>>DB，A通過接觸點沿著B顆粒表面進行表面擴散。A通過產物層AB向B顆粒擴散（體積擴散）。

兩大要素:(1)擴散通道(點缺陷、位錯等)；(2)化學位梯度(濃度差、溫度)2.相界面反應機理與均相反應一樣，包括舊化學鍵的斷裂和新化學鍵的形成。3.晶核形成及增長機理

在固相反應中反應物分子經接觸，反應而生成產物分子。產物分子

經位移、重排而形成晶核，晶核增長而發展成為新晶相。第二節固相反應機理4.固相反應機理研究實例傅梯格（Hlütting）研究了ZnO和Fe2O3反應生成鋅鐵尖晶石ZnFe2O4的過程，反應可以分為五步：e.第二活化期(擴散到內部

形成產物分子),T=500~620℃d.第一脫活期(表面分子的

致密化),T=400~500℃ac.第一活化期(表面分子的

形成),T=300~400℃b.

隱蔽期(開始相互作

用期)，T<300℃f.第二脫活期(正常晶體的

形成),T>620℃以上討論的五個過程并不是截然分開的，而是連續交錯地進行的不是所有的固相反應都包括這5個步驟，但是通常都包含擴散、相界面反應、形核及增長三個過程發生固相反應的溫度遠低于新晶相形成的溫度第二節固相反應機理固相反應驅動力：不同的反應過程對應不同的驅動力。擴散傳質過程驅動力：化學位梯度2.

相界面化學反應驅動力

熱力學過程起主導作用純固相反應，則TΔS→0，因此ΔG≈ΔH。只有ΔH<0，即放熱反應才能進行，這稱為范特荷浦規則（純固相反應，總是向著放熱方向進行）。

當體系△S足夠大時，固相反應也可以朝著吸熱的方向進行。3.晶核的形成及增大驅動力

根據成核－長大的機理，新相形成時舊相體積減少、并生成新的界面，因此新相晶核在舊相中生成時自由能變化包括兩項：體積自由能減少和界面自由能增加。第三節固相反應動力學

固相反應包含擴散傳質、相界面反應和晶核形成和生長三個基本步驟，整個反應的速度由其中最慢的一步速度決定。一、擴散控制過程動力學固相反應一般都伴隨著物質的擴散遷移，由于在固相反應中的擴散速度通常較慢，因而在大多數情況下，擴散速度起控制作用。1.拋物線型速率方程——平板模型

kp為拋物線速度常數。說明反應產物層厚度與時間的平方根成正比局限性

由于拋物線方程采用的是平板模型，忽略了反應物間接觸面積隨時間變化的因素，使方程的準確度和適用性都受到局限。第三節固相反應動力學2.楊德方程——球體模型

在材料生產中通常采用粉狀物料作為原料，這時，在反應過程中，顆粒間接觸界面積是不斷變化的。楊德方程楊德方程的適用范圍——反應初期、G較小時第三節固相反應動力學3.金斯特林格方程——三維球體模型

金斯特林格采用了楊德的球狀模形，但放棄了擴散截面不變的假設從而導出了更有普遍性的新動力學關系。

楊德方程假設反應過程中擴散截面不變，而金斯特林格方程考慮了反應中擴散截面的變化。故楊德方程適用于反應物初期，而金斯特林格方程的適用范圍更廣。一般，當G<0.3時，楊德方程適用，G<0.9時，金斯特林格方程適用。4.卡特方程——考慮反應物與產物的密度差異

第三節固相反應動力學二、相界面反應控制過程動力學如果在某一固相反應中，反應物通過產物層的擴散速度遠大于接觸界面上的化學反應速度，此時固相反應速度，則為化學反應速度控制。相應于每個顆粒的反應表面積F’與轉化程度G的關系：F=A（1-G）2/3，(對于球形顆粒A=3/γR0,對于立方體顆粒A=18/πγR0)

將F代入dG/dt=knF（1-G）n，可求得不同級數的化學反應動力學方程的微分形式和積分形式。三、晶核形成和增長控制過程動力學

反應生成的產物分子向活性點聚結形成晶核，當它到臨界晶核大小時便發生增長而形成產物晶體。如果這些步驟是最慢的，則它控制整個固相反應的速度。式中m為晶核增長速率參數，它取決于反應機理，形成晶核的速率和晶核的幾何形狀第三節固相反應動力學四、其他控制過程及過渡控制區

除了上述常見的三種控制步驟以外，還可能出現其它控制過程，如升華控制過程、熱傳遞控制過程、自動催化反應迭制過程等。固態反應的復雜性一方面體現在它的反應速度可以由各種各樣步驟所控制，不同的應有不同的速率方程，即使同一反應，初期與后期階段可能出現不同的反應機理，有不同的反應在速率方程。固態反應的復雜性還體現在它有時會由二個步驟共同控制，而出現過渡控制區。第四節影響固相反應的因素反應物化學組成的影響反應物顆粒尺寸及均勻性的影響反應溫度、壓力與氣氛的影響反應物活性的影響影響固相反應的因素：第四節影響固相反應的因素一、反應物化學組成的影響

化學組成是影響固相反應的內因，決定反應方向和速度。

1.從熱力學角度看，反應向自由焓減少（△G＜0）方向進行，負值愈大，推動力愈大，沿該方向反應的幾率也大。2.從結構角度看，反應物中質點間的作用力愈大，則可動性和反應能力愈小，反之亦然。

3.在同一反應系統中，固相反應速度還與各反應物間的比例有關。4.

礦化劑：在固相反應體系中加入少量非反應物質或由于某些可能存在于原料中的雜質，常會對反應產生特殊的作用，這些物質稱為礦化劑。

實驗表明礦化劑可產生如下作用：1)影響晶核的形成速率；2)影響結晶結構；3)降低體系共熔點，改善液相性質。第四節影響固相反應的因素二、反應物顆粒尺寸及均勻性的影響1.物料顆粒尺寸愈小，比表面積愈大，反應界面和擴散截面增加，使反應速度增大

2.同一反應物系由于物料尺寸不同，反應速度可能會屬于不同動力學范圍控制。如CaCO3和MoO3的反應：當在600℃等摩爾反應，

1)CaCO3顆粒尺寸>MoO3

顆粒尺寸反應由擴散控制；

2)若MoO3顆粒尺寸

>CaCO3顆粒尺寸,且CaCO3過量，則反應由MoO3的升華控制。第四節影響固相反應的因素三、反應溫度、壓力與氣氛的影響T的影響

一般認為溫度升高均有利于反應進行。溫度的變化對化學反應的影響遠大于對擴散的影響。

2.P的影響

對純固相：增大壓力可提高固相反應速率；

對有液、氣相參與的固相反應：p增大有時并不起積極作用3.氣氛的影響

氣氛可通過改變固體吸附特性而影響表面反應活性。對于一系列能生成非化學計量的化合物ZnO、CuO等，氣氛可直接影響晶體表面缺陷濃度和擴散機制與速度。第四節影響固相反應的因素四、反應物活性的影響固態反應速度很大程受反應物所處的活化狀態影響。而活化狀態包括：1.反應物的晶型反應物的晶體結構越牢固，晶格能越大，則反應越困難。

2.初生態的反應物

初生態的反應物具有更多內部和表面缺陷，晶格不完整，處于更高的能量不穩定狀態－活化狀態，因而具有更大的反應活性。

3.反應物的表面處理反應物經過表面處理，反應性能發生很大的變化。